（理论物理专业论文）zns及其掺杂的第一性原理研究.pdf

q ： = 蕾 j 飞 i y l。l一争 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除义中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 左臣旦 日期： 2 q 立! 兰2 弓 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 耷巨旦导师签名：呈复丝日 期：塑坦：皇：竺 i 山东大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 符号表v i 第一章绪论1 1 1 化合物半导体1 1 2z n s 掺杂材料的研究背景和意义2 1 2 1z n s 材料的基本结构2 1 2 2z n s 材料的缺点3 1 3z n s 掺杂的国内外研究的历史现状4 1 3 1 实验研究4 1 3 2 理论研究6 1 3 3z n s 基材料的应用6 1 4 本论文研究的内容7 第二章计算方法1 1 2 1 多电子体系的薛定谔方程1 1 2 1 1 多粒子哈密顿量1 1 2 1 2 价电子近似和绝热近似1 1 2 1 3 单电子近似1 2 2 2 密度泛函理论1 3 2 2 1h o h e n b e r g k o h n 定理1 4 2 2 2k o h n - s h a m 方法1 5 2 2 3 交换关联能函数近似1 6 2 2 4 赝势平面波1 7 2 3 自洽场( s c f ) 计算2 0 2 4k 点选取2 1 2 5 收敛性测试2 1 2 6 物理量含义2 2 2 6 1 能带结构2 2 2 6 2 态密度2 3 2 6 3m u l l i k e n 布居数分析2 4 2 7c a s t e p 软件包功能特点2 4 第三章z n s 电子结构及性质的理论计算2 6 山东大学硕士学位论文 3 1z n s 理论模型与计算方法2 6 3 1 1 理论模型2 6 3 1 2 计算方法2 6 3 2 结果分析2 8 3 2 1 晶胞参数2 8 3 2 2 能带结构和态密度2 8 第四章z n s 掺a g 性质的计算3 2 4 1 模型和参数3 2 4 2 计算结果3 3 4 2 1 能带结构和态密度3 3 4 2 2m u l l i k e n 布居数和电荷密度3 6 4 3 掺a g 浓度对态密度的影响3 9 4 3 1 晶胞参数3 9 4 3 2 掺a g 浓度对电子特性的影响3 9 4 4 光学性质4 2 第五章z n s 掺a 1 性质的计算4 5 5 1 模型和参数4 5 5 2 计算结果4 5 5 2 1 能带结构和态密度4 5 5 2 2m u l l i k e n 布居数和电荷密度4 9 5 3 掺a 1 浓度对态密度的影响5 0 5 3 1 晶胞参数5 0 5 3 2 掺a l 浓度对电子特性的影响5 l 5 4 光学性质5 3 第六章总结及展望5 5 6 1 工作总结5 5 6 2 展望5 6 参考文献5 7 致谢6 3 攻读学位期间发表的学术论文目录6 4 山东大学硕士学位论文 t a b l eo fc o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) s y m b o l s 。1 i i 【 c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r 1 1 2b a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo fd o p e dz n sm a t e r i a l s 2 1 2 1t h eb a s i cs t r u c t u r eo f z n sm a t e r i a l s 2 1 2 2w 色a kp o i n to f z n sm a t e r i a l s 4 1 3h i s t o r i c a lc o n d i t o n so fi n t e r n a t i o n a la n dn a t i o n a ls t u d i e so fd o p e dz n s m a t e r i a l s 4 1 3 1e x p e r i m e n t a ls t u d i e s 4 1 ：；2t h e o r e t i c a ls t u d i e s 6 1 3 3a p p l i c a t i o no f z n s b a s e dm a t e r i a l s 6 1 4n l em a i nc o n t e n t so f 砸sp a p e r 7 c h a p t e r 2c a l c u l a t i o n m e t h o d 1 1 2 1t h es c h rbd i n g e re q u a t i o no fm u l t i e l e c t r o ns y s t e m s 1 1 2 1 1h a m i l t o n i a l lo f m u l t i p a r t i c l e 1 l 2 1 2v a l e n c ee l e c t r o na p p r o x i m a t i o na n da d i a b a t i ca p p r o x i m a t i o n 11 2 1 3s i n g l e e l e c t r o na p p r o x i m a t i o n 1 2 2 2d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 1 3 2 2 1h o h e n b e r g k o h nt h e o r e m 1 3 2 2 2k o h n - s h a mm e t h o d 1 5 2 2 3e x c h a n g e - c o r r e l a t i o ne n e r g yf u n c t i o na p p r o x i m a t i o n 16 2 2 4p s e u d o p o t e n t i a lp l a n e - w a v e 1 7 2 3s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dc a l c u l a t i o n 2 0 2 4s e l e c t i o no f k p o i n t ：! l 2 5c o n v e r g e n c et e s t 2 l 2 6t h em e a n i n go f p h y s i c a lq u a n t i t i e s 2 2 i i i 山东大学硕士学位论文 2 6 1b a n ds t r u c t u r e 2 2 2 6 21 1 l ed e n s i t yo f s t a t e s ( d o s ) 2 3 2 6 3m u l l i k e np o p u l a t i o n 2 4 2 7c a s t e pp a c k a g ef e a t u r e s 。2 4 c h a p t e r3c a l c u l a t i o n sf o re l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fz n s 2 6 3 11 1 1 e o r e t i c a lm o d e la n dc a l c u l a t i o nm e t h o do f z n s 2 6 3 1 11 1 1 e o r e t i c a lm o d e l 2 6 3 1 2c a l c u l a t i o nm e t h o d 2 6 3 2a n a l y s i s ：1 8 3 2 1p a r a m e t e r s 2 8 3 2 2b a n ds t r u c t u r ea n dd o s 2 8 c h a p t e r4c a l c u l a t i o n sf o rp r o p e r t i e so fa g d o p e dz n s 3 2 4 1m o d e la n dp a r a m e t e r s 。3 2 4 2r e s u l t 3 3 4 2 1b a n ds t r u c t u r ea n dd o s 3 3 4 2 2m u l l i k e np o p u l a t i o na n dd e n s i t yo fe l e c t r o n s 3 6 4 3c o n c e n t r a t i o n so f a g d o p e di m p a c to nd o s 3 9 4 3 1p a r a m e t e r s 3 9 4 3 2c o n c e n t r a t i o n so f a g d o p e di m p a c to nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s 3 9 4 4o p t i c a lp r o p e r t i e s z 1 1 c h a p t e r5c a l c u l a t i o n sf o rp r o p e r t i e so fa i - d o p e dz n s 4 5 5 1m o d e la n dp a r a m e t e r s z i ! ； 5 2r e s u l t z l ! ； 5 。2 1b a n ds t r u c t u r ea n dd o s 4 5 5 2 2m u l l i k e np o p u l a t i o na n dd e n s i t yo f e l e c t r o n s 4 9 5 3c o n c e n t r a t i o n so f a l - d o p e di m p a c t0 nd o s 。5 0 5 3 1p a r a m e t e r s 5 0 5 3 2c o n c e n t r a t i o n so f a l - d o p e di m p a c to nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s 5 0 5 40 p t i c a lp r o p e r t i e s 5 3 c h a p t e r6s u m m a r ya n do u t l o o k 5 5 l v 山东大学硕士学位论文 6 1s u m m a r y ! ；! ； 6 2o u t l o o k 5 6 r e f e r e n c e s 5 7 a c k n o w l e d g e m e n t 。6 3 l i s to f p u b l i c a t i o md u r i n gt h em a s t e r 6 4 v 山东大学硕士学位论文 山东大学硕士学位论文 摘要 宽禁带i i 一族半导体z n s 是一种重要的发光材料，具有热红外透明性、 荧光和磷光等独特的光物理特性，在光致发光和电致发光器件、太阳能电池、红 外探测器和激光器等领域有着重要的用途。纯硫化锌材料自身存在一些缺陷，阻 碍了对它的进一步应用研究，因此，对z n s 进行合适的掺杂，改善z n s 的光学 性能和结构性能，在光、电学领域具有极大的应用前景。运用第一性原理对z n s 及掺杂后晶体的光学性质和电子结构进行计算机模拟，在相应的计算结果基础上 可以对z n s 材料的各种物理性质进行预测。这些模拟计算的结果可以为实验及 材料的生长合成提供合理的理论依据。 本文以第一性原理方法为理论指导，利用m a t e r i a ls t u d i o 软件包中的 c a s t e p 模块，运用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法( p w u s p p ) 和广义 梯度近似( g c a ) ，对z n s 本体2 x 2 2 的超晶胞及其替代式掺杂后的超晶胞( 2 l 1 、2 2 1 以及2x2x2 ) 进行模拟计算，研究可以大致分为三个方面： 1 为了确保结果的可靠性，计算性质前，我们首先对计算品质和k 点取样的 密度进行收敛性测试，然后计算了z n s 的能带结构和态密度等。在精度要求不 是很高的情况下，为了节省计算的时间和内存，当截断能为3 5 0 e v ，k 网格为2 2 2 时得到z n s 最优结构。计算结果表明z n s 是直接带隙半导体，热力学禁 带宽度值为2 0 8 e v ，理论计算值比试验值( z n s 的e 。= 3 6 e v ) 要小。分析态密 度发现z n 的3 d 态电子峰值明显比其它峰高出很多，是高度局域的，上、下价 带区s 的印态与z n 的各态出现了相互重叠的现象，表明它们之间有比较强的 杂化现象，这就是z n s 能够稳定存在的部分原因。 2 计算了z n s 掺a g 的能带结构、电子结构、电荷差分密度和光学性质( 主 要是介电函数和吸收系数) 。对比掺杂前后发现掺入杂质a g 后，z n 和s 态密 度的峰值向低能方向偏移了大约0 2 6 e v ，z n s 的热学禁带宽度变窄了。在对其 电子结构进行的分析中印证了a g 的掺入引进了受主能级，并进一步指出，是由 于a g 的4 d 电子和s 的3 p 电子轨道的重叠，即杂化造成的。同时还分析了电子 密度，掺杂前z n s 键含有较高的共价性，掺a g 后a g 与邻近s 所形成的共价性 山东大学硕士学位论文 最弱，布居数最小，键长最长，a g s 键有断裂的趋势。介电函数的虚部在( 1 ， 0 ，o ) 方向，由于a g 的掺入在0 - 1 8 8 e v 之间出现了一个尖峰，且在1 8 8 - 1 1 6 7 e v 之间的峰值有一微小偏移，峰值也有所降低，吸收边发生了微小的蓝移。 通过对不同掺a g 浓度z n s 的分析发现随掺a g 浓度的提高，光学带隙不断加宽， 光学吸收边蓝移，价带和导带的弥散性增强，电子离域性也相应增强，a g 掺杂 对z n s 的导电性起着重要的作用。 3 计算了z n s 掺越的能带结构、电子结构、电荷差分密度和光学性质( 主 要是介电函数) 。掺入舢后，s 和z n 的分电子态密度的峰值都存在向左的位移， 约偏移了2 7 4 e v ，价带中引入了施主能级，s a 1 键的共价性最强，布居数最大， 键长最短，当舢原子置换z n 原子后，a 1 原子与邻近的s 原子之间的相互作用 加强，灿s 间的电荷密度明显大于z n s 间的电荷密度，且电荷向低能方向移动。 掺舢浓度越高，光学带隙不断加宽，光学吸收边蓝移，z n 和a l 的电子态向低 能端移动，价带和导带的弥散性增强，电子离域性也相应增强，a 1 掺杂对z n s 的导电性起着重要的作用。掺入舢后，在( 1 ，0 ，o ) 方向介电函数的虚部在0 1 9 1 e v 之间出现了一个尖峰，且最高峰值也向低能方向偏移，此峰主要是由a l 掺杂引起的杂质吸收。 关键词：第一性原理；z n s = 掺杂 n 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i d eb a n dg a pi i 一g r o u ps e m i c o n d u c t o rz n sw h i c hi sa ni m p o r t a n t l u m i n e s c e n tm a t e r i a lh a st h e p a r t i c u l a rp r o p e r t i e s o fi n f r a r e d t r a n s p a r e n c e ， f l u o r e s c e n c e ，p h o s p h o r e s c e n c ea n ds oo n s oi ti sw i d e l yu s e di np h o t o l u m i n e s c e n c e d e v i c e ，e l e c t r o l u m i n e s e e n c ed e v i c e ，s o l a rb a t t e r y , i n f r a r e dd e t e c t o ra n dl a s e rd e v i c e p u r ez n sm a t e r i a lh a ss o m ef l a w sw h i c hh i n d e ri tf r o mf u r t h e ra p p l i e dr e s e a r c h s o d o p i n gz n s 、析n lr i g h ti m p u r i t ya n di m p r o v i n gi t so p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r a l p e r f o r m a n c eh a v eg r e a ta p p l i c a t i o np r o s p e c t w eu s e dt h ef i r s t - p r i n c i p l e st os i m u l a t e z n sa n dt h eb u l k o fz n sa f t e r i m p o r t i n gi m p u r i t ya n d c a l c u l a t et h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e s a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e 、析t l l c o m p u t e r s w i t ht h ec o r r e s p o n d i n g c a l c u l a t i o n sw ec a nf o r e c a s tv a r i o u sp h y s i c a lp r o p e r t i e so fz n sm a t e r i a l a n dt h e s e r e s u l t so fc o m p u t e rs i m u l a t i o nc a np r o v i d ear e a s o n a b l et h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e g r o w t ha n ds y n t h e s i sm a t e r i a l si ne x p e r i m e n t i nt h i sp a p e r ，w ep e r f o r m e df i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n sb a s e do np s e u d o p o t e n t i a l p l a n e w a v ew i t h i nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) u s i n gt h ec a m b r i d g es e r i a l t o t a le n e r g yp a c k a g e ( c a s t e p ) i nz n ss u p e rc e l l ( 2 x 2 x 2 ) a n da l t e r n a t i v e d o p i n gi n z n s2 xlxl ，2 x 2 xla n d2 x 2 x 2s u p e r c e l l s u l t r a - s o f tp s e u d o p o t e n t i a l sw e r eu s e dt o d e s r i b e t h ee l e c t r o n i o ni n t e r a c t i o n t h ee x c h a n g ea n dc o r r e l a t i o ne n e r g yb yt h e g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) o fp e r d a w - b u r k e - e m z e rw a sa d o p t e df o r a l le l e m e n t si no u rm o d e l s t h er e s e a r c hc a nb ed i v i d e di n t ot h r e ea r e a s ： i no r d e rt oe n s u r er e l i a b i l i t yo ft h er e s u l t sw em u s th a v ec o n v e r g e n c et e s to f c a l c u l a t i o nq u a l i t ya n dk - p o i n ts a m p l i n gd e n s i t yb e f o r ec a l c u l a t i n gp r o p e r t i e s i nt h e c a s et h a tt h ep r e c i s i o ni sn o tt o oh i g h ，i no r d e rt os a v ec o m p u t i n gt i m ea n dm e m o r y , t h ec u t o f fe n e r g yw a ss e ta t3 5 0 e va n dt h e2 x 2 x 2k - p o i n t sw e r eg e n e r a t e db yu s i n g t h em o n k h o r s t p a c ks c h e m ei nt h eg e o m e t r yo p t i m i z a t i o no fz n ss u p e rc e l l ( 2 x 2 x 2 ) t h eb a n ds t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cd e n s i t yh a v eb e e nc o m p u t e db ym e a n so fp l a n e w a v eu l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o da n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n w h i c hi sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz n sw a s i i i 山东大学硕士学位论文 d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o r t h et h e r m a lb a n dg a po fz n sw a s2 0 8 e va n dt h i s t h e o r e t i cc a l c u l a t i o n a lv a l u ew a ss m a l l e rt h a ne x p e r i m e n t a lv a l u e ( e go fz n si s 3 6 8 e v ) a n a l y s i so fd e n s i t yo fs t a t e sf o u n dt h a tz n 3 ds t a t ee l e c t r o n i cp e a kw a s s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a na n yo t h e rp e a l ( s oi tw a sh i g h l yl o c a l i z e d s 3 ps t a t e s o v e r l a p p e d 谢t 1 1a l lz ns t a t e si nu p p e ra n dl o w e rv a l e n c eb a n d s ap o w e r f u lh y b r i d p h e n o m e n o ne x i s t e db e t w e e nt h e m t h i sw a sp a r t i a lr e a s o no ft h es t a b l ee x i s t e n c eo f z n s t h eb a n d 鼬n j c t u r e ，e l e c t r o n i c 殉m c n l r e ，e l e c t r o nd e n s i t yd i f f e r e n t c ea n do p t i c a l p r o p e r t i e s ( m a i n l yt h ed i e l e c t r i cf u n c t i o na n da b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ) o fz n si m p o r t i n g a gh a v eb e e nc o m p u t e db ym e a n so fp l a n ew a v eu l t r a - s o f tp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d a n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nw h i c hi sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y c o m p a r i n gb e f o r ea n da f t e rd o p i n gw ef o u n dt h a tb yi m p o r t i n gi m p u r i t i e sa g ， t h ed e n s i t yo fs t a t e so fz na n dsh a das h i f ta b o u t0 2 6 e vt ot h el o w e n e r g yd i r e c t i o n t h et h e n i l a lb a n dg a ph a sn a r r o w e d m e a n w h i l e ，a c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， t h ea c c e p t o ri m p u r i t yl e v e lw a si n t r o d u c e db yi m p o r t i n gi m p u r i t ya g i tw a sp o i n t e d o u tt h a tt h ea c c e p t o rl e v e lw a st h eo v e r l a p p i n go ft h ea g4 da n dt h es3 pe l e c t r o n o r b i tt h a tw a st h er e s u l to fh y b r i d i z a t i o n m e a n w h i l et h e e l e c t r o n i cd e n s i t yw a s a n a l y z e d z n - sb o n dh a ds t r o n gc o v a l e n c ei nt h ez n so r i g i n a lc e l l sa n dt h ec o v a l e n c e o fb o n da g sw a sw e a k e s ta f t e ra g - 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d o p i n gp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nc o n d u c t i v i t yo fz n s t h eb a n ds t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，e l e c t r o nd e n s i t yd i f f e r e n t c ea n do p t i c a l i v 山东大学硕士学位论文 p r o p e r t i e s ( m a i n l yt h ed i e l e c t r i cf u n c t i o n ) o fz n si m p o r t i n ga 1h a v ea l s ob e e n c o m p u t e db ym e a n so fp l a n ew a v eu l t r a - s o f tp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o da n dg e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o nw h i c hi sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h ed e n s i t y o fs t a t e so fz na n dsh a das h i f ta b o u t2 7 4 e vt ot h el o w - e n e r g yd i r e c t i o na f t e r a i d o p e d t h ev a l e n c eb a n di n t r o d u c e dad o n o re n e r g yl e v e l t h ec o v a l e n c eo fb o l l d a 1 sw a ss t r o n g e s t ，t h ep o p u l a t i o nw a sb i g g e s ta n dt h eb o n dl e n g t hw a ss h o r t e s t w h e na 1t o o kr e p l a c eo fz nt h ei n t e r a c t i o no fa 1a n dt h en e i g h b o r i n gss t r e n g t h e n e d ， t h ee l e c t r o n i cd e n s i t yo fa 1 - 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