（有机化学专业论文）二茂铁衍生物的合成及电化学性质研究.pdf

摘要 本论文设计并合成了三个系列共2 0 个新型含氮、氧等杂原予的二茂铁衍生物， 以及4 个杯 4 】乙脂会超分子化合物，制各了相应的9 个二茂铁衍生物、一个二二茂 铁苯甲酸铜双核铜簇合物和3 个相应的杯【4 乙脂金的超分子化合物单晶。通过面 探仪、元素分析、红外光谱、超导核磁等手段，研究了上述化合物的结构及性能。 在此基础上，分别探讨了部分二茂铁衍生物和杯芳烃化合物在电化学和液一液萃取 方面的应用性能。 1 、化合物的合成 合成了2 0 个新型单取代和多叙代的二茂铁衍生物，通过预组织萃取的方法， 得到了杯【4 】乙脂金的四种超分子化合物 n a l + a u x d ：培养了9 个二茂铁衍生物、 一个二茂铁苯甲酸铜双核簇合物和3 个超分子化合物的单晶，上述化合物的结构 和性质均已通过元素分析、取、1 hn m r 等手段进行了表征和测试。 岛n q n 誓r f e q 8 b c 擎i a + c r 呲n 刚t o ： ”h 2 h 2 ” 鼍汇p d 旦絮屯产眦一s c h o ；c 6 h 4 n h 20 s 重量一篾孓o c e 一麓f eq q 。q k j ”c h 4 = 弋广 警企e n h n， 仅o b 警q 够6 o o ， oi=。nvo 卅h h肿， 仪g 善2 2 。+ 双厂n h 2 、h 2 哟n 譬2 芍邺h 2 9 茎轧u _ 蓬f e 吼燃毗毗h c h z f e ，气 。一 少歹 p - f c c 6 i - h c o o h + c u ( n 0 3 h + h 2 0 + d m f - - - * ( ( p - f e c 6 h 4 c o o ) 2 c u ( d m f ) ) 2 1 2 2 晶体结构测定 测定了新型二茂铁衍生物1 ，2 ，3 ，4 a ，5 a ，6 a ，8 a ，l o a ，l i e ，1 2 及3 个超分 子化合物1 3 a ，1 3 c ，1 3 d 的晶体结构，研究了化合物分子间的弱相互作用和主要基 团的立体构型。研究结果表明，在二茂铁衍生物l 中存在分子问氢键，通过分子 问氢键形成了维的链状结构；衍生物2 ，3 ，4 a ，5 a ，8 a 中均存在分子内氢键，衍生 物2 ，6 a 为螺旋状分子，分子中的二茂铁基团位于分子的两端：在上述化合物中， 苯环与茂环平面的夹角由于空间位阻和取代基的不同雨有很大变化：衔生物u c 中，三个二茂铁位于衍生物的边缘，对于氮原予而言，形成了三角架结构；配合 物1 2 则形成了奇特的含有四个二茂铁苯基的涡轮双核铜簇合物。 超分子化合物1 3 由配阳离子 n a l + 和配阴离子 a u x 。 两部分组成，n a + 与杯 4 】 l l 乙脂中的4 个酚氧原子和4 个羰基氧原子形成8 配位的配阳离子 n a l l + ，具有很强 的疏水性，a u ( i i i ) 以d s p 2 杂化，与卤素形成四边形结构 a u x 。l ；由于氧化作用， a u ( 1 1 1 ) 与l - 形成宜线型的【a u l 2 】。配阴离子，配阴离子 a n x 。 。则位于杯芳烃外围，配 阳离子与配阴离子通过静电引力结合，形成超分子化合物。 3 电化学性质研究 研究了二茂铁衍生物1 、2 ( 2 a ，2 b ) 、5 ( 5 a ，s b ) 、8 a 等的电化学性质，测定了相应的 电化学反应动力学参数；上述衍生物的电化学性质研究结果表明，这些衍生物在电极 表面的反应均为受扩散控制的电极过程，当二茂铁与苯环直接相连后，二茂铁基团作 为氧化还原活性中心，其性质基本没有改变；苯环上取代基不同时，对二茂铁的氧化 还原式量电位有一定的影响，由于苯环与茂环两平面之间的夹角的可变性，增加外加 电位时衍生物4 a 显示苯环与茂环之间可以形成一个大的共轭体系，参与电极反应。 簇合物1 2 的研究结果表明，由于苯环的共轭作用，当衍生物1 2 形成配合物后，二茂 铁中电子密度不受配位环境的影响，其氧化还原式量电位也基本保持不变；在衍生物 5 ( s a , s b ) 中，高电位时，酚氧基被氧化，在电极的表面形成钝化层，阻碍了衍生物与电 极的接触，使得二茂铁的氧化还原可逆峰消失。在衍生物8 a 中，由于胺基的质子化性 质，二茂铁胺基化合物的式量电位受溶液中酸度的影响较为显著，循环伏安峰向阳极 移动，分子中配位氮原子与二茂铁基团之间仅有一个碳原子，形成配位键后，对二茂 铁氧化还原式量电位有较大的影响，衍生物8 a 对过渡金属离子z t x 2 + 、c u 斗、舻有较 好的响应，可以形成l ：l 的配合物，而对碱土金属离子c a 2 、m 9 2 + 则基本没有响应。 4 杯【4 】乙脂对金( i l d 的萃取 根据杯 4 】乙酯和钠离子可形成稳定配阳离子的性能，用预组织的杯【4 】乙酯钠 配阳离子，可将水溶液中的微量金( i ) 定量萃入有机相中。萃取反应为： n 一( a ) + a u x 4 ( a ) + l ( o ) 2n a l a u x 4 ( o ) 探讨了上述萃取体系的萃取机理，测定了该反应的萃取平衡常数和热力学常 数k 。、a h o 、a s o ，研究表明，萃取体系在钠离子的存在下，对金( 1 1 1 ) 的萃耿有极 高的选择性，萃取率高达9 9 以上。水溶液中大量的金属离子如：m 9 2 + ，b a 2 + ，m n 2 + ， c 0 2 + ，n i 2 十，z n 2 + 均不干扰对金( i i i ) 的萃取。得到了四个超分子化合物1 3 a ( n a l a u c l 4 ) ， 1 3 b ( n a l a u b r a ) ，1 3 c 【n a l a u ( s c n ) 4 ，1 3 d ( n a l a u l z ) ，其中三个测定了结构。 n i a b s t r a c t i n t h i st h e s i s ，t h r e es e r i e so ft w e n t yn e ws i n g l e 一d o u b l e 一，m u l t i f e r r o c e n e s d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n go x y g e n ，n i t r o g e n ，h e t e r o a t o m sa n da l s of o u rs u p e rm o l e c u l e c o m p o u n d so fc a l i x 4 a r e n eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a m o n gt h e s ec o m p o u n d s ，s i n g l e c r y s t a l so fn i n ef e r r o c e n ed e r i v a t i v e s ，o n eb i n u c l e a rc o p p e rc o m p l e xa n dt h r e es u p e r m o l e c u l e sh a v eb e e no b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a ys t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n t h e c o m p o s i t i o na n dc o n s t r u c t i o no ft h e s ec o m p o u n d sa r ed e t e r m i n e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i r 1 hn m r s p e c t r aa n dx r a yd i f f r a c t i o n e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o m ef e r r o c e n e s d e r i v a t i v e sh a v eb e e nd e t e r m i n e d w ea l s os t u d i e dt h el i q u i d l i q u i de x t r a c t i o no fa u ( i i i ) b yc a l i x 4 a r e n e i s y n t h e s i so ft h ec o m p o u n d s t w e n t yn e wc o m p o u n d sc o n t a i n i n gs i n g l e ，m u l t i f e r r o c e n e sd e r i v a t i v e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e d f o u rs u p e r m o l e c u l e s 【n a l 】+ a u x n 】o fc a l i x 4 a r e n ew i t hg o l dh a v eb e e n o b t a i n e db yp r e o r g a n i z e de x t r a c t i o n s i n g l ec r y s t a l so fn i n ef e r r o c e n ed e r i v a t i v e s ，o n e f e r r o c e n y ! p h e n y l f o r m i cc o p p e rc o m p t e x a n dt h r e e s u p e r m o l e c u l e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e df o rd e t e r m i n a t i o n t h ec o n s t r u c t i o na n dc o m p o s i t i o no ft h ec o m p o u n d sa r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a b 懵i s ；i r , 1 hn m rs p e c t r aa n dx r a yd i f f r a c t i o n 0 2 n * o b n 2 + c 。 - p e a b q e 酬- c l + ：奎 n h 2 h 2 n 。 c d m f 2 n h c h o e 删8 昌 肆瞌 子* 苫 2 淹 & b o 气呵l c ，竺生 q o k y 冲 ；- c 6 h 4 n h 2os 量铅u h n - c - n h c 。h 譬吣孑飞絮 qaq 一扎却了肾 苫2 2 q 仅n n h 2h 2 n 哟j 譬2 芍邺“苓2 2 詈 i i i a ：r 2 h b ：r = c h 3 7 。 奠些鱼 - c h z 世尸c h 2 c h 2 u h c h ： f e 一 f c 2 哟】 ri n d i c e s ( a l ld a t a ) e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e ( e r i m 3 ) c 1 7 h l s f e n o 3 0 5 1 5 2 9 1 ( 2 ) 0 0 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c ，p 2 ( 1 ) c 1 4 0 9 4 ( 3 ) 1 ，0 2 8 7 ( 2 ) 1 0 0 2 6 ( 2 ) 9 0 1 0 4 8 5 ( 3 ) 9 0 1 4 0 5 1 ( 5 ) 4 1 4 4 3 1 0 6 7 6 3 2 o 3 0 x0 2 0 x0 2 0 1 4 9t o2 7 4 8 - 1 8 5 h _ 1 6 ，- 1 3 5 t ( 5 1 3 ，0 1 _ 1 2 4 6 3 2 2 6 7 0 r ( i n t ) = 0 0 3 9 4 】 8 2 7 o 8 1 5 0a n d0 7 4 0 3 f u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a r e so np 2 6 7 0 0 ，1 8 2 0 9 9 8 r l = 0 0 7 7 5 ，w r 2 = 0 1 9 7 6 r 1 = 0 0 9 8 2 w r 2 = 0 2 0 6 l 0 0 0 0 7 ( 1 3 ) 1 3 7 5a n d 6 7 3 f i g 1 - 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d1 1 8 f i g 1 - 2 t h e p a c k i n gd i a g r a mo f t h et i t l ec o m p o u n d1 t a b l e1 - 2b o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( o ) f o rt h ec o m p o u n d1 n ( 1 ) 一c ( 1 7 ) n ( 1 ) - c ( 1 5 ) o ( i ) - c ( 1 7 ) c ( 1 0 ) - c ( 11 ) i 3 3 5 ( 8 ) 1 4 2 4 ( 8 ) 1 2 2 4 ( 8 ) 1 4 7 9 ( 9 ) c ( 1 6 ) - c ( 1 5 ) 一n ( 1 ) c ( 1 4 ) - c ( 1 5 ) - n ( 1 ) c ( 6 ) - c ( 1 0 ) - c o1 ) o ( 1 ) - c ( 1 7 ) - n ( 1 ) 11 7 9 ( 6 ) 1 2 1 6 ( 6 ) 1 2 6 8 ( 6 ) 1 2 6 5 ( 7 ) c ( 1 7 ) - n ( 1 ) 一c ( 1 5 ) 1 2 6 6 ( 5 ) t a b l e1 - 3n o n - h y d r o g e n a t o n f i c c o o r d i n a t e ( x i 价a n d t h e i r t h e r m a l p a r a m e t e r s o f c o m p o u n d l x y z u ( c q ) f 1 )3 4 1 2 ( 1 ) 4 7 2 3 ( 1 )2 4 7 3 ( 1 ) 4 5 ( 1 ) n ( 1 )5 2 ( 4 )2 8 1 6 ( 6 )- 2 4 9 8 ( 5 )5 5 ( 1 ) o ( 1 ) - 3 6 5 ( 4 ) 2 7 2 1 ( 6 )- 4 8 5 5 ( 5 )7 1 ( 2 ) c ( 1 )3 7 1 9 ( 8 )6 1 5 2 ( 11 ) 3 9 0 9 ( 11 )9 6 ( 3 ) c ( 2 )3 1 8 5 ( 8 )6 6 4 5 ( 8 )2 6 4 1 ( 1 2 ) 8 9 ( 3 ) c ( 3 )2 2 9 4 ( 7 )6 0 0 1 ( 9 ) 2 2 5 6 ( 9 ) 7 6 ( 2 ) c ( 4 )2 2 8 2 ( 7 ) 5 0 8 3 ( 9 )3 3 3 0 ( 1 0 ) 8 0 ( 3 ) c ( 5 )3 1 8 5 ( 8 )5 1 9 9 ( 1 1 ) 4 3 3 3 ( 1 0 ) 8 8 ( 3 ) c ( 6 )3 2 4 3 ( 5 )2 9 0 7 ( 6 )1 6 2 7 ( 7 )5 5 ( 2 ) c ( 7 ) 4 1 3 7 ( 6 ) 2 9 7 6 ( 8 )2 7 0 4 ( 8 )6 6 ( 2 ) c ( 8 ) 4 7 1 0 ( 6 )3 9 6 3 ( 9 )2 3 1 9 ( 8 )7 2 ( 2 ) c ( 9 ) 4 1 8 3 ( 5 ) 4 5 1 3 ( 8 ) 1 0 5 5 ( 8 )6 6 ( 2 ) c ( 1 0 ) 3 2 6 4 ( 5 )3 8 5 9 ( 7 )6 0 7 ( 7 )5 0 ( 2 ) c ( 11 )2 4 9 5 ( 5 ) 4 1 0 3 ( 6 )一6 8 1 ( 6 ) 4 6 ( 1 ) c ( 1 2 ) 2 6 4 0 ( 6 )5 0 1 7 ( 6 )- 1 6 3 1 ( 7 )5 6 ( 2 ) c ( 1 3 )1 9 3 4 ( 6 ) 5 1 9 1 ( 7 ) - 2 8 7 2 ( 7 ) 6 0 ( 2 ) c ( 1 4 )1 0 7 9 ( 6 ) 4 4 8 7 ( 6 ) 31 9 5 ( 7 ) 5 4 ( 2 ) c ( 1 5 )9 2 3 ( 5 )3 5 8 0 ( 7 )- 2 2 3 9 ( 6 ) 4 8 ( 2 ) c ( 1 6 )1 6 2 3 ( 5 )3 3 9 8 ( 6 )_ 9 9 0 ( 6 ) 4 8 ( 2 ) c ( 17 )5 0 6 ( 5 )2 4 5 8 ( 8 )- 3 7 3 0 ( 7 )5 8 ( 2 ) 1 9 1 4 2 二茂铁苯酰胺衍生物的晶体结构 衍生物2 和衍生物3 的晶体学数据列于表1 4 。图1 3 为衍生物2 的晶体结构 图，其分子堆积图如图1 - 4 所示。分子的键长键角数据列于表1 5 ，非氢原子坐标 与热力学参数列于表l 一7 。 衍生物2 属于三斜晶系，p - i 空间群，晶胞参数为萨1 0 9 8 0 ( 2 ) r i m ，a = 9 1 7 3 ( 3 ) o ， 6 1 3 9 7 0 ( 3 ) n m ，b = 9 2 6 8 ( 3 ) 。，c = 1 5 0 1 6 ( 3 ) r t m ，尸1 1 2 8 4 ( 3 ) 。，v - - 2 1 1 7 5 ( 7 ) r l r 1 3 ，z = 2 ， d c = 1 4 2 0 m g m 3 ，旷o 8 5 9i t l m ，f ( 0 0 0 ) = 9 3 6 最大残余峰( a p ) m “= 2 9 7e n l n - 3 ， s = - i 0 7 1 ，最小残余峰( p ) 。i 。= - 3 7 3 e n i n ，最终偏差因子为r = 0 0 6 2 5 ，w r = o 0 9 8 6 ， w = i f ( 孑( f 分) + ( o 0 4 4 6 p 铲+ n 2 4 4 0 p j 其中p = ( f 0 2 + 2 f c 2 ) 3 ， 从分子的晶体结构图中可以看出，衍生物2 为一螺旋状分子，分子的两端 均为二茂铁苯基，二茂铁中的茂环偏离平面的平均距离分别为：c 1 c 5 ( c p d 为 0 0 0 0 2 0 n l n ，c 6 , - - c 1 0 ( c p l ) 为0 0 0 0 3 0n l n ，c 3 9 - c 4 3 ( c p 2 ) 为0 0 0 0 3 8 脚， c 4 4 c 4 8 ( c p 2 ) 为o 0 0 0 4 6n l l l ；二茂铁中茂环的二平面c p l 和c p l 的夹角为1 5 。， 平面接近平行，而c p 2 和c p 2 的夹角为3 6 。，均在报道范围：在两端的二茂铁苯 基中，茂环与苯环的夹角分别为茂环c p l 与c i i , - c 1 6 为3 8 。，茂环c p 2 苯环 c 3 3 一c 3 8 为2 0 8 。两个苯环的夹角分别为c 1 1 - - c 1 6 ，c 1 8 c 2 3 为1 3 9 。， c 2 6 , - c 3 1 ，c 3 3 一c 3 8 为 2 8 _ 3 0 。c 1 8 - n 1 一c 1 7 - c 1 4 的扭曲角为1 6 9 0 ( 4 ) 。 c 3 1 - n 2 - c 3 2 - c 3 3 为- 1 6 7 2 ( 5 ) 。，c 2 3 0 2 一c 2 4 - c 2 5 为1 6 6 2 ( 4 ) 。，c 2 6 - 0 3 - c 2 5 c 2 4 为 1 7 5 5 ( 4 ) 。，c - n 键的键长分别为n 1 一c 1 7 为o 1 3 6 5 ( 6 ) n m ，n 1 c 1 8 为o 1 4 1 3 ( 6 ) n m ， n 2 c 3 l 为0 1 4 1 7 ( 6 ) n m ，n 2 - c 3 2 为o 1 3 6 8 ( 6 ) n m ，晶体的晶格中存在一个溶剂分 子c h 2 c 1 2 ，起到稳定晶体的作用。 衍生物3 的晶体学数据列于表i - 4 ，图1 5 为衍生物3 的晶体结构图，其分子 堆积图如图i - 6 所示，分子的键长与键角数据列于表i - 6 ，非氢原子坐标与热力学 参数列于表i - 8 。 衍生物3 属于正交晶系，p c a 2 1 空间群，晶胞参数y g a = 1 7 6 1 5 ( 4 ) n m ，a = 9 0 。 6 _ 1 9 5 5 4 ( 4 ) r i m ，胆9 0 。，e - - 0 7 5 2 6 9 ( 1 5 ) n m ，7 = 9 0 。，v = 2 5 9 2 7 ( 9 ) n r t 1 3 ，z = 4 d c = 1 3 6 4 m g m 3 ，锄6 1 7 唧，f ( 0 0 0 ) = 1 1 1 2 最大残余峰( 6 p ) 。x 一5 8 1 e n m - 3 ， 2 0 s = i 0 4 3 ，最小残余峰( 6 p ) 岫= 2 2 8 e n n l - 3 ，最终偏差因子为r = 0 0 6 7 4a n d w r 卸0 8 2 1 w = l o 2 ( f 0 2 ) + ( o 0 2 7 4 p ) 2 + & o o o o p 善啐p = f f 0 2 + 2 f 孑、b ， f i g 1 - 3 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c o m p o u n d2 f i g 1 4t h em o l e c u l a rp a c k i n ga r r a n g e m e n to fc o m p o u n d2 在衍生物3 中，二茂铁苯基位于衍生物的一端，二茂铁中的茂环偏离平面的 平均距离c 1 - - - c 5 为0 0 0 0 8 9 砌，c 6 c 1 0 为0 0 0 0 2 2l l m ，他们的夹角为2 0 。，而 茂环c 6 , - c 1 0 与苯环c l l c 1 6 的二面角为1 3 4 。，两个苯环c 1 1 、c 1 6 和c 1 8 c 2 3 2 l 的夹角为3 2 4 。，c 1 8 - n 1 一c 1 7 c 1 4 的扭曲角为1 7 9 3 ( 7 ) 。，n i c 1 8 一c 2 3 0 2 的扭曲 角为2 2 ( 8 ) 。，c 1 8 - n 1 一c 1 7 0 1 与0 3 - c 2 6 c 2 7 - n 2 的扭曲角分别为一0 8 ( 1 2 ) 。和 一3 3 ( 1 2 ) 。，c 1 7 - n i 键的键长为o 1 3 5 2 ( 9 ) n m ，c 1 8 - n 1 为0 1 4 0 9 ( 8 ) x m a 。 f i g 1 - 5 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o m p o u n d3 f i g 1 - 6t h em o l e c u l a rp a c k i n ga r r a n g e m e n to fc o m p o u n d3 衍生物2 和3 中均存在分子内氢键，在衍生物2 中，有两个氢键为n 1 h 1 e 与0 2 及 n 2 一h 2 e 与0 1 所形成，其键长键角分别为附l 0 2 = 0 2 5 7 0 n m ，h i e 0 1 = 0 2 1 5 7 n m ， n l - h 1 e 0 1 - - 1 1 3 7 s o ，i n 2 0 1 - - 0 2 5 7 4 r t m ，h 2 e 0 2 - - o 2 0 9 9 n m ，n 2 h 2 e 0 1 = 1 1 7 5 5 。1 。在衍生物3 中，氢键同样为n 1 h 1 e 与0 2 所形成，键长键角分别为 【n 1 0 2 = 0 2 5 7 8 n m ，h 1 e 0 1 = 0 2 1 4 7 n m ，n 1 一h 1 e 0 1 = 1 1 3 6 2 0 1 。很明显，分子内 的氢键n h o c 作用是比较强的。 t a b l e1 - 4c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f m e m e n tf o rc o m p o u n d2a n d3 c o m p o u n d2c o m p o u n d3 e m p i r i c a lf o r m u l a c 4 91 - 1 4 2c 1 2f e 2n 20 4c 3 jh 2 sf en 2 0 3 f o r m u l aw e i g h t9 0 5 4 5 5 3 2 4 0 t e m p e r a t u r e ( k )2 9 1 ( 2 ) 2 9 1 ( 2 ) w a v e l e n g t h ( a ) 0 7 1 0 7 3 o 7 1 0 7 3 c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u p t r i e l i n i c ，p - 1o r t h o r h o m b i c ，p c a 2 1 a ( a )1 0 9 8 0 ( 2 ) 1 7 6 1 5 ( 4 ) b ( a )1 3 9 7 0 ( 3 )1 9 5 5 4 ( 4 ) c ( a )1 5 0 1 6 0 )7 5 2 6 9 ( 1 5 ) a c )9 1 7 3 ( 3 ) 9 0 b ( o )9 2 6 8 0 ) 9 0 竹) 1 1 2 8 4 ( 3 ) 9 0 v o l u m e ( a 3 ) 2 11 7 5 仍2 5 9 2 。7 ( 9 ) 乙c a l c u l a t e dd e n s i t y ( m g h n 3 ) 2 ，1 4 2 0 4 ，1 3 6 4 a b s o r p t i o nc o e t l i e i e n t ( n u n 1 ) o 8 5 9 0 6 1 7 f ( 0 0 0 ) 9 3 6 1 1 1 2 c r y s t a ls i z e ( r a m ) o 2 0 x 0 1 8x 0 1 8 o 2 0 0 1 8 xo 1 8 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o no1 3 6t o2 5 0 0 1 4t o2 3 5 0 h 】d l 眩n l n g e s 一1 3 5 k 1 1l ，0 j 1 6 , - l 矧s 1 70 _ h s l 9 ，- 2 1 ：5 k 5 2 1 ，- 8 璺鹦 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e 5 5 4 0 5 5 4 0 删= 0 0 0 0 0 5 7 1 3 3 4 4 8 喇20 0 6 2 3 1 c o m p l e t e n e s st o2 0 8 7 。4 9 5 4 m a x a n dm i l l t n m s m i s s i o n0 8 6 0 7a n d0 8 4 7 00 8 9 7 0a n d0 8 8 6 5 r e f i n e m e n tm e t h o df u l l - m a t r i xl e a s t - s q u a r e so i lp d a t alr e s t r a i n t slp a r a m e t e r s5 5 4 0 | qt5 4 13 4 4 8l2 | 3 4 6 g o o d n e s s - o f - f i to np 1 0 7 11 0 4 3 f i n a lri n d i e sp 2 0 何】 r 1 = o 0 6 5 2 ，w r 2 = 0 0 9 8 6r i = 0 0 6 7 4 ，w r 2 2 o 0 8 2 1 r i n d i c e s ( a l l d a t a ) r l = 0 1 1 1 7 ，w r 2 = 0 1 1 0 5r 1 = 0 1 1 7 3 ，w r 2 = 0 0 9 1 4 a b s o l u t es t r u c t u l 陀p a r a m e t e r o 0 0 1l ( 4 ) o 3 7 ( 3 ) l a r g e s td i 正p e a ka n d 0 2 9 7a n d - 0 3 7 3 0 5 8 1a n d - 0 2 2 8 h o l c ( e a - 3 ) t a b l e1 - 5b o n dle n g t h s 五 a n da n g l e s o f o rc o m p o u n d2 1 苎坐! 兰墅璺l 竺墅墅幽苎型苎竺璺竺旦虫! ! 竺竺墼竺竺坚苎 n ( 1 ) - c 0 7 )1 3 5 2 ( 9 )c ( t 2 ) c o o - c o o ) 1 2 2 3 ( 6 ) n ( 1 ) - c ( 1 8 ) n ( 2 ) - c ( 2 7 ) 0 0 ) - c ( 1 7 ) 0 ( 2 ) c ( 2 3 ) o ( 2 ) - c ( 2 4 ) o ( 3 ) - c ( 2 6 ) o ( 3 ) - c ( 2 5 ) c ( 1 0 ) - c ( 11 ) c ( 1 4 ) - c ( 1 7 ) c ( 2 4 ) - c ( 2 5 ) c ( 1 7 ) - n ( 1 ) - c ( 1 8 ) c ( 2 3 ) - 0 ( 2 ) - c ( 2 4 ) c ( 2 6 ) - o ( 3 ) ( 2 5 ) 1 4 0 9 ( 8 )c ( 1 5 ) - c ( 1 4 ) - c ( 1 7 ) 1 3 8 1 ( 1 3 )o ( 1 ) - c ( 1 7 ) - n ( 1 ) 1 2 2 1 ( 7 )讲1 ) - c ( 1 7 ) - c ( 1 4 ) 1 3 5 3 ( 8 )n ( 1 ) - c ( 1 7 ) - c ( 1 4 ) 1 4 0 8 ( 8 )c ( 1 9 ) - c ( 1 8 ) - n ( 1 ) 1 3 8 1 ( 9 ) n ( 1 ) c ( 1 8 ) - c ( 2 3 ) 1 4 0 7 ( 7 )o ( 2 ) 七( 2 3 ) c ( 2 2 ) 1 4 6 5 ( 8 ) 0 ( 2 ) - c ( 2 3 ) - c ( 1 8 ) 1 4 8 0 ( 9 ) 0 ( 2 ) 一c ( 2 4 ) - c ( 2 5 ) 1 4 8 8 ( 9 )o ( 3 ) - c ( 2 5 ) 一c ( 2 4 ) 1 3 1 4 ( 7 ) o ( 3 ) - c ( 2 6 ) - c ( 3 1 ) 11 8 6 ( 6 ) n ( 2 ) - c ( 2 7 ) - c ( 2 8 ) 1 1 9 3 ( 6 ) 1 2 2 9 ( 6 ) 1 2 2 7 ( 7 ) 1 2 3 4 1 1 3 9 ( 6 ) 1 2 4 6 ( 8 ) 1 1 5 7 ( 7 ) 1 2 7 5 ( 8 ) 11 3 8 ( 7 ) 1 0 7 9 1 ：6 ) 1 0 9 o ( 7 ) 1 2 4 3 ( 8 ) 1 2 3 9 ( 1 0 ) t a b l e1 - 7n o n h y d r o g e na t o m i cc o o r d i n a t e ( x1 0 4 ) a n dt h e i rt h e r m a l 2 竺翌竺! ! ! 翌竺! 竺竺墼竺鲤兰 x y z u ( e q ) x y z u ( e q ) t a b l el 墙n o n h v d r o g e na t o m i cc o o r d i n a t e ( x1 0 4 ) a n dt h e i r t h e r m a l p a r a m e t e r so f c o m p o u n d3 111 竺! 型：! ! 一! 塑! f e 0 ) 6 0 8 2 ( 1 ) 9 3 7 ( 1 ) 3 8 2 0 ( 2 ) 4 2 ( i ) c ( 1 4 )6 3 7 5 ( 4 )3 5 5 8 ( 4 ) 7 0 8 3 ( 8 ) 4 3 ( 2 ) n ( l )5 5 1 9 ( 4 ) 4 4 9 4 ( 3 ) 7 2 8 4 ( 9 )6 0 ( 2 )c ( 1 5 ) 5 8 5 5 ( 3 )3 0 6 6 ( 3 ) 7 6 3 8 ( 9 ) 4 9 ( 2 ) n ( 2 ) 4 1 4 6 ( 6 )2 5 0 1 ( 6 ) 9 s s 0 ( 1 5 )1 1 8 ( 4 )c ( 1 6 ) 5 9 5 6 ( 4 )2 3 9 1 ( 4 )7 2 3 5 ( 8 ) 5 0 ( 2 ) o ( i )6 7 7 3 ( 3 ) 4 7 0 7 ( 3 ) 7 5 7 2 ( 8 )9 1 ( 2 )c ( 1 7 )6 2 5 5 ( 4 ) 4 3 0 1 ( 4 ) 7 3 5 0 ( 9 )5 2 ( 2 ) 0 ( 2 ) 4 0 5 8 ( 3 ) 4 5 2 1 ( 3 ) 7 1 0 4 ( 7 )7 0 ( 2 )c ( 1 8 )5 1 7 4 ( 5 ) 5 1 4 0 ( 4 )7 4 5 4 ( 9 ) 4 9 ( 2 ) 0 ( 3 )3 3 6 8 0 )3 2 8 3 ( 3 )7 7 8 3 ( 7 ) 7 7 ( 2 )c ( 1 9 )5 5 5 8 ( 5 ) 5 7 3 7 ( 4 )7 7 2 9 ( 9 )7 2 ( 2 ) c ( 1 )5 8 3 9 ( 6 ) 8 0 2 ( 8 )1 2 0 7 ( 1 2 ) 9 1 ( 4 ) c ( 2 0 ) 5 1 6 1 ( 6 )6 3 5 8 ( 4 )7 9 3 6 ( 1 0 ) 8 8 ( 3 ) c ( 2 )5 3 3 8 ( 6 ) 4 6 5 ( 4 )2 1 5 2 ( 1 4 )7 4 ( 3 )c ( 2 1 ) 4 3 8 4 ( 6 ) 6 3 6 0 ( 4 )7 8 3 8 ( 1 0 ) 8 4 ( 3 ) c ( 3 ) 4 9 4 5 ( 4 ) 9 5 2 ( 7 )3 2 5 4 ( 9 ) 8 0 ( 3 )c ( 2 2 ) 4 0 0 0 ( 5 ) 5 7 4 8 ( 4 )7 5 7 3 ( 1 0 )7 1 ( 2 ) c ( 4 )5 2 9 4 ( 7 ) 1 5 8 7 ( 5 )2 8 9 8 ( 1 5 ) 8 7 ( 3 )c ( 2 3 ) 4 3 6 8 ( 5 )5 1 4 5 ( 4 ) 7 3 8 5 ( 9 )5 6 ( 2 ) c ( 5 )5 8 3 5 ( 7 )1 4 8 2 ( 7 )1 6 3 1 ( 1 6 )1 0 2 ( 4 ) c ( 2 4 )3 2 6 1 ( 5 ) 4 4 5 8 ( 4 )7 1 3 3 ( 1 2 ) 8 1 ( 3 ) c ( 6 )6 2 3 7 ( 3 ) 8 6 3 ( 4 ) 6 4 9 2 ( 8 ) 4 0 ( 2 )c ( 2 5 )3 0 6 6 ( 4 ) 3 7 5 2 ( 4 )6 5 5 4 ( 11 )7 6 ( 3 ) c ( 7 )6 4 9 3 ( 4 )2 6 1 ( 4 )5 6 3 0 ( 9 ) 5 5 ( 2 ) c ( 2 6 ) 3 3 8 2 ( 5 )2 5 9 6 ( 5 )7 3 5 9 ( 1 2 )6 8 ( 2 ) c ( 8 )7 0 6 5 ( 4 ) 4 3 2 ( 4 ) 4 4 2 5 ( 8 )5 0 ( 2 )c ( 2 7 )3 7 7 5 ( 5 ) 2 1 8 1 ( 6 ) 8 4 9 4 ( 1 4 )7 6 ( 3 ) c ( 9 ) 7 1 7 2 ( 4 ) 11 6 2 ( 3 ) 4 5 3 9 ( 1 ) 4 5 ( 2 ) c ( 2 8 )3 8 3 2 ( 5 )1 4 8 9 ( 6 ) 8 1 3 2 ( 1 3 ) 8 8 ( 3 ) c ( i o )6 6 6 6 ( 3 )1 4 3 6 ( 3 )5 7 9 0 ( 8 )3 4 ( 2 )c ( 2 9 )3 4 3 5 ( 6 )1 2 2 1 ( 5 ) 6 7 0 5 ( 1 8 )1 0 9 ( 4 ) “11 ) 6 5 8 2 ( 4 ) 2 1 5 9 ( 3 )6 2 5 3 ( 7 )3 7 ( 2 )c ( 3 0 )3 0 5 0 ( 6 ) 1 6 12 ( 7 ) 5 5 3 4 ( 1 6 ) 1 2 2 ( 4 ) c ( 1 2 )7 1 1 l ( 4 )2 6 4 9 ( 4 ) 5 7 6 0 ( 8 ) 4 3 ( 2 )c ( 3 1 )3 0 2 7 ( 5 )2 3 1 1 ( 5 )5 8 6 “1 2 ) 8 9 ( 3 ) c ( 1 3 ) 7 0 17 ( 4 ) 3 3 2 7 ( 4 )6 1 6 0 ( 9 )5 3 ( 2 ) 1 5 电化学性质研究 电化学性质用c h i6 5 0 a 型电化学工作站( c mc o 美国) 测定，电解池采用 常规三电极体系，工作电极为c j c 电极( 直径为3 0 r a m ) ，参比电极为饱和甘汞电 极( s c e ) ，辅助电极为铂电极，实验以( n - b u ) 4 n c l 0 4 ( m a p ) 为支持电解质。在氮 气饱和的无水乙腈中进行。 首先，我们以o i m o l d i n 3 的t b a p 为支持电解质，在衍生物1 浓度为 o 5 1 o m m o l d m d 的乙腈溶液中进行循环伏安扫描，得到一对稳定的氧化还原峰， 其氧化蜂电位e p a 和还原峰电位e p e 分别为0 5 4 5 v 与0 4 6 5 v ，此峰应归属于衍 生物的中心离子f e 3 + f e 2 + 电对的氧化还原，其循环伏安曲线如图1 7 a 所示；衍生 物的氧化还原式量电位为e i 。 = 5 0 5 m v ( v s s c e ) ，( 式量电位为阳极峰电位b 。与阴 极峰电位e p 。之和的平均值 ( + e p c ) 2 】) ，而对于合成二茂铁甲酰胺的母体衍生 物一间一二茂铁苯胺m f c c “n h 2 及二茂铁。它们氧化还原的式量电位如表 - 9 所 示；对于二茂铁而言，当取代基为苯胺时，其式量电位为e 。 = 3 7 5 m v ，阳极峰电位 e p 。与阴极峰电位e p c 之差为e p = 7 l m v ，从以下数据可以看出，羰基吸电子基团对 二茂铁的式量电位有一定的影响，使其f 正移约7 0 m v ，也就是说，由于羰基的 取代，使衍生物氧化还原的发生难度增加，这和衍生物的结构是一致的。 t a b l e l - 9 衍生物的c v 数据 如图1 7 a 所示，扫描速度在5 0 5 0 0 m v s 。电位范围内，衍生物l 的氧化还原 峰电位几乎不变，峰电位差珞为7 0 m v 左右，符合n e r n s t 方程中单电子转移的理 论数值【1 6 】，也和文献报道的二茂铁及其衍生物的结论一致 1 2 , 1 3 1 。因此可以确定， 间- 二茂铁苯基甲酰胺在电极上发生的为转移一个电子的氧化还原反应，该反应发 生在其中心离子f e 3 m + 上。 在衍生物浓度为1 0 x1 0 m o l d r n 3 下，改变扫描速度( 5 0 m v s 5 0 0 m v s ) ， 我们得到了不同扫描速度的c v 曲线( 图1 - 7 a ) ，对其数据进行处理，发现其氧化 峰电流l p a 和还原峰电流k 均与扫描速度的平方根t ) 怩成线性关系( 图1 - 7 b ) ，说 明衍生物在电极上的反应为受扩散控制的f c + f c 电化学体系。 另外，改变衍生物浓度( o 5 1 o 1 0 3 t o o l d m - 3 ) ，得到了上述相同的结论。 我们用电化学暂态技术研究了其在电极表明的扩散速率。计时电流法和计时 库仑法是计算扩散系数的有力手段，即给电极施加一大范围的阶跃电位，电极表 面电流随时问的变