（理论物理专业论文）zno系列和过渡金属掺杂gan体系几何结构与电子性质的第一性原理研究.pdf

摘要 本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法( 赝势平面波方法) 研究了 三个方面的内容，具体如下z 一、低压下z n o 的结构转变主要是结合已有的实验和理论的结果，利用状 态方程和弹性模量的计算来探讨z n o 在低压下从b 4 结构转变为b l 结构的结构 转变的路径，其中利用状态方程研究相变的部分还包括有低压下z n s 的结构转变 的研究研究表明在p = 1 2 4g p a 和尸= 1 7 8 5g p a 时，b 4 结构的z n o 和b 3 结 构的z n s 会发生相变，转变成b l 结构，计算结果与已有的实验和理论计算结果 相符合分析表明，相变的发生与外压增强导致晶体内电子之间的相互作用不断 增强有关在b 4 结构的z n o 转变成b l 结构的z n o 的初始转变阶段，b 4 结构的 z n o 中q 减小，伴随有c n 的增大和乱的减小 二，z n o 以及相关材料的电子和光学性能的研究材料主要包括有 z n 4 一| ，x 掣m ( 可= o 或1 ；m = n ，s b ，c 1 或i ) 和尖晶石结构的z n a l 2 0 4 和m g a l 2 0 4 及其对 应的氧化物对于z n 4 一可x v m ( 箩= o 或l ；m = n ，s b ，c l 或i ) ；研究表明z n 4 一掣x | ，m ( 爹= o 或1 ；m = n ，s b ，c l 或i ) 中，z nd - x p 轨道电子之间的相互作用对体系中载流子的 特性有很大的影响，减小这种相互作用可以提高形成p 一型半导体的可能，反之 ，则加大了形成p 一型半导体的困难；研究还发现，z n 4 一x 掣m 中杂质的类型对 z n x 光学谱线的有影响，本征n 一型半导体( 如z n s ) 的光谱形貌与掺杂有p 一型杂 质( 如n s ) 的掺杂体系的光谱形貌较与掺杂有礼一型杂质( 如c l s ) 的掺杂体系的光 谱更为相似；本征p 一型半导体( 如z n t e ) 的光谱形貌与掺杂有n 一型杂质( 如c h ) 的掺杂体系的光谱形貌较与掺杂有p 一型杂质( 如n 乳) 的掺杂体系的光谱更为相 似对于z n a l 2 0 4 和m g a l 2 0 4 及其对应的氧化物t 研究指出，z n a l 2 0 4 的中z nd 对体系中电子相互作用以及性能的影响没有z nd 在z n o 中的大，由m o 、a 1 2 0 3 合成的m a l 2 0 4 体系的电子结构虽然有很多相似的地方，但由于原子重新组成， 形成了新的化学键，虽然合成后的化合物和合成前的化合物中电子在能级间可能 发生跃迁的轨道基本上相同，但对应的能量有区别，这样就导致了合成后化合物 的光学谱线与合成前的有很大的不同，不能直接对比 三、g a l 一z m ( x = 0 5 ，0 1 2 5 ，0 0 3 7 ；m = t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ) 的电子结构和磁 性能的研究主要探讨了不同浓度的过渡金属掺杂在g a n 中的极化磁矩的变化及 其对周围近邻离子的影响研究表明，过渡金属离子的外围电子的排布对掺杂后 体系的性能有很大影响，电子排布不同，掺杂后体系中过渡金属离子上的极化磁 矩大小不同，其所对应的近邻离子的极化磁矩的方向也不尽相同，掺杂后杂质能 极与f e r m i 面的关系不同；掺杂浓度对过渡金属的极化磁矩影响相对来说不大， 不同掺杂浓度下过渡金属离子在掺杂化合物中的极化磁矩相差不到l p b ，但与其 i i中文摘要 最近邻离子的极化有很大的影响，掺杂浓度不同，近邻离子的极化磁矩的大小不 同，方向也可能发生改变，对过渡离子在掺杂体系中的价态影响很大，不同掺杂浓 度可能对应着不同的价态研究还发现，仅从过渡金属离子在掺杂体系中的状态 考虑，对g a n 基d m s 材料来说，掺杂c r 是最好的，但就其对近邻离子的影响来 说，掺杂f e 和c o 更利于形成稳定的铁磁基态 关键词：第一性原理，态密度，光学性能，电子结构 中图分类号s0 4 l a b s t r a c t i nt h i st h e 8 i s ， t i s i n g ap s e u d o p o t e n t i a lp l a i l 昏w a v em e t h o db a s e do nd e r l s i t y n n c t i o n a lt h e o 叮( d f t ) ，w em a i n l yi n v e 8 t i g a t e dt h r e et k n g sb e l o w t h ef h s tt h i n gi 8t h es t m c t u r a lt r a n s i t i d no fz n o1 l i l d e rl 佣r e rp r e 8 8 1 l r e 8 i nt h i sw o r k ， w eu s e dt h ee n e r 科s t a 乞eo fe q u a t i o na n de l a s t i cm o d u l u ec 砒c l l l a t i o n 8t oc l a r i 母乞h ew o r k i nt h ee n e r 目s t a t eo fe q u a t i o ns u b s e c t i o n ，w ea k dc o l l s i d e r e dt h es t r u c t u r a lt r a n s i t i o no f z n su n d e rl o w e rp r e s s u r e s t h e 麟比ss h 0 wt h 8 乇越b o u t 尸= 1 2 4g p aa n d 尸= 1 7 8 5 g p a ，b 4z n ot r a n s l a t e 8t ob 1z n oa n db 3z n st r a i l s l a t e st ob lz n s ，w h i c ha g r e ew e u 诵t ha _ v a j l a b l er e s u l t s m o r e o v e r ，a tt h ee a r l ys t a g eo ft h es t r u c t u r a lt r a i l s i t i o nf r o mb 4 z n ot ob 1z n 0 ，t h el a 七t i c ep a r a m e t e ro fqd e c r e a 8 e sw i t hc ni n c r e a s i n ga n dt 正r e d u c i n g t h es e c o n dt h i n gi 8t h es t u d i e so ft h ee l e c t r o n i ca n do p t i c mp r o p e r t i e so fz n 0a n d r e l a t e dl n a t e r i 如，w h i c hi n c l u d i n gz i l 4 一| ，x ! ，m ( 影= oo “；m = n ，s b ，c 1o ri ) 、t h es p i n 幽 z n a l 2 0 4 、m g a l 2 0 4a n dt h e i rr e l a t e do x i d e s a b o u tt h ez i l 4 一甜x 掣m ( 9 = 0o rl ；m = n ， s b ，c lo ri ) ，s t u d i e ss h a wt h a tz n 出xpo r b i t a l li n t e r a c t i o np l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n d e t e r m i n i n gt h ep t y p ec o n d u c t i v ep o s 8 i b m 哆艮i d u c i n gz n 玉xpo r b i t a ii n t e r a c t i o n l e a d st ot h ei n c r e a s i n go ft h ep t y p ec o n d u c t i v et e n d e n c y t h ea n a l y 8 i so ft h eo p t i c a l l s p e c t r ai n d i c a t e s 乞h a tw i t ht h ea t o m i ci m m b e ro fxi n c r e a s i n g ，t h em a i np e a l ( so ft h eo p t i c a l8 p e c t r as h i f tt ol o w e re n e r g yr e 西o n f i u r t h e r m o r e ，d i 脑e n tc a r r i e rd o p e dc o m p o u n d s e x h i b i td i f f 矗n tc h a r a c t e r i s t i c s ，t h es p e c t r ao fp 一( 礼一) t y p ed o p e ds y s t e m 8a r e8 i m i i a r 乞。乞h a to ft h ec o r r e s p o n d i n gu i i d o p e dn a t u r a l 礼一0 一) t y p em a t e r i a k ，b u 乇d i 脑e _ n tf r o m 垃蛉s p e e t r ao ft h ec o f r e s p o n d i n gu n d o p e dn a t u r a lp 一( 礼) t y p ep u r eo n e s a b o u tt h e 8 p i n e bz n a l 2 0 4 、 m g a l 2 0 4a n dt h e i rr e l a t e do x i d e 8 ，b o t ht h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n d t h eo p t i c a lp r o p e r t j e so fm a j 2 0 4a r ed i 丹e n t 行o mt h o s eo fm oa n da b 0 3 ( m = z n ，m g ) d u et ot h ea t o m i cr e a r r a n g e m e n t t h e r e f o r e ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e 8o fm o a n da 1 2 0 3 ( 掰= z n ，m g ) s h o u l d n o tb er e g a r d e da sr e f e r e n c e so f 如o s e 彤a 1 2 0 4 t h et h i r dt h i n gi st h e8 t u d i e 8o fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e 8a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e 8o f g 8 1 一茗m m ( x = o 5 ，o 1 2 5 ，0 0 3 7 ；勉= t i ，v ，c r ，m n ，f e ，c o ) i nt h i sw o r k ，w em a i n l y d i c u s s e dt h em a g n e 乞i cm o m e n tc h a n g e 8o fv a r i o u s3 dt r 飘s i t i o nm e t a l sw i t hd i 氐r e n t s o l u b i l i t i e si ng a n ，a n dt h ed 是c to ft h et r a n s i t i o nm e t 以so nt h e i rn e i g h b o 瑙t h er e s u 托s 8 h o wt h a tt h ea ，t o m i co u t n 0 8 te l e c t r o n i cs 七a t e so ft h et r a n s i t i o nm e t a l sta ：k ead e c i 8 i o n r o l et ot h ev a l u eo ft h e i rm a g n 甙i cm o m e n t si nd o p e ds t a e s ，m o 珏 a v e r ，t h ep o s i t i o n so f t h ed o p e de n e r g y1 e v e l 8a k oc h a n g ew i t ht h ec h a n 百n go ft h ed o p e de k m e n t s a m o n g t h es t u 出e dt r a n s i t i o nm e t 8 bt h em a g i l e t 主cm o m e 鼬o fm ni 强i ni t s 如p e ds t 8 t e si s 强e b i g g e s t b u tc rd o p e ds y s t e mh a u st h eb i g g e s tr e a s o n a b l es o l u b i l i t y t h er e s u l t sa 1 8 0 s h o wt h a tt h e 援e c t so fs 0 1 u b i l i t i e st 。t h et r a n s i t i d nm e t 翻s 啦e m s e l v 酷a r en o tb 培，b u t b 培t ot h e i rn e i g h b o r 8 t bt h en e a 茁e s tn e i g h b o r so ft h ed o p e dt r a i l s i t i o nm e t a l 8 ，t h e i i i 英文摘要 c h a j l g i n go f8 0 l u b i l i t i e so ft h et r a n s i t i o n 珊e t a l s 丽uc h a n g en o to n l yt h ev 赳u eo f t h e i r p o l 缸i z a t i o nm a g n e t i cm o m e n t sb u ta 1 8 0t h e i rp o l 嬲i z a t i o nd i r e c t i o n s i fo i l l yc o 璐i d e r i n g t h er e a s o n a b l es o l u b i h t i e 8 ，c ri 8t h eb 昭td o p e de l e i n e n ti ng a n b a u s e dd m s 锄o n gt h e s t u d i e dd o p e de l e m e n t s b u ti fc h a n 舀n gt h ec d 晒d e r a t i o nr e a s o n 丘o mt h et r a n s i t i o n a l m e t 吞1 8 七ot h en e a r e a s tn e i g h b o r so ft h e m ，d o p e df eo rc oi 8b e t t e r k e yw - 0 r d s ：p 8 e u d o p o t e n 乞i a lp l a n 争w a v em e t h o d ，( p ) d o s 。 o p t i c a lp r o p e r t i e s ，e l 盼 t r o i l i cs t r u c t u r 鹤 c l a s s i f i c a t i o nc o d e ：0 4 1 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或基它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：燃 同期： 坦孑! ! 圣：兰岁 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵：r 此 规定， 作者签名： 珏笠簋导师签名：叠继弛同期：竺孥：! 塾享 第一章绪论 随着自旋电子学的兴起，以z n o ，g a n 为代表的i i - 族和i i i v 族第三代半导 体近来年再次成为研究的热点其中，z n o 由于具有高达6 0 m e v 的激子结合能而 更多的作为光电材料被关注，g a n 则由于掺杂过渡金属后具有较高的居里转变温 度而更多的作为稀磁半导体材料被研究 1 1 z n o 等i i - 族材料的研究现状 几乎所有的i i 族材料都有有四种结构，钎锌矿( w u r t z i t e ，b 4 ) 结构，闪锌矿 ( z i n c b l e n d e ，b 3 ) 结构、岩盐矿( r o c l 【8 砒，b 1 ) 结构和氯化铯( c 8 c l ，b 2 ) 结构，常温常 压下它们或者以b 3 结构为稳定相或者以b 4 结构为稳定相 在半导体领域，z n o 不是一个新的材料【1 】早在1 9 3 5 年，c w b u n n 就 开始研究了z n o 的晶格参数 2 】，而自1 9 5 4 年起，z n o 的光学性能就开始被研究 了f 3 5 】，1 9 6 6 年起，t c d a m e n 等【p 8 】就开始用拉曼散射的方法研究z n o 的振 动性能，到1 9 7 0 年，就已经有实验用化学气相沉积发制备z n o 薄膜了【9 】，并开始 尝试在z n o 掺杂其它元素 1 0 】而z n o 的应用，早在1 9 6 5 年就开始了研究常温 常压下，z n o 为钎锌矿结构的半导体，晶格常数为a = 0 3 2 5 n m ，c = o 5 2 0 n m 室 温下z n o 的禁带宽度为3 4 e v ，激子结合能高达6 0 m e v ，激子增益系数为3 0 0 c m 一1 ， 介电常数为7 5 1 0 ，压电系数1 7 册y ，在近紫外光学器件和压电器件方面具有很 广阔的应用前景此外，实验研究还证明，z n o 对高能辐射非常敏感【1 1 】，因而 很适合做航空材料z n o 还可以用作太阳能电池和透明电极，掺杂过渡金属元素 后，还可以在自旋电子学领域里发挥作用【1 2 】然而，由于z n o 是本征n 一型半导 体，很难掺杂成p 一型，因此它在光电领域很多方面的应用都受到了限制其同族 化合物也具有类似的特征，即或者是佗一型，或者p 一型，不能两者兼有与z n o 相同，通常情况下，z n s 和z n s e 是n 一型半导体，很难掺杂成p 一型但z n t e 却与 z n o 不同，通常情况它是p 一型半导体，很难掺杂成n 一型实验研究表明，对于 z n o 而言，在z n o 中并替代其中的z n 位的第1 i i 主族元素a l 、g a 和i n 和在z n o 中并取代o 位的第1 i v 主族元素c l 和i 掺杂杂质是n 一型杂质【1 3 1 6 】；在z n 0 中 并替代z n 位的第1 主族元素l i 、n a 、k 【1 7 ，1 8 以及金属元素c u 和a g 【1 9 等和 在z n o 中并替代o 位的第v 主族元素n 、p 、灿 2 0 】的掺杂杂质是p 一型杂质 但是第v 主族p 一型杂质在z n o 中不容易形成浅的受主能级且易占据在z n 位而 非n 位从而由受主变为施主 2 0 】，而第1 主族p 一型杂质在z n 0 中易占据问隙位而 不是z n 位从而作为施主存在而非受主【2 1 】，其中n a 和k 的掺杂会引起z n o 晶格 发生严重畸变，从而加剧了本征缺陷形成的可能，这种本征n 一型缺陷会对形成的 2第一章绪论 p 一型缺陷进行补偿，从而减少了体系中p 一型载流子的形成除去这些结构方面 的不易克服的问题之外，z n o 中杂质的掺杂浓度也有一定的限制 2 2 】鉴于诸如 上述的原因，目前在z n o 的研究和应用领域中，p 一型掺杂的困难是目前最头疼 的问题之一，也是无数科技工作者一直以来努力的方向之一同系列材料z n s 、 z n s e 和z n t e 也具有类似的问题，由于结构或者掺杂浓度等原因，z n s 和z n s e 很 难掺杂成为p 一型半导体，而z n t e 则很难掺杂成礼一型半导体但是相对于z n o 而言，z n s 和z n s e 掺杂成p 一型半导体的难度递减【2 3 】除此以外，还有些未知 的问题没有解决，譬如说结构转变的问题由于z n o 具有优异的压电性能，因此 其在压力下的行为也是人们感兴趣的话题通常情况下，z n o 为b 4 结构，当外压 增大时，z n o 先变成b 1 结构，继而转变为b 2 结构，b 3 结构的z n o 仅在薄膜中 出现过由于z n o 中b 1 结构到b 2 结构的转变压强很高( 约2 5 6g p a ) ，所以大部 分的研究都停留在b 4 结构到b 1 结构的结构转变阶段虽然实验和理论都试图重 现这种结构转变的过程，但具体的细节还不是很清楚，还存在着争议再例如， 在z n 0 的发光问题上，也有不同的认识z n o 膜的常见发光光谱有三种：绿光、 黄光和红光，有时候也会出现蓝光和紫光紫外发光普遍被认为是带带直接辐射 复合发光或激子发光对于绿光的发光机理，人们早期认为是铜杂质【2 4 】，近年来 普遍认为是氧空位、锌空位等点缺陷所致【2 5 ，2 6 ，确切机理仍有争论而黄光，一 般认为黄光是导带电子与深能级上的空穴辐射复合所致，也有人提出黄光是由两 个价态的z n 空位缺陷和一个离子化态的z n 间隙子旌主所形成的自激活中心( s e l f a u c t i v a t e dc e n t e r ) 所引起的【2 7 】等等 1 2 基于g 州的d m s 材料的研究现状 与i i - 族材料一样，通常情况下，i i i v i 族材料都有四种晶体结构，钎锌矿 ( w u r t z i t e ，b 4 ) 结构，闪锌矿( z i n c b l e n d e ，b 3 ) 结构、岩盐矿( r o c k s a l t ，b 1 ) 结构和氯化 铯( c s c l ，b 2 ) 结构常温常压下，g a n 材料以b 4 结构稳定存在，晶格常数为t a = 0 3 1 8 9 n m ，c = 0 5 1 8 5 n m ，体材料的密度足6 1 9 c m 3 ，熔点温度约为1 7 0 0 。c ，禁带宽 度为3 3 6 e v ，激子结合能2 5 m e v ，介电常数为8 9 ，电子漂移饱和速度为3 0 1 0 7 c m s ， 热导为1 3 驯c m k 鉴于这些带隙宽、发光效率高、热导率高、介电常数小等特 点，g a n 在高亮度蓝光发光二极管、蓝光激光器和紫外探测器等光电子器件以及 抗辐射、高频、高温、高压等电子器件领域有着巨大的应用潜力和广阔的市场前 景而其中最为关注的应用则是近年来比较热门的自旋电子学领域 自旋电子学是与电子的自旋相关的领域由于科学技术的进步和发展是与材 料的开发和利用息息相关的半导体材料利用材料中电子的电荷特性，解决了信 息处理的问题，在集成电路和高频器件上的开发和利用上开创了二十世纪以计算 1 2 基于g 削的d m s 材料的研究现状 3 图1 1 ：三种类型的半导体： ( a ) 磁性半导体；( b ) 稀磁半导体；( c ) 没有磁性离子的非磁半导 体 3 3 机为首的信息产业的蓬勃发展但由于信息的存储采用的是磁性材料，不在半导 体的应用范围之内，这使得信息的处理和存储分别在不同的芯片上进行，从而大 大降低了信息的存储和响应速度。如此，加入能够使材料兼具半导体材料和磁性 材料的特性，就可以在同一芯片上进行信息的处理和存储，那么信息的处理速度 就会达到质的飞跃。换个角度来说就是如果能够利用到半导体材料中的电子的自 旋特性而非仅仅是电荷特性，使其兼具磁性材料的特征，就可以利用其做到信息 存储和处理一体化，从而加快信息产业的飞速发展。这种具有磁性的半导体称之 为稀释磁性半导体( d m s ，d i l u t e ds e m i c o n d u c t o r s ) ，一般足通过向半导体材料中掺 杂少量的磁性离子而形成，见图1 1 ( b ) 所示。 由于d m s 材料中存在着基质半导体与磁性杂质或者不同磁性杂质之间电子 的相互转移及相互作用，使得材料同时具备有磁学的特征和半导体的光电性能， 光、电、磁的完美结合使半导体材料的应用范围大大拓宽，使得材料在物理学、结 晶学、光学和电学等领域显示出独特的性质，除了可以用来制备通常的光电器件 以外，还可用于制备各种超低能量消耗高密度的信息存储器、自旋场效应管、自 旋发光二极管以及自旋共振遂穿器件等全新的多功能器件。而且如果能够通过在 非磁性的半导体中注入自旋极化流的方式来控制载流子的自旋态，就可以实现量 子计算机中对量子比特的调制。从这个意义上讲，d m s 材料的开发和利用还有利 于量子计算机的研制。这一系列的独特特性使得d m s 材料在全球范围内引起广泛 的关注。1 9 9 9 年韩国科技大学( k a i s t ) 成立了自旋电子学研究所来整合全国磁 学界的力量，集中研究d m s ；2 0 0 0 年日本整合各大公司及1 2 个大学的研究力量成 立了d m s 和自旋电子器件开发对策研究小组；2 0 0 0 年，美国国防部开展一项为 期五年的d m s 材料和自旋电子器件的研究计划，每年投入1 5 0 0 万美元；2 0 0 4 年 i b m 公司与s t a n f o r d 大学联合成立了i b m 一斯坦福自旋电子科学与应用中心。 最早试图解释m n 掺杂i i i v 半导体中载流子控制铁磁性的机理是h 0 h n o 等 人f 3 3 1 ，他们研究了( g a ，m n ) a s 体系中的铁磁性的机理，指出，d m s 材料中的铁磁 性是其中空穴诱导所致，体系在没有空穴的时候，显示出非磁性，而在有空穴的 4 第一章绪论 s i g ei a i pl a 暖s g a n g a p g a a 3 g a s bl l n p i n s z n o z n s e z n t e 1 01 0 0 c u f j et e m p e n t u 他l k ) 图1 2 ：含m n 5 且空穴浓度为3 5 1 0 2 0 的p 一型半导体中居里温度分布图【1 2 】。 时候则显示出铁磁性，空穴的诱导作用是由于掺杂的磁性半导体中浅受主的自旋 局域所造成的。z e n e r 等人随后在原有z e n e r 模型的基础上做了改进，结合r k k y 方法详细的分析和计算了常见p 一型闪锌矿结构的d m s 材料的居里温度e 与体 系中空穴载流子的浓度和磁性离子的掺杂浓度的关系f 1 2 1 ，从理论上预言了当在 空穴浓度为3 5 1 0 2 0h o l e s c m 3 的p 一型半导体中掺杂5 的m n 时的材料的居里温 度，结果见如图1 2 所示。由图可知，g a n 掺杂体系可以得到的高达4 0 0k ，为 所研究的d m s 中居里温度最高的，这使得基于g a n 的d m s 材料成为众多d m s 材料中最为关注的材料之一。 实验和理论都对m n 掺杂g a n 的d m s 体系有做出了不少努力，得出了不同的 结果。有的结果显示材料具有铁磁性，有的则表明材料具有反铁磁性。对于掺杂掺 杂体系中铁磁性存在与否也有不同的认识。大致上归结为以下几个方面的原因： 一、与m n 在g a n 材料中所处的环境有很大关系f 2 8 1 ，当m n 原子在表面或 近表面处时，m n m n 之间的相互作用倾向于反铁磁，而当m n 处在块体晶格格点 的位置时，倾向于耦合成铁磁，这种磁行为与m n m n 之间的相互作用和m n n 的 键长有关，表面处的m n n 键长要比块体中的长得多f 3 0 。在( g a ，m n ) n 系统中， 由于m n m n 之间的团簇效应，m n 处于无序状态时的居里温度比其处于正常格点 时的要低1 0 2 0 4 6 1 。 二、与体系中的缺陷状态和其它杂质的引入有关。m r l 掺杂在g a n ( 1 0 1 0 ) 膜 的时候足反铁磁的，而当其中加入c 的时候体系变成了铁磁的5 1 ，这是由于m n 离子3 d 轨道上的电子和c 离子2 p 轨道上的电子在自旋向上能带上交迭，且c 替 位n 会引入新的空穴，空穴与m n 自旋相互作用，从而导致体系从反铁磁变为铁 磁。此外，在没有其他任何外来杂质的情形下，m n 在g a n 带隙中生成的很深的 1 2 基于g a n 的d m s 材料的研究现状 5 受主能级将被部分占据，从而形成稳定的铁磁态，而当体系处于强p 一型条件下， 这种铁磁态将被破坏，这是由于p 一型浅能级的引入减少了与m n 有关的深杂质能 级，从而使得交换劈裂减小【3 1 】 三、与其掺杂浓度有关x y c u i 等【3 2 】研究了在g a n 超元胞体系中掺杂 1 5 个m n 原子的空间分布和磁耦合，研究表明，m n 倾向于形成短程磁相互作用 的替位式的m n n m n 键合的团簇，体系的磁性与元胞中m n 的个数有关，当个数 为二时，不管m n - m n 之间的距离如何，磁矩方向如何，体系都是铁磁的，而对于 超过两个的掺杂，体系中m n 的磁矩倾向于反平行排列，也即是反铁磁态 对掺杂其它过渡金属离子的g a n 体系的研究也有不少有研究指出，c r 掺杂 在g a n 中时，可以得到居里温度高达2 8 0 一3 0 0k 的d m s 4 7 _ 4 9 1 ，且无论掺杂浓度 多少，体系都显示出铁磁性【2 9 ，3 4 】也有研究持不同的意见，x y c u i 等 3 5 】指 出，c r 在g a n 中倾向于形成团簇结构，占据在g a 位，当掺杂原子为两个时，体系 趋向于铁磁态，而多于两个时则是以团簇的形式存在，体系为反铁磁态或者是以 自旋网的形式铁磁耦合【3 5 】q w 抽g 等的研究则表明，当两个c r 掺杂在g a n 纳 米空穴中时，体系为铁磁态，两c r 离子之间通过之间的n 离子作为媒介短程相互 作用，每个c r 离子的磁矩相同，约为2 5 肋，随着c r 原子浓度的增加，c r 趋向于 形成团簇，但体系仍为铁磁态，平均每个c r 原子上的磁矩大大减小而当团簇进一 步增大时，体系变为亚铁磁【3 6 ，3 7 】j l x u 等的研究也指出，g a l 一。c k n 体系中 的，掺杂杂质的无序性和体系中团簇的形成是t 。降低的原因 3 8 】x y c u i 等也 指出，c r 掺杂的g a n 体系的电子性能( 金属、半金属或者半导体) 与杂质的分布有 很大的关系 3 9 这表明与m n 掺杂的g a n 体系类似，c r 掺杂的g a n 体系的性能 也受到掺杂浓度与环境等方面原因的影响c o 在g a n 中则倾向于形成化合物， 体系也为铁磁态 4 0 ，4 1 】，f e 掺杂在g a n 中也显示出铁磁性 5 0 1 ，且磁性杂质倾向 于形成小的纳米团簇，而v 在g a n 中则在任何温度下都呈现出顺磁态，也有反对 意见指出，g a o 8 7 5 v o 1 2 5 n 为铁磁基态 4 l 】更多的则试图从d 轨道上的电子占据 情况对体系进行划分s a t o 和k a t a y a m a - y 0 8 h i d a 4 3 】利用k o r r i n g a - k o h n - r o s t o k e r 关联势近似( k k r - c p a ) 计算了无序状态下在g a n 中掺杂3d 过渡金属，发现了 铁磁态在d 轨道半满或者不满的时候( 如m n 、c r 和v ) 显示出铁磁性，而在超 过半满状态时( 如f e 、c o ) 则显示出反铁磁性s a t o 和k a t a 驷瑚a - 、b s h i d a 4 3 】使 用k o r r i n g a - k o h n r o s t o k e r 关联势近似( k k r - c p a ) 计算了不同3d 过渡金属掺杂 的d m s 系统( 包括i i i v 和i i - ) ，他们发现当3d 轨道处于半满或者未满状态时 ( 如v 、c r 和m n ) ，铁磁态是稳定的，而当3d 轨道电子超过半满状态( 如f e 、 c o 和n i ) 时，自旋玻璃态是稳定的而j s c l e e 等 4 4 使用第一原理的计算方 法研究了v 、c r 、m n 、f e 、c o 和n i 掺杂在g a n 中的电子和磁结构，得出的 结果是v 、c r 和m n 掺杂的g a n 不是理想的d m s 材料，因为体系中的磁矩基本 6第一章绪论 上都是集中在过渡金属离子上面且导带电子的自旋劈裂不可忽略，而f e 、c o 、 n i 和c u 掺杂在g a n 中由于导带电子具有长程劈裂的特性是d m s 材料的很好的 侯选对象也有研究指出，单个过渡金属离子( t m = v 、c r 、m n 、f e 、c o 、 n i 在阳离子位置) 掺杂在g a n 中的情形，研究表明，除了预期所存在的高自旋基 态( 4 蛐m n 和5 肛b f e ) 外，还存在有亚稳态( o p b m n 和1 p b f e ) 4 5 】 这些研究表明，基于g a n 的d m s 材料的研究还有很多不清楚的地方，其中 过渡金属离子在材料中的掺杂浓度和存在形式是影响材料性能的重要原因，但具 体的形式目前还没有一个统一的说法 1 3 本论文研究的目的和内容 z n o 系列i i - 族和g a n 系列i i i v 族第三代半导体在光电材料和自旋电子学 材料领域具有很重要的潜在的应用前景，深入细致的研究其中尚未搞清的问题有 利于更好的发挥它们已有的功能，更利于深入挖掘其内在的潜能，开辟新的应用 领域，使其更好的服务于社会 鉴于对以上材料的分析，本论文准备从以下几个方面开展研究工作， 一、针对目前低压下z n o 结构转变路径不清的现状，利用现有的热力学和弹 性力学的相关知识，结合已有的实验和理论结果，对其进行分析和研究，以期找 到与实验结果相符合的结构转变路径 二、针对z n o 中p 一型掺杂有困难，而与其外围电子结构类似的z n s 和 z n s e 材料p 一型掺杂困难递减，而至z n t e 则变成本征p 一型半导体的特点，对 z n x ( x = o ，s ，s e ，t e ) 的电子结构及其相关的力学和光学等性质进行比较和研究， 并参考相关试验和理论的结果，以期从电子结构的变化上找到解决问题的启发， 对解决z n 0 中p 一型掺杂难提供帮助 三、在z n o 系列材料的基础上，研究与其相关的目前比较热门的透明导电膜 z a o 中经常出现的尖晶石结构的z 竹a f 2 0 4 及其相关材料的电子结构和光学性质， 以利于更好的了解材料的特性，完善相关实验 四、针对目前基于g a n 的d m s 材料中存在的过渡金属离子存在状态和在材 料中掺杂浓度的影响研究不充分的现状，研究了不同浓度的过渡金属( t i 、v 、 c r 、m n 、f e 、c o ) 掺杂在g a n 体系中各过渡离子的极化状态和与其临近的近邻 离子的极化情况，并结合已有的实验和理论的结果对计算结果进行分析和讨论， 以期对目前还不完全成熟的基于g a n 的d m s 领域进行必要的补充和完善 1 4 参考文献 7 1 4 参考文献 【1 1u o z g l l r ，y a l i v o v ，c l i u ，a t e k e ，m r 船h c h 岫v ，s d 隗净n ，v a 竹u t i n ，s c h o ，h m o r k o ch ， 2 0 0 5 ，ac d 明肫 e 伽如er e t ，i e d ，踟dm 口t e r i 幽肌dd e 讲c ，j a p p l p h y 8 9 8 ，4 1 3 0 1 - 4 1 3 0 1 【2 】c w b 咖，1 9 3 5 ，p r o c p h y 8 s 0 c l 0 n d o n4 7 ，8 3 5 【3 】e m o l l w 仉1 9 5 4 ，z a n g e w ，p h y s 6 ，2 5 7 【4 1d g r i l l o m 鹤，1 9 6 0 ，孤e 凹反t 鲫酆，e c 讹m 盯兢能积如j p h y s c h 哪s o l i d 1 5 ，8 6 【5 】j l n e e o u c1 9 7 3 ，凡r 们m 们d z e 兄印e c n n c ed ，仁wc t d m p 伽n d s 口n dg 舭f d “d t l 埘矾冼ep e t 暑n 一鼢t z 砌sg 印，p h 咿r 胛b7 ，3 8 1 0 【6 】t c d a i n 髓，s p s p o r t o ，蚰db t e u ，1 9 6 6 ，g 口仇m n 一砌暑，仇s d e s 加m 肌c z e t 删冼月劬却i 仃， p l l y 8 r e v 1 4 2 ，5 7 8 【7 】r h c a l l e n i d e r ，s s s u s s m 蛐，m s e l d e r s ，a 肌dr k c h a n g ，1 9 7 3 ，d 妇p e 邝切nd ，r n m 口nd r d 鼯 s e c “o 佗伽( 磁s 口几dj 轨dd e rn 删ee h e 哪”r 口r 姆e ，p l l y 8 r 正i v b7 ，3 7 8 8 【8 1j m c a l l e j aa n dm c 盯d o n a ，1 9 7 7 ，冗e s 帆n 疵冗n m 口ns 托e 一唧饥孙d ，p h ) ，s r 刖b1 6 ，3 7 5 3 【9 】g g a l l i ，a n dj e c o k e r ，1 9 7 0 ，却t 捌耐洳dd 竹沏 娩，a p p l p h y s l 酏t 1 6 ，4 3 9 【1 0 】w k e r na n dr c h e i m ，1 9 7 0 ，j e l e c t r o c h 锄s o e 1 1 7 ，5 6 2 【11 】d c l o o k ，d c r j e ) m o l d s ，j w h e n l 8 k i ，r l j o i l e s ，a n dj r s i z e l o 鹏，1 9 9 9 ，p 九，6 阮c 芒i d n 口n d 肌n 托哪巧e z e c t m ni 小眺n t i d 竹d n m 叼e 轨砌d ，a p p l p h y 8 l e t t 7 5 ，8 1 1 【1 2 1t d i e t l ，h o h n o ，f m a t s u k l l r a ，j c i b e r t ，a n dd f e r r a i l d ，2 0 0 0 ，z r e 盯m 砸e zd e s c 唧托o nd ， 屁r m m 叼n e 渤m 讥历n c b j e 付d em 叼n e 统c & m i c d n 砒c d 僧，s c i e n c e2 8 7 ，1 0 1 9 - 1 0 2 2 【1 3 】h k a t o ，m s a n o ，k m b 砌o t o ，锄dt m m ，2 0 0 2 ，j c y s t g r a w 2 3 7 - 2 3 9 ，5 3 8 【1 4 】s y m y o n g ，s j b a i k ，c h l ，w y c h o ，a n dk s l i i i l ，1 9 9 7 ，j p n j a p p l p h y s p 砒2 3 6 l 1 0 7 8 【1 5 】z f l i u ，f k s h a n ，y x l i ，b c s h i n ，a n dy s y _ u ，2 0 0 3 ，j c r ) ，s g r o w 2 5 9 ，1 3 0 1 6 】h j k o ，y f c h e n ，s k h o n g ，h w e i l i 8 c h ，t y 幻，8 n dd c l o o k ，2 0 0 0 ，g 口