（物理化学专业论文）十二烷基硫酸盐体系制备半导体纳米材料.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 十二烷基硫酸盐是一种阴离子表面活性剂，具有双亲结构。在制备纳米材料 过程中，其极性头吸附在纳米颗粒表面，悬浮在颗粒表面的烷基链间的疏水作用 防止纳米粒子的团聚，起到稳定分散作用，从而控制了纳米粒子的尺寸、形貌等。 此外，它还可以作为制备纳米材料的离子来源。本文在十二烷基硫酸盐体系中成 功合成出了c u o ，c u 2 0 和z n o 半导体纳米材料，并且利用透射电子显微镜 ( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( m ) 、热重分析( t g a ) 等 多种表征手段表征了其结构和形貌，并提出了其形成机理，具体内容如下： ( 1 ) 利用十二烷基硫酸钠( s d s ) 和氯化铜( c u c l 2 2 h 2 0 ) 反应合成的十二 烷基硫酸铜( c u ( d s h ) 作为特殊的铜离子源来调控c u o 的结构及形貌。在6 0 c 条件下，首次得到层状结构的带状中间产物c u ( o h ) 2 - d s 。无论是否在反应体系 中加入添加剂十二醇( d o h ) ，c u ( d s ) 2 与n a o h 反应均可得到哑铃状结构c u o ， 只是十二醇分子的加入可以使得到的哑铃状结构尺寸变大，可能是由于d o h 与 s d s 形成d o h d s 复合物导致的。结果证明：带状结构的中间产物和悬浮在颗 粒表面上烷基链的疏水作用导致了哑铃状结构的形成。此外，氯化钠的加入可以 诱导哑铃状结构转化成孪生锚结构然后再转化成中间带有两个孔的孪生球结构。 利用表面活性剂烷基链间的疏水作用调控纳米材料的结构及形貌为材料形貌调 控领域提供了一个重要方法。 ( 2 ) c u 0 3 s ) 2 既作为铜离子源又作为晶体形貌的调节剂来调控c u 2 0 形貌和结 晶。随着铜盐c u 0 3 s ) 2 浓度从0 2 7 增加到3 6 4m m o l l ，得到c u 2 0 晶体的形貌 从正方体截去八个角的十四面体结构转化成正十四面体结构，然后再转化成将八 面体截去截去六个顶角的十四面体结构和一些小的正方体结构。作为对比实验， 利用无机盐c u c l 2 代替c u ( d s ) 2 作为铜离子源，研究了c u c l 2 溶液浓度对c u 2 0 形貌和结晶的影响。结果表明：表面活性剂阴离子( 如d s ) 在c u 2 0 形貌调控 上起了非常重要的作用，此外，还原剂葡萄糖浓度和陈化时间也对c u 2 0 形貌调 控和结晶有重要影响。表面活性剂离子与葡萄糖分子的竞争吸附和陈化时间共同 作用影响c u 2 0 晶体的生长。 ( 3 ) 在6 0 c 条件下，硫酸锌( z i l s 0 4 7 h 2 0 ) 和氢氧化钠( n a o h ) 反应合成 山东大学硕士学位论文 z n o 。表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 作为添加剂，在较低浓度下，不能影 响z n o 的形貌，仅能使z n o 尺寸变大，在较高浓度下，会使z n o 形貌从玉米粒 状转化成由两个孪生小棒组成的纳米棒。十二烷基硫酸钠和十二醇( d o h ) 共 同作添加剂时，s d s 量固定，随着d o h 加入量的增加，会得到束腰纺锤形、六 棱柱状、孪生棒状结构的z n o ，同时，z n o 晶体的尺寸先增大后减小，在d o h 量为1 5m m o l l 1 时，得到的六棱柱状z n o 尺寸最大为1 24 - 0 3l u n 。 关键词：表面活性剂，十二烷基硫酸盐，疏水作用，半导体纳米材料 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i v a l e n tm e t a ld o d e c y ls u l f a t ei sat y p eo fa n i o n i cs u r f a c t a n t sw i t ha m p h i p m n c s t r u c t u r e s t h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o no fp e n d e n th y d r o c a r b o nc h a i n sa d s o r b e do n t o t h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e sc a np r o h i b i tt h ea g g r e g a t i o no fi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ， w h i c hc a nc o n t r o lt h es i z ea n d o rm o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e si nt h e f a b r i c a t i o n p r o c e s s e s m o r e o v e r , i ti sa l s ou s e da sas p e c i a lm e t a l i o ns o u r c e i nt h i st h e s i s ，c u e ， c u 2 0a n dz n os e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e df r o mt h e a q u e o u ss y s t e m so ft h e s ed i v a l e n tm e t a ld o d e c y ls u l f a t e s ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ， t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fo b t a i n e dn a n o p a r t i c l e sw o r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s i t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x m y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，a n d c t c t h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s op o s t u l a t e d t h em a i nr e s u l t so ft h i st h e s i s 、7 i 哪 s u m m a r i z e d , l i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h es y n t h e s i z e ds u r f a c t a n to fc o p p e rd o d e c y ls u l f a t e ( c u ( d s h ) w a su s e da s s p e c i a lm e t a l i o n s o u r c ef o r t h em o r p h o l o g i c a lc o n t r o lo fc o p p e ro x i d e ( c u e ) a r c h i t e c t u r e s d u r i n gt h ef a b r i c a t i o np r o c e s s e s ，t h er i b b o n s h a p e di n t e r m e d i a t e so f b a s i cc o p p e rs a l t 诵ml a m e l l a rs t r u c t u r e sw e r eo b s e r v e da t6 0 0 。cf o rt h ef i r s tt i m e i nt h ea b s e n c eo rp r e s e n c eo fd o d e c a n o l ( d o h ) ，c u ( d s ) 2c o u l dr e a c t 、析t hs o d i u m h y d r o x i d e t of o r md u m b b e l l 1 i k ea r c h i t e c t u r e so fc u en a n o p a r t i c l e s t h e i n c o r p o r a t i o no fd o hm o l e c u l e si n t ot h ea d s o r p t i o nm o n o l a y e r so fs u r f a c t a n ti o n s c o u l dg r e a t l ye n l a r g et h ed u m b b e l ls i z ei nl e n g t h ，p r o b a b l yd e p e n d i n gu p o nt h e f o r m a t i o no ft h ed o h d sc o m p l e x t h e s ei n d i c a t e dt h a tt h et e m p l a t ee f f e c t i v e n e s so f t h ei n t e r m e d i a t er i b b o n s ，t o g e t h e rw i t ht h eh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n so fa d s o r b e d h y d r o c a r b o nc h a i n s ，s h o u l da c c o u n tf o rt h ef o r m a t i o np r o c e s so fc u ed u m b b e l l s i n t e r e s t i n g l y ，t h ea d d i t i o no fs o d i u mc h l o r i d ei n t ot h er e a c t i o ns y s t e m sc o u l di n d u c e t h em o r p h o l o g i c a lc h a n g eo fc u ed u m b b e l l st ot h et w i n a n c h o r sa n dt h e nt ot h e t w i n s p h e r e s 、析t ht w oh o l e si nt h ec e n t e r t h i sf u r t h e rs u g g e s t st h a tt h eh y d r o p h o b i c i n t e r a c t i o no fp e n d e n th y d r o c a r b o nc h a i n sp r o v i d e sa ni m p o r t a n ta p p r o a c hf o r m 山东大学硕士学位论文 m a t e r i a lf a b r i c a t i o np u r p o s e s ( 2 ) t h ef u n c t i o n a l i z e ds m f a c t a n to fc o p p e r d o d e c y ls u l f a t e ( c u ( d s h ) w a su s e d b o 也a st h em e t a li o ns o u r c ea n da s t h e c r y s t a lm o d i f i e r t oi n v e s t i g a t et h e c r y s t a l l i z a t i o nh a b i t so fc u p r o u so x i d e ( c u z o ) t h ei n c r e a s eo fc u ( d s ) 2c o n c e n t r a t i o n f r o m0 2 7t o6 8 2r n m o l l dc a u s e dt h em o r p h o l o g i c a lc h a n g eo fc u z oc r y s t a l sf r o m t h et r u n c a t e dc u b i ct ot h ec u b o c t a h e d r a l ，t h e nt ot h ec o e x i s t e n c eo ft h ec u b i ca n dt h e t r u n c a t e do c t a h e d r a l ，a n df i n a l l yt ot h et r u n c a t e do c t a h e d r o n s a sa ne x p e r i m e n t a l c o n t r o l ，t h ei n o r g a n i cs a l to fc o p p e r ( h ) c h i o r i d es y s t e mw a sa l s ou s e da st h em e t a l i o ns o b r c et oc o n d u c tt h ec r y s t a l l i z a t i o no fc u 2 0 t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s p e c i a la d s o r p t i o no fo r g a n i cc o u n t e r i o n s ( i e ，d o d e c y ls u l f a t ei o n s ) e x e r t e dag r e a t i n f l u e n c eo nt h es h a p ec o n t r o lo fc u z oc r y s t a l s ，e s p e c i a l l ya tar e l a t i v e l yl o w c o n c e n t r a t i o n m e a n w h i l e ，t h ed - g l u c o s ec o n c e n t r a t i o na n dt h ei n c u b a t i o nt i m eo f c r y s t a l sw e r ea l s oc o n s i d e r e dt od i s c u s st h ec r y s t a l l i z a t i o nh a b i t so fc u 2 0 i i l c o n c l u s i o n , t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no fs u r f a c t a n ti o n sa n dd g l u c o s em o l e c u l e s o n t oc r y s t a l l i n ef a c e s ，a sw e l la st h ea g i n gt i m e ，a c c o u n t e dj o i n t l yf o rt h es h a p e c o n t r o lo fc u 2 0c r y s t a l s ( 3 ) z n oc r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db ym i x i n gz i n cs u l f a t e ( z n s 0 4 。7 h 2 0 ) a n ds o d i u m h y d r o x i d e ( n a o h ) a q u e o u ss o l u t i o n sa t6 0 。c i nt h ep r e s e n c eo fl o wc o n c e n t r a t i o no f s o d i u md o e d c y ls u l f a t e ( s d s ) ，t h ea d d e ds u r f a c t a n t sc o u l do n l ym o d i f yt h es i z eo f z n oc r y s t a l s w h i l ea tah i g hc o n c e n t r a t i o no fs d s ，t h em o r p h o l o g yo fz n oc h a n g e d f r o mc o m 1 i k cs t r u c t u r e si n t ot h et w i n n a n o r o d s w h e nb o t hs d sa n dd o hw e r e s i m u l t a n e o u s l y a sa d d i t i v e s ，t h es t r u c t u r eo fz n oc r y s t a l sc h a n g e df r o mt h e s p i n d l e - l i k es t r u c t u r e s ，晰血t h i nm i d d l e ，t ot h eh e x a g o n a lp r i s m sa n dt h e nt o t h e t w i n - r o d s a taf i x e dc o n c e n t r a t i o no fs d s ，t h ea v e r a g es i z eo fz n oc r y s t a li n c r e a s e d a tf i r s ta n dt h e nr e d u c e d 、析t l li n c r e a s eo fd o hc o n c e n t r a t i o n t h el a r g e s tz r i op r i s m ， o b t a i n e di nt h ep r e s e n c eo f1 5m m o l l 1 ，p o s s e s s e dt h eh e x a g o n a ls e c t i o na n dw a s 1 24 - 0 3i n ni nl e n g t h k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t , d i v a l e n tm e t a ld o d e c y ls u l f a t e ，h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ， s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担 论文作者签名： 王溉 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 。矿l 论文柘者签名：耋筮垫导师签名：f 2 琵毖日期：垫幽型目 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 2 0 世纪是物理学推动高新技术飞速发展的世纪，人类已从控制与利用大量微 观粒子系统的时代进入了控制与利用单个微观粒子的时代。纳米技术是世纪之交 发展起来的新技术，是在l - 1 0 0n m 尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规 律和特性的崭新的高技术科学。它的目标是人类按照自己的意志直接操纵单个电 子、原子等粒子，制造出具有特定功能的产品。目前，人们已合成出了各种各样 的纳米材料，例如：纳米金属材料【1 1 、纳米半导体材料【2 】、纳米氧化物材料【3 1 、 纳米陶瓷材料【4 】、纳米有机材料【5 】等。其中半导体纳米材料对社会信息化的发展 有至关重要的影响。 表面活性剂分子由非极性、疏水的碳氢链和极性的亲水基团两部分构成。由 于表面活性剂的两亲特性，它易于富集在表面并在溶液中形成多种有序分子组合 体( 胶团、微乳液、溶致液晶、囊泡等) 。这能大大降低溶剂的表( 界) 面张力， 改变体系界面的组成和结构，产生润湿、乳化、洗涤、分散、催化、增溶、助溶 等一系列作用，以及为制备纳米粒子提供分隔性介质和为化学及生化反应提供微 反应器的作用。因此，表面活性剂在日用化工、环境保护、材料科学、食品工业、 生物工程、石油开采等领域具有十分广泛的应用。 近年来，科学家们利用表面活性剂在溶液中形成的各种有序分子组合体作 为模板，合成了许多无机材料 6 1 ，有机材料【7 1 和有机无机复合材料【8 】，开辟了纳 米材料的“湿”的合成方法。而采用此方法制备诸多无机功能纳米材料已成为材料 领域研究的热门课题。 山东大学硕士学位论文 1 2 半导体纳米材料 1 2 1 定义及特性 纳米材料又称纳米结构材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度 范围( 1 - - 1 0 0r i m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料的微观结构可 以是多种多样的，不同的纳米材料具有不同结构。纳米材料的结构通常按尺寸和 形貌可以划分为四类：( 1 ) 零维纳米结构【9 】，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范 围，如：纳米晶体、原子团簇、人造超原子等；( 2 ) 一维纳米结构【l o 】，指在空间 上有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维纳米结构 i h ，指在空间上有一维在纳米尺度，如纳米片、纳米盘、超薄膜、多层膜、超晶 格等。( 4 ) 三维纳米结构【1 2 】，一般指由前面的三类纳米材料组装而成的复杂三维 纳米结构或三维空洞，如三维纳米线网络结构，多孔氧化硅材料等。 任何物质都是由原子组成，原子是由原子核和电子组成。电子以高速度绕原 子核转动，受到原子核吸引，因为受到一定的限制，所以电子只能在有限的轨道 上运转，不能任意离开，而各层轨道上的电子具有不同的能量( 电子势能) 。离原 子核最远轨道上的电子，经常可以脱离原子核吸引，而在原子之间运动，如金、 银、铜、铁、锡、铝等称为导体。如果电子不能脱离轨道形成自由电子，故不能 参加导电，如金刚石、人工晶体、琥珀、陶瓷等等，称作绝缘体。导电能力介于 导体与绝缘体之间，称作半导体。与导体和绝缘体相比，半导体材料的发现是最 晚的，直到2 0 世纪3 0 年代，当材料的提纯技术改进以后，半导体的存在才真正 被学术界认可。 半导体材料很多，按化学成分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。锗 和硅是最常用的元素半导体；化合物半导体包括v 族化合物( 砷化镓、磷化 镓等) 、i i 族化合物( 硫化镉、硫化锌等) 、氧化物( 锰、铬、铁、铜的氧化 物) ，以及由v 族化合物和i i 族化合物组成的固溶体( 镓铝砷、镓砷磷等) 。 除上述晶态半导体外，还有非晶态的玻璃半导体、有机半导体等。 当半导体器件尺寸逐渐减小到纳米量级时，其物理长度与电子自由程相当， 载流子的输运过程将呈现出显著的量子力学特征，主要是小尺寸效应、表面与界 面效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，这些效应使纳米半导体器件具有独特 2 山东大学硕士学位论文 且优良的光、电、热和力学性能。 一、半导体纳米粒子的光学性能 半导体纳米粒子由于存在显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理和光化学 性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中纳米半导体粒子所具有的超快速 的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。通常半导体粒子尺 寸与其激子波尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加， 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移。从而在能带中形成一系列分立的能级。 一些纳米半导体粒子，如c d s t l3 1 、c d s e t l 4 1 、及z n o 1 5 】所呈现的量子尺寸效应可 用b r u s 公式更为清晰地表示。对于经表面化学修饰的纳米半导体粒子，其屏蔽 效应减弱，电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和阵子强度增大；而介 电限域效应的增加会导致纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁阻跃迁 变成允许跃迁。因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。 二、半导体纳米粒子的光电催化特性 近年来，对纳米c d s ，z n s ，p b s 等半导体粒子的研究表明：纳米粒子的光催 化活性均明显优于相应的体相材料。纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其 导带和价带能级变成分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变 得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而催化活性 随尺寸量子化程度的提高而提高。 对于纳米半导体悬浮体系，分散在溶液中粒子的粒径很小。单位质量的粒子 数目多，吸收效率高，故不易达到光吸收饱和的程度；另一方面，反应体系的比 表面积很大，同时也有利于反应物的吸附。研究表明：在催化反应中，反应物吸 附在催化剂的表面是光催化反应的一个前置步骤。催化反应的速率与该物质在催 化剂上的吸附量有关。纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与 吸附的物质进行反应而不管溶液中其它物质的氧化还原电位顺序。 3 山东大学硕士学位论文 三、半导体纳米粒子的电学特性 介电压电特性是材料的基本韧性之一。纳米半导体材料的介电行为( 介电常 数、介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大不同，概括起来主要有以 下几点：( 1 ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而 相应的常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半 导体材料。( 2 ) 在低频范围，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径 很小时，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加然后有所下降，在某一 临界尺寸呈现极大值。( 3 ) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介电常数温度谱上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一 损耗峰。一般认为前者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫化造 成的。( 4 ) 压电特性，对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其 界面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若受外加压力使电偶极矩取向分布 等发生变化，在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半 导体材料粒径可达微米数量级，因此其界面急剧减小( o o l ) ，从而导致压电 效应的消失。 1 2 2 研究意义 由于半导体纳米材料的特殊性质，半导体纳米材料的研究已引起物理学和化 学界的广泛重视并显示了广阔的开发前景，呈现出诱人的应用前景，主要集中在 以下几个方面：( 1 ) 作为光催化剂，它能抗菌除臭，分解污水中的有机物，处 理重金属离子，净化废气；( 2 ) 由于纳米粒子具有大的比表面积、高的表面活 性，以及表面活性可以与气氛性气体相互强烈作用等因素，所以纳米微粒对周围 环境十分敏感，可以制作各种温度、气体、光和湿度传感器；( 3 ) 利用纳米材 料优良的光电转化特性，且具较高的界面电荷迁移率，可制作新型的太阳能电池； ( 4 ) 纳米材料与光纤材料相结合，可进一步提高光纤传导能力，随时提供描述 系统状态的准确信息，进而降低功耗。尽管研发半导体纳米材料才刚刚起步，但 它的一系列新颖特性已使它成为纳米材料学的一个前沿阵地，相信今后该阵地一 定会取得新的进展和新的突破。 4 山东大学硕士学位论文 1 2 3 制备与表征方法 目前半导体纳米材料领域的研究现状是：在性质和微结构研究方面，着重探 索其普适规律：在纳米尺寸复合材料的研究方面，亟待发展新型的半导体纳米复 合材料：在半导体纳米材料的制备上，需要追求产量大、尺寸可控、表面清洁、 趋于多样化的制备方法。下面对半导体纳米材料的制备与表征方法作一简单总 让 岁口0 半导体纳米材料的制备方法主要包括物理方法和化学方法。 物理方法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法。真空冷凝法是指 用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其 特点是：纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。物理粉碎法是指 通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到半导体纳米粒子。其特点是：操作简单、 成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。机械球磨法采用球磨方法，控制适当 的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点是：操作简单、成本低， 但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 化学方法主要包括气相沉积法、沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法及微乳液 法。气相沉积法是利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点是：产 品纯度高，粒度分布窄。沉淀法是把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处 理得到纳米材料。其特点是：简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化 物。水热合成法是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理 得纳米粒子。其特点是：纯度高，分散性好、粒度易控制。溶胶凝胶法是指金属 化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点是： 反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和i i 族化合物的制备。 微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成微乳液，在微泡中 经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点是：粒子的单分散和界面性 好，l i 族半导体纳米粒子多用此法制备。 半导体纳米材料的表征方法有很多，这里仅介绍几种常用的大型仪器。比如： 透射电子显微镜( t e m ) 及高分辨透射电子显微镜( h r r e m ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、x 射线衍射( ) a m ) 、紫外可见分光光度计( u v 二s ) 、热重分析及差 示扫描量热仪等。 5 山东大学硕士学位论文 一、透射电子显微镜( t e m ) 及高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 在光学显微镜下无法看清小于0 2p m 的细微结构，这些结构称为亚显微结 构或超微结构。要想看清楚这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微 镜的分辨率。1 9 3 2 年r u s k a 发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子柬 的波长要比可见光和紫外光短的多，并且电子束的波长与发射电子数的电压平方 根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前t e m 的分辨率可达0 2n 1 ，t e m 原理是用一束高聚焦的电子束轰击处于真空中的固体样品。通过高电压的加速获 得一束电子束，电子束能量很高足以穿透样品，利用一系列电磁透镜将此透射电 子信号放大。产物的形貌，固体外观都可以通过t e m 观察到。而高分辨透射电 子显微镜直接观察纳米微粒的晶体结构，尤其是界面原子结构。透射电子显微镜 自带的选区电子衍射( s a e d ) 还能观察到一系列衍射花样，可以用来鉴定纳米 材料的原子结构。 二、扫描电子显微镜( s e r a ) 扫描电镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗 粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要 的成像信号。由电子枪发射的能量为5 - - - 3 5k e v 的电子，以其交叉斑作为电子源， 经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细 电子柬，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。 聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射( 以及其它物理信号) ，二次电 子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，经 视频放大后输入到显像管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到 反映试样表面形貌的二次电子像。 对试样的要求试样可以是块状或粉末颗粒，在真空中能保持稳定，含有水分 的试样应先烘干除去水分。表面受到污染的试样，要在不破坏试样表面结构的前 提下进行适当清洗，然后烘干。对于块状导电材料，除了大小要适合仪器样品座 尺寸外，基本上不需要进行什么制备，用导电胶把试样粘结在样品座上，即可放 6 山东大学硕士学位论文 在扫描电镜中观察。对于块状的非导电或导电性较差的材料，要尽可能薄，要先 进行镀膜处理，在材料表面形成一层导电膜。镀膜的方法有两种：一是真空镀膜， 另一种是离子溅射镀膜。 三、x 射线衍射( x r d ) 当一束单色x 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律排列成的晶胞所 组成，而这些有规律排列的原子间的距离与入射x 射线波长具有相同的数量级。 故由不同原子衍射的x 射线相互干涉叠加，可在某些特殊的方向上产生强的x 射 线衍射。只有基本平行于样品面的晶面的衍射才能被接受，晶体的择优取向影响 较大。样品要求：( 1 ) 粒度：样品磨细、均匀，一般几个微米最适宜；( 2 ) 样品 厚度与压样：对择优取向小的样品压样时尽量压紧，样品内部晶粒也参与衍射， 样品太薄则参与衍射的晶粒少，衍射峰强度弱。 任何一个结晶的固体化合物都有一套独立的x 光衍射图谱，其衍射峰位置与 强度完全取决于物质自身的内部结构。若一个样品含有多种物相，几个物相给出 各自的衍射图，彼此独立，是几个物相衍射图的叠加。因此利用x r d 可以进行晶 体的物相定性分析和定量分析。首先采集未知物相的x r d 谱图，然后与已知物相 的x r d 谱图对照，确定物相结构( 对于已知结构化合物) ：对于无相同谱图的化 合物，可通过衍射峰位置与强度值通过程序进行计算或利用单晶仪解析其结构。 四、紫外可见分光光度计( u v - v i s ) 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法，分为光谱 分析法和非光谱分析法。光谱分析法：在光( 或其它能量) 的作用下，通过物质 产生的发射光，吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。光谱分析中， 依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法，主要有：红 外吸收光谱( 分子振动光谱，2 5 - - 1 0 0 0 岬，主要用于有机化合物机构鉴定) 、 紫外吸收光谱( 电子跃迁光谱，2 0 0 - 4 0 0 衄，近紫外区，结构鉴定和定量分析) 、 可见吸收光谱( 电子跃迁光谱，吸收光波长范围4 0 0 - - - 7 5 0 衄，要用于有色物质 7 山东大学硕士学位论文 的定量分析) 。 物质对光选择性吸收，吸收曲线有以下特点：( 1 ) 同一种物质对不同波长光 的吸光度不同，吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长k m a x ；( 2 ) 不同浓 度的同一种物质，其吸收曲线形状相似k r a a x 不变，而对于不同物质，它们的吸 收曲线形状和k m a x 不同；( 3 ) 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质 定性分析的依据之一，不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度有差异， 在k m a x 处吸光度的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据：( 4 ) 在 处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择 入射光波长的重要依据。 朗伯一比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的依据，应用于各种光 度法的吸收测量。其数学表达式：a = l g ( i o i t ) = e b c ，b - 液层厚度( 光程长度) ， 通常以c m 为单位；c ：溶液的摩尔浓度，单位t o o l l 1 ；8 ：摩尔吸光系数，单位 l m o l q c m 1 。透过度t ：描述入射光透过溶液的程度，t = i t i o ，吸光度a 与透光 度t 的关系：a = - i g t 。 紫外一可见分光光度计由光源、单色器、样品室、检测器及显示记录系统五 部分组成。其类型可分为单光束、双光束及双波长。测试样品时，溶剂的选择溶 剂应遵循三个原则：( 1 ) 应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。 即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性：( 2 ) 在溶解度允许的范围内，尽 量选择极性较小的溶剂；( 3 ) 溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 五、热重分析( t g a ) 及差示扫描量热分析( d s c ) t g a 是一种基本热分析技术。在程序控制温度下，测量物质的质量与温度的 关系。用热天平连续记录以质量为纵坐标，以温度或时间为横坐标的热谱图或热 重曲线。如果测量质量随时间的变化率( d m d t ) 与温度或时间的关系，则是微分热 重分析法( d i f f e r e n t i a lt h e r m o g r a v i m e t r y ，d t g ) 。从热谱图提供的信息可测定物质 的分解或气化温度，脱水、脱溶剂温度：测定热分解反应的活化能、反应级数： 研究高聚物的热分解和热稳定性；通过测氧的含量来监控含氧超导体的性能等。 广泛用于冶金、地质、陶瓷、生物化学、医药、石油、煤炭和木材等领域。差示 8 山东大学硕士学位论文 扫描量热也是一种热分析方法，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的 功率差( 如以热的形式) 与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称d s c 曲 线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率d h d t ( 单位：毫焦秒) 为纵坐标， 以温度t 或时间t 为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反 应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。该法 使用温度范围宽、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物及药物分 析等。 1 3 功能化表面活性剂 1 3 1 定义 早在1 9 3 0 年，f r e u n d l i e h 提出了表面活性剂的定义。若是一种物质( 甲) 能 降低另一物质( 乙) 的表面张力，就是说甲对乙有表面活性，而以很低的浓度就 能显著降低溶剂的表面张力的物质叫表面活性剂【1 6 】。这个定义是从降低表面张力 的角度来考虑的，随着表面活性剂科学的不断发展，人们发现f r c u n d l i c h 的定义 存在着局限性。因为有相当一类物质，虽然其降低表面张力的能力较差，但它们 很容易挤入界面( 如油水界面) ，在用量很小时即可显著改变界面的物理化学性 质，这类物质也被成为表面活性剂，如一些水溶性高分子。因此，表面活性剂是 这样一种物质，它能吸附在表( 界) 面上，在加入量很少时即可显著改变表( 界) 面的物理化学性质，从而产生一系列的应用功能。 表面活性剂分子结构有一个共同特点，它的分子由两部分组成，一部分是亲 溶剂的，另一部分是憎( 疏) 溶剂的。由于水是最主要的溶剂，通常表面活性剂 都是在水溶液中使用，因此常把表面活性剂的这两部分分别称为亲水基( 极性部 分) 和憎( 疏) 水基( 非极性部分) 。表面活性剂的这种特殊结构为两亲性结构， 因此表面活性剂是一类两亲化合物。 为制备纳米材料需要，表面活性剂反离子被参与化学反应的离子所代替，比 如：z ( 2 一乙基) 己基磺基琥珀酸铜( c u ( a o t ) 2 ) 是- - - - ( 2 乙基) 己基磺基琥珀酸钠 ( n a a o t ) 中的钠离子被铜离子所代替、十二烷基硫酸铜( c u ( d s ) 2 ) 是十二烷 基硫酸钠( s d s ) 中钠离子被铜离子所代替、十二烷基硫酸钙( c d s ) 是十二烷 9 山东大学硕士学位论文 基硫酸钠中钠离子被钙离子所代替等。这类表面活性剂称功能化表面活性剂【明。 1 3 2 在制备纳米材料中所起到的作用 一、软模板作用 与在表( 界) 面上的情况相似，表面活性剂分子由于疏水作用，在水溶液内 部发生自聚，即疏水链向里靠在一起形成内核，远离水环境，而将亲水基朝外与 水接触。表面活性剂在溶液中的自聚( 或称自组、自组装) 形成多种不同结构、 形态和大小的聚集体( 见图1 1 ) 。由于这些聚集体内的分子排列有序，所以常把 它们称为分子有序组合体或有序分子组合体。如：在水溶液中自聚形成胶团和囊 泡等( 疏水链向里靠在一起，亲水基朝外) ，在油溶液中形成反胶团( 亲水基向 里，疏水链朝外) ，在油水混和体系中形成微乳液( 疏水链向油相，亲水基向水 相) 。分子有序组合体有多种形态和结构，如胶团有球状、椭球状、扁球状、棒 状，囊泡有单室、多室和管状囊泡等。 i 0 r 僚一一豢 s p h e r i c a lm i c e l l e - - - - 蒜r e v e r s e m i c e l l e 图1 1 表面活性剂在溶液中形成的有序分子组合体结构示意图。 山东大学硕士学位论文 多层次、多种类的分子聚集体具有不同于一般表面活性剂分子的物理化学性 质，表现出多种多样的应用功能。首先，表面活性剂分子有序组合体的质点大小 或聚集分子层厚度己接近纳米数量级，可以提供形成有“量子尺寸效应”超细颗 粒的适合场所与条件，而且分子聚集体本身也可能有类似“量子尺寸效应”，表现 出与大块物质不同的特性。特别是具有有序高级结构的分子聚集体的溶液体系更 是表现出新奇而复杂的行为、异常的流变性质、光学特性、化学反应性等。因而 具有一些特殊的应用功能，如可作为制备超细微粒( 如纳米粒子) 的模板( 软模 板) 、增溶功能、模拟生物膜、间隔化反应介质和微反应器、药物载体等。 表面活性剂在溶液中形成的各种有序分子组合体可以作为制备纳米材料过 程中的软模板，从而控制纳米材料的尺寸、