（物理学专业论文）碳纳米管的制备及其薄膜结构场发射实验研究.pdf

博士后出站报告 摘要 自1 9 9 1 年电弧法合成碳纳米管以来，由于其准一维结构所导致的在电 学、力学及光学等诸多方面的奇异性质，被认为是继c 6 0 之后另一种十分重要的 碳的低维材料，可望在场发射平板显示器件、储氢燃料电池、高分子复合材料及 超级电容等应用领域取得突破。为适应碳纳米管在基础研究和工业发展两方面的 广泛应用，大规模、高质量碳管粉末及薄膜的合成成为研究热点。经过十多年的 发展，碳纳米管的合成方法日趋多样化，从最初的电弧法、化学气相沉积法发展 到今天的流动催化法。特别值得关注的是，流动催化法可以高质高量地合成碳管 粉末，为其多方面的应用打下基础。 本工作分为两个部分。第一章着重介绍本实验室采用流动催化法合成碳管 的实验过程。包括低压流动催化实验装置的建立及对各主要工艺参数的最优化探 索等等。有别于常规的流动催化法，本实验完全工作于低气压下，保证了实验的 安全性并降低了实验的成本。第二章介绍了四面体非晶碳膜影响碳管薄膜场发射 性能的厚度效应。通过大量的实验表征手段，证明四面体非晶碳膜可以沉积在碳 管薄膜的表面。进一步的场发射研究显示，较薄的碳膜能显著改善碳管的场发 射，而较厚的碳膜则抑制了碳管的场发射，并对这一现象给出了定性的解释。 博士后出站报告 第一章流动催化法合成碳纳米管粉末材料的工艺探索 1 1 引言 自1 9 9 1 年碳弧法合成碳纳米管以来【l 】，由于其准一维结构所导致的它在电 学、力学及光学等诸多方面的奇异性质，被认为是继c 6 0 之后另一种十分重要的 碳的低维材料，可望在场发射平板显示器件【2 】、储氢燃料电池【3 】、高分子复合材 料 4 】及超级电容 5 】等应用领域取得突破。为适应碳纳米管在基础研究和工业发展 两方面的广泛应用，大规模、高质量碳管的合成成为人们追求的重要目标。经过 十多年的发展，碳纳米管的合成方法日趋多样化，从最初的电弧法( a r e d i s c h a r g e ) 1 、激光蒸发法( l a s e r a b l a t i o n ) 6 发展到目前比较热门的化学气相沉积 法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 【7 】。从产物形态来看，不仅能大量合成多壁碳管 ( m w n t s ) 和单壁碳管( s w n t s ) 粉末，而且能制备出大面积碳管的薄膜，为实现其 在器件方面的应用打下基础。单以c v d 法为例，目前广泛应用的包括热化学气 相沉积( t c v d ) 、热丝化学气相沉积( h f c v d ) 及等离子体增强化学气相沉积 ( p e c v d ) 等几类方法。值得一提的是，1 9 9 8 年，沈阳金属所的成会明等【8 受工业 生产碳纤维方法的启发，发展出一种新型的实验方法一流动催化法，可以大量合 成高纯度的且结构完美的s w n t 粉末。这种方法的优越性在于，它相对于早前的 激光蒸发法制备s w n t 而言，实验装置简单，生产成本显著降低，易于实现向工 业化生产的转化。这将使s w n t 价格更为低廉，有助于进一步推动碳管的理论研 究以及在纳米电子学器件方面的应用研究。此后，沈阳金属所的f a n 等【9 】、清华 大学的朱宏伟等【1 0 】应用类似的方法相继合成出高纯度的m w n t 粉末，y j u n c t i o n 碳管，双壁碳管w n t s ) 等不同形态的碳管，为研究碳管的生长机理和 构成碳管壁的石墨层间相互作用提供了可能。 从实验原理上来看，流动催化法也可以归为化学气相沉积法，不同之处在 于：常规的c v d 法需要有一个固定的衬底，并且在其上预先制备了催化剂，生 成物只沉积在衬底上；流动催化法不需特定的衬底，催化剂也无须附着在固定的 博士后出站报告 位置，催化剂前驱体在输运的过程中分解并形成催化剂纳米颗粒。生成物可以直 接沉积在适宜其生长的反应器的内壁上。从反应器的结构来看，通常分卧式和立 式两类a 卧式反应器通常采用鼓泡 1 l 】或泵压 1 2 】的方式将液态的碳氢化合物( 碳 源) 送入反应室，而立式反应器则多采用从顶部喷淋碳氢化合物的形式 1 3 】。 我们通过对相关文献所作的调研发现，尽管前人所用的实验方法不尽相 同，但它们有一个共同点，即所有这些反应都是在常压的实验条件下进行的，而 且反应温度基本上都在1 0 0 0 。c 以上。为避免高温分解反应所可能导致的危险， 一般会在反应时通入大流量的惰性气体氩或者氩气与氢气的混合气体来提供保 护。这无疑会大幅度增加成本。 基于安全性和实验成本两方面的考虑，本实验室对常规的卧式系统进行了 适当的改造，添加了抽真空系统，使得流动催化反应可以在一定的真空度下进 行。这正是本实验工作的特色。但可能存在的不足是其沉积速率比常压下低，导 致产率较低。 1 2 实验方面 1 2 1 实验装置 本实验装置是由实验室自主设计而搭建完成的。如图1 。l 所示，装置可以 分为三个部分：前端为鼓泡瓶及外接管路，由氢气将碳氢化合物作为碳源f c a r b o n f e e d s t o c k s ) 送入反应室，氢气流量由质量流量控n 器( m f c ) 来调节；中部为反应 室，由一根石英管和两个密封法兰构成，管外缠绕加热丝形成两个加热温区， z o n e l 为低温区，z o n e 2 为高温区，温度由热电偶分别探测；后端为抽真空系统， 由机械泵、节流阎和热偶真空规组成，用于维持反应室内的真空并可在一定范围 内调节系统的工作气压。需要说明的是，氢气分成两路，一路直接连接在反应室 a t e ( 称为气路a ) ，另一路则通过鼓泡瓶与反应室连接( 气路b ) 。通常，微量的含 硫化合物噻吩被添加到液态的烃类有机化合物中作为提高碳管产率的生长促进 剂。此外，本实验中所用的二茂铁直接放置在反应室中的低温区。 辟十后出蛄报告 位置，催化剂前驱体在输运的过程中分解并形成催化剂纳米颗粒。生成物可以直 接沉积在适宜其生长的反应器的内壁上。从反应器的结构来看，通常分卧式和立 式两类。卧式反应器通常采用鼓泡 1 l 】或泵压 12 】的方式将液态的碳氢化合物( 碳 源) 送入反应室，而立式反应器则多采用从顶部喷淋碳氧化合物的形式 1 3 1 。 我们通过对相关文献所作的调研发现，尽管前人所用的实验方法不尽相 同，但它们有一个共同点，即所有这些反应都是在常压的实验条件下进行的，而 且反应温度基本上部在1 0 0 0 。c 虬上。为避免高温分解反应所可能导致的危险， 般会在反应时通入大流量的惰性气体氩或者氩气与氢气的混合气体来提供保 护。这无疑会大幅度增加成本。 基于安全性和实验成本两方面的考虑，本实验室对常规的卧式系统进行了 适当的改造，添加了抽真空系统，使得流动健化反应可以在一定的真空度下进 行。这正是本实验工作的特色。但可能存在的不足是其沉积速率比常压下低，导 致产率较低。 l - 2 实验方面 1 2 1 实验装置 本实验装置是由实验室自主设计而搭建完成的。如图1 1 所示装置可以 分为三个部分：前端为鼓泡瓶及外接管路，由氢气将碳氢化合物作为碳源( c a r b o n f e e d s t o c k s ) 送入反应室，氢气流量由质量流量控制器( m f c ) 来调节：中部为反应 室，由一根石英管和两个密封法兰构成管外缠绕加热丝形成两个加热温区， z o n e l 为低温区，z o n e 2 为高温区，温度由热电偶分别探测；后端为抽真空系统， 由机械泵、节流阀和热偶真空规组成，用于维持反应室内的真空并可在一定范围 内调节系统的工作气压。需要说明的是，氢气分成两路，一路直接连接在反应室 入口( 称为气路a ) ，另一路则通过鼓泡瓶与反应室连接( 气路b ) 。通常，微量的吉 硫化合物噻吩被添加到液态的烃类有机化合物中作为提高碳管产率的生长促进 剂，此外，本实验中所用的二茂铁直接放置在反应室中的低温区。 剂。此外，本实验中所甩的二茂铁直接放置在反应室中的低温区。 博士后出站报告 1 2 2 主要的实验步骤 图1 - 1 流动催化法生长碳管的实验装置 ( 1 ) 将反应室抽真空，使其达到系统的极限真空度，约为1 0 p a 。 ( 2 ) 由气路a 通入一定流量的h 2 ，关闭节流阀，并借助另个微调阀的旁路作 用设定系统的工作气压。 ( 3 ) 分别加热两个温区，待低温区升温至一1 5 0 。c 、高温区至一6 5 0 。c 时，由气 路b 通入h 2 ，经鼓泡瓶将碳源和噻吩的混合物送入真空室。 ( 4 ) 反应结束后，降温并继续由a 路通入氢气作为保护，直到高温区温度降至 3 0 0 0 c 以下。 ( 5 ) 放气，打开真空室，在高温区收集反应产物。 1 3 影响碳管形貌及质量的主要技术参数 流动催化法的基本原理是，以有机金属化合物二茂铁作为催化剂前驱体， 加热升华后与碳氢化合物一起被送入反应室，经过一定的温区后二茂铁分解为铁 博士后出站报告 原子，并进一步团聚为具有催化活性的纳米颗粒；与此同时碳源分解出的碳原子 在催化剂颗粒中溶解，达到饱和后析出形成碳管或碳纤维。流动催化法与常规的 c v d 法相比，其最大的不同在于催化剂颗粒的形成过程相对复杂，它与气体的输 运过程息息相关。另一方面，催化剂前驱体二茂铁作为一种有机金属，其理化性 质如升华过程对温度、环境气压等参数亦十分敏感。因此，其产物的产量和质量 可能会受到诸多因素的影响，例如气体流量、工作气压、反应温度、噻吩的相对 含量，甚至碳源的种类、反应的时机等等。下面分别就这些实验参数可能产生的 效应进行分析。 1 3 1 工作气压 常压下进行流动催化反应时，气体的输运主要是借助于大流量的载气( 如 a r 和或n 2 ) 的推动实现的。t i b b e t t sg g 。等 1 4 】的研究表明，气体在反应室中的停 留时间或者说碳纤维的生长时间是一个十分重要的参数，它与载气的流量成反 比。换句话说，载气的流量越大，气体的停留时间越短，碳管或碳纤维的生长时 间越短。我们在前人工作的基础上，对实验装置进行了适当的改造，使其可以工 作在低于常压的环境下，并且工作气压可以在一定范围内进行调节。实验的结果 表明，在保持载气流量不变的前提下，仅仅通过调节反应时的工作气压，也可以 影响产物的产量及质量。 如图1 2 所示，当工作气压为8 k p a 时，产物基本上是由粘连在一起的非晶碳 或者碳包铁纳米颗粒构成；当工作气压增大至1 0k p a 时，产物中开始出现大量弯 曲的管径极小的碳管，并且在碳管的顶端分布着大量的纳米铁颗粒；进一步提高 工作气压至1 5 k p a ，生成物绝大部分是碳管，并且其管径分布在1 0 0 2 0 0 n m 之 间，部分碳管管径不均，呈现出一头粗一头细的形貌，这可能与碳管形成过程中 其生长速率降低或者碳源供应不足等因素有关；当反应室工作气压增大至2 1 k p a 时，产物中非晶碳占了绝大部分比例，其形貌类似于在8 k p a 的工作气压下获取 的结果。 7 博士后出站报告 图l 一2 在工作气压分别为$ k p a 、1 0 k p a 、1 5 k p a 和2 1 k p a 时制备出的样品的 s e m 图片。其中，隅) “h 2 ) 为2 0 s e e m 8 0 s c c m ，c 4 巩s c 越t 2 的摩尔比为 4 9 x l o 3 ，反应温度为6 5 0 c 。 为比较不同产物中碳管的结晶度以及非晶碳等杂质含量，人们通常会用 r a l l a n 光谱进行分析。众所周知，r a m a n 散射对碳材料偏离结构的对称性十分敏 感，测试时所需样品量很少并且不会对样品造成损伤，因此被广泛用于碳相关材 料微结构信息的研究。1 3 5 0 0 m 。附近的拉曼峰被称为d 模，通常认为与晶体结构 的对称性破缺也即长程有序的破坏有关，可能起因于异质原子替位、空位、晶界 及有限尺寸效应等等；1 5 8 0 c m l 附近的拉曼峰称为g 模，由两个石墨层内切向拉 伸振动模e 2 z ( i n - p l a n et a n g e n t i a ls t r e t c hv i b r a t i o nm o d e ) 产生，与碳管管壁的层状有 序结构有关：2 6 1 0 c m - 1 附近的拉曼峰称为d + 模，通常认为是d 模的二阶峰。其 中，d 模相对g 模的强度比( i e j i d ) 常作为表征此类材料结晶完整性的标志，i g 博士后出站报告 越大，材料的结晶越好，碳管管壁越接近于层状结构，质量越高；同样地，d ， 模相对g 模的强度比( i c ；，i d ) 也可作为参考，只是其变化趋势与前者恰好相反 1 5 】。此外，g 模所对应的拉曼峰的半高宽( f w i - i m ) 也可以用于定性地分析不同 材料的质量。我们对不同工作气压下合成的样品粉末做了r a m a n 光谱测试，如图 1 3 所示。其中，各谱线均以相对强度最大的那个峰的强度为参照进行了归一化 处理。显然，所有的样品都包含d 模和g 模两个峰，且i g i d 和f w h m 随工作气 压的变化并不遵循简单的线性关系。当工作气压为1 5 k p a 时，i c , i d 达到最大，其 数值为1 5 ，同时对应的g 峰的宽度最窄，约为4 3 c m l 。这说明在此工作气压下 合成的材料结晶度最高，碳管管壁具有最接近石墨的层状结构，缺陷及非晶碳杂 质最少，工作气压低于或高于1 5 k p a ，都会产生不同的结果。d + 模和g 模相对强 度的变化也与这一趋势相吻合。 正如前文所述，流动催化法常压下制备碳管或碳纤维时，气体在反应室中的 停留时间是一个重要的参量，并且与气体流量近似成反比。这是由于它可能影响 催化剂前驱体一二茂铁的升华、分解的速度、催化剂铁纳米颗粒的粒径及分布， 以及烃类有机物分解产生的碳的输运速率等过程。然而，我们发现，当气体流量 不变时，工作气压也可以成为调节气体停留时间的一个重要参数。当工作气压较 高，如2 1 k p a 时，气体的停留时间会较长，这可能导致分解出的碳的含量相对催 化剂颗粒过饱和：此外，二茂铁分解出的原子形态的铁在较高的气压下可能会遭 遇更多的碰撞，使得团聚而成的铁纳米颗粒的粒径更大，从而降低其催化活性， 使得生成的产物包含大量的非晶碳及碳包铁颗粒。 另方面，较低的工作气压下气体停宦时间更短，从而导致几种可能：烃类 有机物未及分解完全就被抽离反应区；分解出的碳来不及被催化剂充分吸附、溶 解并达到饱和后析出形成碳管：分解不完全的碳源生成稠环类芳香烃，正如我们 在石英管壁上观察到的淡黄色液体。总之，对于本实验系统，最优化的工作气压 为1 5 k p a 。值得注意的是，当工作气压等于或高于1 0 k p a 时，r a m a n 谱在0 5 0 0 c m 。的低频区出现了几个明显的峰，如2 2 1 c m l 峰、2 8 9 c m o 蝰、3 5 1 c m 。1 及 博士后出站报告 w o r k i n gp r e s s u r e ( k p a ) 图1 - 3 ( a ) 在不同工作气压下合成样品的p , d t m a n 谱： i 胡d 以及g 峰的f w h m 随工作气压的变化关系。 3 9 4 c m 。1 峰等等( 见图1 3 a 中的星号标识) 。对此，我们认为有几个可能：一是 样品中包含着少量的管径极细的碳管如双壁碳管，二是一些碳管具有尺寸较小的 内核，能够产生类似于径向呼吸模( r b m ) 的晶格振动模式【16 。同时，当入射 的激光的偏振方向恰好与这些碳管中的部分碳管的轴向平行时，可能会导致较大 的r a m a n 散射截面和较高的散射强度 1 7 】。图1 4 展示了未提纯样品的高分辨透 射电镜饵r 1 e d 照片。可见，大部分碳管都是由多层石墨壁构成，其管径分布 (n-e)白isc3 u | 6 5 4 3 2 1 o 9 b 7 l 1 1 1 1 1 1 o o o 博士后出站报告 在4 5 。6 5n m 之间。此外，还可以发现少量极细的碳管，管径大约为1 0n m 左 右，其管壁为双层( d w n t s ) ，如图所示。 1 3 2 鼓泡时机 图1 _ 4 未提纯碳管粉末样品的h r t e m 照片 就鼓泡方式而言，当c v d 系统是立式结构时，通常是将碳源、生长促进 剂噻吩和二茂铁的混合液由反应室上部间歇式地注入，在入口附近有一个蒸发 器，用于将混合液汽化。实验发现，其温度对生成物影响很大( 2 0 0 3 0 0 0 c ) ，温 度越低，形成的催化剂颗粒的尺寸越小，碳纳米纤维的生长速率越高 1 8 1 。当系 统为卧式结构时，目前已有几种不同的方式：a 将混合液用s y r i n g ep u m p 送入 f 1 9 ：b 将混合液以超声处理形成气溶胶后用a r 气送入 1 3 bc 用l b a r 左右的a r 气将混合液由容器中推向一个工作在脉冲模式下的阀门，使之喷射出小液滴后再 以旬气送入反应室 2 0 1 ；d 直接以氢气为载气将混合液载入反应室【2 1 】。其中， 以最后一种方法所需实验器材最为简单，为本实验采用。 需要说明的是，这一方法也有其自身的局限性。应用氢气作为载气是由于碳 源溶液易于挥发，显然这并不适用于二茂铁。作为一种有机金属化合物，二茂铁 是由上下两个环戊二烯基与中间的铁原子共同形成的夹心面包式的络合物，具有 博士后出站报告 稳定的结构和独特的性质，大约1 0 0 0 c 才能升华。如果将二茂铁溶解在碳源溶液 中，难以在常温下将其送入反应室。因此本实验直接将其放置在反应室内的较低 温区，当加热到适当的温度时再引入碳源。实验发现，当低温区为不同温度时鼓 入碳源进行反应，将直接影响生成物的产量和质量，这涉及到鼓泡时机的问题。 这里取起始鼓泡时对应的低温区温度为衡量鼓泡时机的参数，为方便起见，称此 温度为鼓泡温度。 为研究不同鼓泡温度对实验产物的影响，将其它参数固定，取噻吩和环己烷 的摩尔比为2 7 3 x 1 0 3 ；( h 2 肌) a 为2 0 1 0 0 ， 工作气压为1 3 5 1 5 k p a ，反应温 度为6 5 0 。c 。图1 - 5 为鼓泡温度分别为1 4 0 0 c 、1 5 0 。c 、1 6 0 0 c 和1 7 0 。c 时所得产 物的s e m 照片，图中的标尺为l p m 。 图l 一5 在不同鼓泡温度下制各出的产物的s e m 图片 显然，当鼓泡温度分别为1 4 0 。c 和1 7 0 。c 时，产物基本上是由管径极细的碳 管构成，纳米铁颗粒主要分布在碳管的顶端，这些碳管粘连在一起，宏观呈现为 大片致密的薄膜。当鼓泡温度为1 5 0 。c 时，碳管管径分布在2 0 0 - 3 0 0 n m 之间，明 1 2 博士后出站报告 显变粗，而且部分碳管一头粗一头细，碳管较短。这可能是由于反应温度较低， 碳管生长速率过慢所至。同样地，催化剂颗粒也主要分布在碳管顶端，外观这些 薄膜较为疏松，呈现出筛孔状结构。鼓泡温度为1 6 0 。c 时生成物有较大的不同， 大片的薄膜呈现出金属光泽，放大至1 0 0 0 0 倍发现，在极细密的碳管构成的薄膜 表面，分布着一些微米尺度的铁颗粒，这可能是导致金属光泽的主要原因。 o5 0 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 2 5 0 03 0 0 0 r a m a ns h i f t ( c m 一) 图l - 6 不同鼓泡温度下合成产物的r a l l l a n 光谱。 其中，( a ) 1 4 0 。c ( b ) 1 5 0 。c ( e ) 1 6 0 0 c ( d ) 1 7 0 。c 。 同样地，为比较各样品的结晶完整性的差异，我们对这一系列样品作了 r a m a n 光谱分析并以各谱线相对强度最大的r a l t l a n 峰为基准作了归一化处理，见 图2 - 6 。可见，随着鼓泡温度的变化，各样品的d 模和g 模的相对强度发生变 化。例如，鼓泡温度为1 4 0 0 c 时，i 如约为o 8 2 ：当鼓泡温度为1 5 0 。c 时，i g i d 提高至1 3 2 ：进一步提高鼓泡温度，i g ，i d 数值反而减小。前面已经提及，g 模相 对d 模的强度变化取决于晶格的长程有序程度，是衡量碳管结晶完整性的一个重 要参数。图1 6 及图1 7 的结果显示，鼓泡温度为1 5 0 。c 时，碳管的质量最好。 因此，我们认为，对于本实验装置，选择在1 5 0 。c 时进行鼓泡为最佳的时机。由 一-nv)a!sc3c一 博士后出站报告 图1 8 还可以发现，随着鼓泡温度的改变，d 模和g 模对应的峰的峰位会发生移 动，在1 5 0 。c 的鼓泡温度下具有最低的频移。 图l 一7i g ，i d 随鼓泡温度的变化曲线 b u b b l i n gt e m p e r a t u r e ( o c ) 图i - 8d - 模及g 模的波数随鼓泡温度的变化 v e n k a t e s w a r a n 等人发现 2 2 】，当碳管材料被施以外压，并且压强逐渐增大 时，其d 模和g 模向高频端移动。对此现象，他们给出了如下解释：压强增大 时，邻近碳管之间的距离会缩小，使得最近邻碳碳原子之间及相邻碳管碳管之 间的相互作用增强，晶格振动加剧，从而导致r a r n a n 活性模向高频端移动。考虑 1 4 勺ol(ofo寸=且fcm_) 一。)pu譬d芑i盘山 博士后出站报告 到我们的样品在鼓泡温度为1 5 0 。c 时r a m a n 频移最小，可以认为由于此样品中碳 管之间的距离最大，管。管之间的相互作用最弱，导致声子振动频率最小。也就是 说，在此条件下制得的碳管最为疏松。这与我们在扫描电镜下观察到的结果也是 可以对应的。需要说明的是，各产物的差异不仅体现在碳管的形貌、质量等方 面，生成物的产率同样存在着较大的差异。实验发现，适中的鼓泡温度下生成物 产率较高。 对于鼓泡时机的不同导致的产物的差异，我们认为可以由催化剂颗粒的形成 过程来进行定性的解释。在低温区逐渐升温时，二茂铁首先发生升华，其速率与 温度、气压等因素有关。随后被载气载到较高的温区，与五元环相连接的铁原子 发生f e c 键断裂，在含1 - 1 2 、n h 3 等还原气氛中，倾向于生成单质的铁原子，这 些铁原子相互碰撞并发生团聚，形成铁纳米颗粒，从而具有催化活性。早于最佳 时机进行鼓泡，铁原子团聚形成的大部分纳米颗粒的尺寸较小，催化活性较高， 使得生成的碳管较细，较易弯曲，其中包含的结构缺陷较多：反之，晚于最佳时 机进行鼓泡，铁原子大多团聚为较大粒径的颗粒，使其催化活性大大降低，生成 物除少量极细的碳管薄膜外，大多为非晶碳成分。只有当催化剂颗粒为较好的尺 寸时供给碳源，才有可能生长出较为理想的碳管。同时，我们知道，作为一种有 机金属，二茂铁的升华速率对温度及环境气压的变化十分敏感，这也不难理解为 什么鼓泡温度稍稍变化，得到的产物就会有很大差异。 1 3 3 两支路氢气流量比 一般认为，氢气在流动催化法制备碳管的过程中同时起着加速和抑制两种相 反的作用 2 3 。一方面由于它可以还原催化剂并对非晶碳有刻蚀作用，从而有利 于碳管的生长：另一方面，它会与分解出的碳发生加氢反应并抑制碳源的热裂解 过程，从而抑制了碳管的生长速率。另外，氢气流量的大小会影响碳管生长的停 留时间。一定流量的氢气可以减少热解碳的沉积，使碳管细化。但氢气流量过 大，将导致其抑制碳源热解反应的作用远大于还原催化剂的作用，同时由于停留 时间过短，致使大部分苯未及裂解就已离开反应温区，导致几乎无碳管生成；氢 堕圭生堂苎墨堂 气流量过小，可能会导致催化剂前驱体不能充分被还原，或反应气体的停留时间 过长，致使产生过多的非晶碳成分。 图i - 9 ( h g b ：( h 9 分别为( a ) 1 0 ：1 0 0 ，( ”1 0 ：5 0 ( c ) 1 0 ：4 0 及 ( d ) 2 0 ：6 0 时合成的产物的s e m 图片a 工作气压为1 5k p a 。 弓 s 蚤 。丽 c 卫 兰 r a m a ns h i f t ( c m 1 ) 图1 - 1 0 ( h g b ：( h 9 a 分别为( a ) 1 0 ：1 0 0 ，( b ) 1 0 ：5 0 ，( c ) 1 0 ：4 0 及( d ) 2 0 ：6 0 时合成的产物的r a m a n 谱图。 博士后出站报告 在本实验中，将氢气分为两路：a 路和b 路。a 路氢气在反应前被引入反应 室并维持一定的工作气压，会影响二茂铁的还原及催化剂颗粒的形成过程；b 路 氢气将碳源载入反应室，其流量大小决定载入的碳源的量的多少。我们发现，当 工作气压固定为1 5 k p a ，生长温度为6 5 0 。c 时，改变这两路氢气的相对流量将会 得到不同的产物。图1 - 9 、1 - 1 0 分别为( - 1 2 ) b ：口2 ) a 流量分别为1 0 1 0 0 、1 0 ：5 0 、 1 0 ：4 0 及2 0 ：6 0 时制得的样品的s e m 照片和r a m a n 谱。可见，当氢气流量比为 1 0 ：1 0 0 和2 0 ：6 0 时，s e m 图像显示样品是由大量的管径极细的碳管粘连在一起构 成；流量比为1 0 ：5 0 时碳管管径较粗，并且较为疏松；而当流量比为1 0 ：4 0 时， 产物中包含较多的非晶碳成分，而且碳管粗细不均。同时，r a m a n 光谱分析也显 示，氢气流量比为1 0 ：5 0 时所得的产物具有最高的i 胡d 值即最好的质量。这一结 果也不难理解为：当 ) b ：2 ) 为2 0 ：6 0 或1 0 ：1 0 0 时，相对催化剂的量而言，碳 源的供应不是过剩就是不足，使得大部分的生成物为碳包铁纳米颗粒、非晶碳或 细小的碳管。只有当两者的比例适当时， 作气压一定而所通气体的总流量不同时， 才有助于碳管的生长。此外，当保持工 其情形类似于常压流动催化法，即总流 量越大，反应室中的气体流速越快，从而使气体在其中的停留时间缩短。例如， 氢气流量比为1 0 ：4 0 即总流量为5 0 s c c m 时，相对而言其气体流量最小，气体流速 最慢，从而使气体停留时间最长；氢气流量比为1 0 ：1 0 0 时，气体流量最大，流速 最快，则气体停留时间最短。当氢气流量比为1 0 ：5 0 时得到最好的产物，我们认 为可能部分归因于此时具有较为适宜的气体停留时间所致。 1 3 4 生长温度 前人在用流动催化法合成碳管或碳纤维时，其生长温度大多设定在 1 1 0 0 1 2 0 0 。c 之间【8 - 1 3 】。普遍接受的观点是，反应温度的高低决定着碳氢化合物 的裂解速率，进而影响碳管或碳纤维的生长速率。然而，如果以碳管的结晶度的 高低作为衡量其质量好坏的标准的话，早前的工作表明 2 4 ，2 5 3 ，绝对的高温并不 是保证合成高质量碳管的充要条件。当生长工艺参数较为适宜时，即使在较低温 度下仍然有可能制得结晶度较好的碳管。关于这一点可以从碳管的生长机理得到 解释。 博士后出站报告 在我们的实验中，为探索最适合于本装置的生长温度，这里选择在 f f l g b ：o 2 ) a 为2 0 ：8 0s e e m ，工作气压为1 5k p a ，c 4 i - 1 4 s 与c 出1 2 摩尔比为6 5 4 1 0 3 的条件下，在6 7 5 8 5 0 。c 的温区内改变反应温度进行了一系列的实验。其表面形 貌如图1 - 1 1 所示。 图1 - 1 1 生长温度分别为( a ) 6 7 5 。c ，( b ) 7 0 0 。c ( c ) 7 5 0 。c 和( d ) 8 5 0 。c 时 合成的碳管的s e m 图片。其中，( h 9 b ：f a 2 ) a 为2 0 ：8 0 $ c c m 。 可见，当反应温度为6 7 5 。c 和7 5 0 。c 时，产物中包含大量的杂质成分；反应 温度为7 0 0 0 c 时产物由大量极细的碳管集结成大片的薄膜；而当反应温度为 8 5 0 。c 时，产物中出现了大量的较粗较长的碳管( 或碳纤维) 。为比较不同温度 下合成的产物中碳管的结构有何差异，我们选择生长温度分别为6 7 5 。c 和8 5 0 0 c 时生成的样品作了t e m 和h r t e m 测试，其结果如图1 - 1 2 所示。 堕主堕堂些垫堂一 图1 1 2 生长温度分别为6 7 5 。c ( a - b ) 和8 5 0 。c ( c - d ) 时 合成的产物的t e m 和h r t e m 照片。 当生长温度为6 7 5 0 c 时，产物中可以观察到中空的碳管，h r t e m 进一步显 示这些碳管的管壁为平行度较好的多层结构，其层一层间距约为o 3 4 5 n m ，非常接 近石墨的层。层间距。这说明碳管的结晶度较高，质量较好。然而，当生长温度为 8 5 0 。c 时，几乎观察不到管状结构，产物大部分是实心的棒状结构。高倍电镜也 基本观察不到碳原子的结晶及石墨的层状结构，表明产物为非晶态的碳纤维。这 说明对于本实验装置，在前述的实验条件下，为得到质量较高的碳管，较低的生 长温度即可以实现；欲大量合成碳纤维则需要较高的生长温度。 博士后出站报告 除环己烷之外，我们还分别以乙炔和二甲苯作为碳源进行实验。结果表明， 不同的碳源对应着完全不同的最优化工艺参数。我们认为不同的结合能，解离出 不同浓度的碳原子或离子可能是重要的因素。 此外，我们还选取部分样品进行热重分析( t g a ) 以了解生成物的产率。结果 显示，大部分粉末样品中含有管径分布较宽的多壁碳管，并伴有较多的金属催化 剂铁的残余物，说明产物的产率较低。我们认为可能的原因有：1 、鼓泡速率偏 低，鼓泡装置有待进一步改进；2 、催化剂前驱体二茂铁放置在反应室中，在升 华分解形成催化剂铁纳米颗粒的过程中受工艺参数( 如工作气压，温度梯度等) 的影响较大，难以控制其粒径，使之具有最佳的催化效率：3 、反应温度偏低， 可能导致碳管或纤维的生长速率较低；4 、低压c v d 装置本身固有的局限性。 总之，通过分别调节各主要实验参数，大致取得了最优化工艺参数，即反应 时的工作气压约为1 5k p a ，二茂铁加热到1 5 0 0 c 左右开始鼓泡，反应过程中用于 鼓泡和保护的氢气流量分别为1 0s e e m 和5 0s c c m ，且反应温度约为7 0 0 。c 。需要 说明的是，这里我们提及的最佳工艺仅是以生成碳管的质量来衡量的。事实上， 如果从材料应用于场发射的角度来看，具有最佳发射性能的碳管材料未必具有最 好的质量，故此最佳工艺参数会有所不同。 博士后出站报告 参考文献 1 1s i i j i m a , n a t u r e3 5 4 ( 1 9 9 1 ) 5 6 2 】w a - d eh e e r , a c h a t e l a i n ，d a u g a r t e ，s c i e n c e2 7 0 ( 1 9 9 5 ) 11 7 9 3 】c l i u ，y y f a n ，m l i u ，h t c o n g ，h m c h e n g ，m s d r e s s e l h a u s ，s c i e n c e 2 8 6 ( 1 9 9 们11 2 7 4 】t k u z u m a k i ，k m i y a z a w a , h i c h i n o s e ，k i t o ，j m a t e r r e s 1 3 ( 1 9 9 8 ) 2 4 4 5 【5 】p l a n d e i xj m ，c o u s t e l n ，c o q b b ，e t a l j a m c h e ms o c 1 1 6 ，( 1 9 9 4 ) 7 9 3 5 【6 】t g u o ，p n i k o l a e v ，a n e s s ，d t c o l b e r t ，r e s m a l l e y ，c h e m p h y s l e t t 2 4 3 ( 1 9 9 5 ) 4 9 【7 1j b p a r k ，g s c h o i ，y s c h o ，s y h o n g ，d k i m ，s y c h o i ，j 1 - l l e e ，a n dk i c h o ，j c r y s t a lg r o w t h2 4 4f 2 0 0 2 ) 2 11 【8 】h - m c h e n g ，f l i ，g s u ，h y p a n ，l l h c ，x s u n ，a n dm s d r e s s e l h a u s ，a p p l p h y s l e t t 7 2 ( 1 9 9 8 ) 3 2 8 2 9 】y y f a n ，h m c h e n g ，y l w e i ，g s u ，z h s h e n ，c a r b o n3 8 ( 2 0 0 0 ) 7 8 9 1 0 】h w z h u ，l j c i ，c l x u , j l i a n g , d h w u , d i a m r e l a t m a t e r 1 1 ( 2 0 0 2 ) 1 3 4 9 1 l 】y y f a n ，h m c h e n g ，y l w e i ，g s u ，z h s h e n ，c a r b o n3 8 ( 2 0 0 0 ) 9 2 1 1 2 】r a n d r e w s ，d j a c q u e s ，a m r a o ，f d e r b y s h i r e ，d q i a n ，x f a n ，e c d i c k e y ，j c h e n ，c h e m p h y s l e t t 3 0 3 ，( 1 9 9 9 ) 4 6 7 1 3 】l i j i ec i ，y a n h u il i ，b i n g q i n gw e i ，j il i a n g , c a i l ux u ，d e h a iw u ，c a r b o n3 8 ， ( 2 0 0 0 ) 1 9 3 3 1 4 】ggt i b b e t t s ，e ta 1 ，c a r b o n3 2 ( 1 9 9 4 ) 5 6 9 1 5 】w l i ，e ta 1 ，a p p l p h y s l e t t 7 0 ，( 1 9 9 7 ) 2 6 8 4 1 6 】j q w e i ，b j i a n g ，x f z h a n g ，h w z h u ，d h w u ，c h e m p h y s l e t t 3 7 6 ( 2 0 0 3 ) 7 5 3 1 7 】m s d r e s s e l h a u s ，p c e k l u n d ，a d v p h y s 4 9 ，( 2 0 0 0 ) 7 0 5 1 8 】c h a r a n j e e ts i n g h ，e ta 1 ，zp h y s c h e m b1 0 6 ，( 2 0 0 2 ) 1 0 9 1 5 f 1 9 1l c i ，e ta 1 ，c a r b o n3 8 ，( 2 0 0 0 ) 1 9 3 3 【2 0 】m p i n a u i t , e ta 1 ，d i a n a r e l a t m a t e r ，1 3 ，( 2 0 0 4 ) 1 2 6 6 【2 1 】l c i ，e ta 1 ，c a r b o n3 9 ，( 2 0 0 1 ) 3 2 9 【2 2 】v e n k a t e s w a r a w , u d ，r a n ，a m ，r i c h t e r ) e ，m e n o n ，m ，r i n z l e r , a ，s m a l l e y r e a n de k l u n d ，p v ，c 1 9 9 9 ，p h y s r e v 2 b ，6 0 ，6 5 3 5 【2 3 】m s k i m ，e ta 1 ，j o u r n a lo f c a t a l y s i s1 4 3 ，( 1 9 9 3 ) 4 4 9 2 4 】l c i ，b q w e i ，c l x u , j l i a n g ，d h w u , s s ) ( i e ，w y z h o u ，y b l i ，z q l i u d s t a n g ，j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h2 3 3 ，( 2 0 0 1 ) 8 2 3 8 2 8 ； 2 5 】r a n d r e w s ，d j a c q u e s ，a m r a o ，f d e r b y s h i r e ，d q i a n ，x f a n ，e c d i c k e y j c h e n ，c h e m p h y s l e t t 3 0 3 ( 1 9 9 9 ) 4 6 7 2 1 博士后出站报告 2 1 引言 第二章四面体非晶碳薄膜有序排列碳管 薄膜结构场发射实验研究 随着真空微电子学的飞速发展及其在平板显示器件和微波器件等领域的广 泛应用，作为核心技术的冷阴极电子源的研制在其中更是具有举足轻重的作用， 它直接决定了器件的质量和性能 1 ，2 。早期用作场发射电子源的是诸如w ，m o 等 3 难熔金属材料制成的尖针，由于这类阴极具有较高的表面功函数，因此必 须在较高的驱动电场下才能工作，且尖针容易因离子轰击或表面原子的迁徙而变 钝，从而直接影响其性能和寿命。此后以碱土金属氧化物 4 制成的阴极一度成 为主流，但由于这种阴极容易因工作环境影响而发生不可逆的气体中毒，所以对 系统的真空度的要求很高。自1 9 9 0 年以来，以金刚石类薄膜 5 作为冷阴极电子 源的研究日益升温，这不仅是因为这类材料的生长工艺相对成熟、成本较低，而 且它们还具有作为场发射材料的诸多优势，如低的甚至负的表面电子亲和势、较 好的发射稳定性和较高的可靠性等。尽管各类材料具有各自的特点，但是人们在 寻求新材料时必须遵循这样一个宗旨，即在尽可能低的驱动电场下获得尽可能高 的发射电流密度。 按照结晶态的不同，金刚石类薄膜材料一般可分为两大类：金刚石薄膜和 类金刚石薄膜( d l c ) 。前者包括单晶薄膜、多晶薄膜及纳米晶薄膜，后者主要 有非晶碳膜( 口- c ) 、四面体非晶碳膜( t t r c ) 及相应的掺杂类金刚石薄膜等等。以 过滤阴极真空弧( f c v a ) 技术制备出的四面体非晶碳膜，其中包含的s p 3 杂化成分 常高达8 0 幢) ，因此又被称为非晶金刚石薄膜。作为宽带隙材料( 乓z5 5 e v ) ， 金刚石类薄膜的最大特点是具有很低的甚至负值的表面电子亲和势( n e a ) 6 6 ，即 材料导带底能级e c 接近甚至高于真空静止能级e o ，说明它易于失去电子，具有 较好的发射电子的能力。研究发现 7 ，金刚石类薄膜中所含的s p 3 成分越高，带 隙就越宽，相应地表面电子亲和势就越低甚至出现n e a 。不仅如此，研究表明， 博士后出站报告 此类材料电子亲和势的大小本质上仍取决于碳原子之间的键合形式而与其结晶态 并无明显关联【8 】。也就是说，四面体非晶碳膜等类金刚石薄膜同样可以具有较低 甚至负值的电子亲和势。 此后，随着碳纳米管的发现，其突出的电学、力学、热学性质及结构特点 逐渐广为人知，也越来越被看好具有取代传统场发射材料，并应用于平板显示器 件、微波管及其他真空微电子器件的趋势 9 ，1 0 】。其中，由于这种材料所固有的 巨大的高径比( a s p e c tr a t i o ) ( 一般为1 0 3 量级) ，使得它们可在低于常规两三个数 量级的外加电场下产生较大的发射电流。尽管近来发现z n o 纳米线纳米管【1l 】、 i n 2 0 3 纳米线【1 2 】、s n 0 2 纳米带1 1 3 等其他类型的一维材料也具有场发射现象，但 到目前为止还没有哪一种材料具有能与碳管相当的场发射性能。从理论上来说， 如果能够适当降低碳管的功函数( 4 6 4 8 e v ) 【1 4 ，还是有可能使其场发射性能进 一步得到改善的。事实上，人们发现，对于常规的金属或半导体类尖针发射体， 当覆以金刚石薄膜或类金刚石薄膜等宽带隙材料后，能明显改善其发射性能 【1 5 ，1 6 。例如，n s x u 等通过沉积一薄层四面体非晶碳膜，大大提高了硅尖阵列 的场发射性能 1 5 1 。他们提出，t a - c c n t 界面势垒远低于碳管的功函数，相当于 大大降低了发射体的有效功函数，并且电子能够近似无障碍地遂穿t a - c 薄膜发射 至真空，从而使发射性能改善。这自然使我们很感兴趣，t a - c 薄膜能否对碳管产 生类似的影响? 如果能够通过沉积t a c 薄膜来降低碳管的有效功函数，就有可能 结合碳管自身的优势，进一步提高碳管的场发射性能。最近，m n a g a t s u 等人1 7 1 采用表面波等离子体( s u r f a c e - w a v ep l a s m a ) 技术，在碳管表面沉积一层厚度达 o 6 1 岬l 的非晶碳膜。实验发现这一结构使得碳管的场发射得到改善。尽管如 此，据我们所知，目前还没有关于t a c c n t s 结构场发射性质的研究报