（物理化学专业论文）多羟基络铝硫酸盐及多羟基络铝溴化盐的制备与表征.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 多羟基络铝硫酸盐及多羟基络铝溴化盐的 制备与表征 摘要 本文用铝粉调节硫酸铝溶液的碱化度，采用湿渣法，通过大量的实验，采集 有效数据并绘制了a 1 2 ( s 0 4 ) 删2 0 3 - - h 2 0 三元体系室温下的固液平衡相图，以所 测相图为指导，掌握了不同产物在室温下析出单一结晶相的控制条件，在国内首次 成功制备了三种水合硫酸化聚铝纯品结晶。化学分析、粉末x r d 物相分析和差热 热重分析结果表明，产物i 、i i 和i i i 的物相分别为：九水合硫酸化三聚铝 ( a 1 3 ( s 0 4 ) 2 - ( o h ) 5 9 h 2 0 ) 、三十五水合硫酸化十三聚铝( 3 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 - 7 a l ( o h ) 3 3 5 h 2 0 ) 和十二水合硫酸化五聚铝( 舢2 ( s 0 4 ) 3 3 a i ( o h ) 3 1 2 h 2 0 ) 。通过文献调研发现，产物i i 和产物i i i 是未见报道的，甚至粉末x r d 卡片中都找不到的新物相，产物的纯度依 次为：9 8 4 5 、9 6 6 2 、9 9 5 3 ，为进一步纯化并研究其晶体结构奠定了基础。 本文在制备聚合溴化铝( p a b ) 结晶方面也取得了一定进展，制得了一种多羟基 络铝溴化盐的结晶，粉末x r d 物相分析初步表明，可能是未见报道的新物相。高 岭土配制的模拟水样絮凝实验的结果表明，产物在中性条件下表现出较明显的絮凝 性能，其效果仅次于a 1 1 3 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 2 4 c 1 1 5 ( m a 1 1 3 ) 絮凝剂，优于市售p a c ，有望成 为新型高效絮凝剂。 关键词：聚合硫酸铝、聚合溴化铝、新物相、制备、相图、絮凝 内蒙古大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r a t i o no fp o l y n u c l e a r h y d r o x y lc o m p l e xa ls u l f a t ea n dp o l y n u c l e a r h y d r o x y lc o m p l e xa lb r o m i d e a b s t r a c t i nt h i s s t u d y , t h es o l i d l i q u i de q u i l i b r i u md i a g r a m o ft h e s y s t e m o f a 1 2 ( s 0 4 ) 3 一a 1 2 0 棚2 0a tr o o mt e m p e r a t u r ew a sd r a w nw i t ht h em e t h o do fw e td r e g s b a s e do nal o to fc h e m i c a l a n a l y s i sd a t a u n d e rt h eg u i d eo ft h i sd i a g r a m ，t h ep r e p a r i n g o fe x p e c t e dp r o d u c t sc o u l db er e a l i z e db yt h em e a n so fu s i n ga l u m i n u mp o w d e rt o a d j u s tt h eb a s i c i t y o ft h es o l u t i o no fa l u m i n u ms u l f a t e t h e o p t i m a lc r y s t a l l i n e c o n d i t i o n sf o r t h ef o r m a t i o no fp u r ec o m p o u n d sw a sg r o p e da n dt h r e ek i n d so fp u r e h y d r a t e dp o l y a l u m i n u ms u l f a t ec r y s t a l sw e r ep r e p a r e d t h em a i nm i n e r a lp h a s e s i d e n t i f i e d b y m e t h o d c h e m i s t r ya n a l y s i s ，p o w d e r x r da n dt g aw e r e a 1 3 ( 5 0 4 ) 2 。( o h ) 5 。9 h 2 0 ，3 a 1 2 ( 5 0 4 ) 3 7 a i ( o h ) 3 3 5 h 2 0 a n d a l 2 ( s 0 4 ) 3 3 a i ( o h ) 3 1 2 h 2 0 i n p r o d u c ti ，i ia n di i i ，r e s p e c t i v e l y t h e i rp u r i t i e sw e r e9 8 4 5 ，9 7 5 5 a n d9 9 5 3 ， r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l tc r y s t a l sc a nb ep u r i f i e df u r t h e rf o rt h er e s o l u t i o no ft h e i r c r y s t a ls t r u c t u r ef i n a l l y a l lo ft h e s et h r e ep r o d u c t sh a v el o ww a t e r - s o l u b i l i t ya tr o o m t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，o n ek i n do fc r y s t a lh y d r a t e dp o l y a l u m i n u mb r o m i d e ( p a b ) h a v eb e e n o b t a i n e db yt h es a m em e t h o d t h r o u g hi n d e x ，i tw a sf o u n dt h a tt h i sc r y s t a lo fp a bh a d n e v e rb e e nr e p o r t e df o r m e r l y t h ef l o c c u l a t i o nt e s tu s i n gk a o l i n es i m u l a t e ds u s p e n d i n g w a t e ri n d i c a t e dt h a tf l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eo ft h i s p r o d u c tw a sb e t t e rt h a nt h a to f m a r k e tp a ca tn e u t r a lc o n d i t i o n ，a n di tw a sv e r ys i m i l a rt om - a l l 3 ，w h o s ef l o c c u l a t i o n 2 内蒙古大学硕士学位论文 p e r f o r m a n c ew a sv e r yg o o d k e y w o r d s ：p o l y a l u m i n u ms u l f a t e ( p a s ) ，p o l y a l u m i n u mb r o m i d e ( p a b ) ，n e w m i n e r a ls p e c i e s ，s y n t h e s i s ，d i a g r a m ，f l o c c u l a t i o n 3 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除 本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得内蒙古大学及其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 指刷撇万2 广指导教师签名：211 厶 日 期：2 翻： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位 论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有 关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和 导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主 要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读其间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必 须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论支作者签名：扭 e l 期：“瑚歹，2 指导教师签名 日 趁爿。 气扎 美l羟 内蒙古大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 水资源概况与水环境污染 水资源是人类生产、生活不可缺少的自然资源，是生命的源泉，是生态环境要素之一，是生 物赖以生存的宝贵资源。 2 0 世纪5 0 年代以后，全球人口急剧增长，工业发展迅速。一方面，人类对水资源的需求以 惊人的速度扩大；另一方面，日益严重的水污染蚕食大量可供消费的水资源。2 0 世纪，世界人 口增长了2 倍，而人类用水量却增长了5 倍。水资源的短缺与污染已经成为十分普遍而严重的社 会问题，也成为了世界各国国民经济发展的重要制约因素【。 2 0 世纪9 0 年代以来，中国的水少、水脏与水环境恶化问题越来越严重。2 0 0 6 年全国水资源工 作会议上发布的有关信息表明，我国6 9 9 个城市中，已有4 0 0 个城市常年供水不足，1 1 0 个城市受 到水资源短缺的严重威胁，年缺水量6 0 l o s m 3 2 1 。我国7 大水系的i 类水体占4 9 2 ，v 类水体占2 8 5 ，劣v 类水体占2 2 3 。辽河、淮河、松花江、黄河中度污染，海河严重污染。 湖泊水库中满足i i 类水质的湖库7 个，占2 6 9 ，v 类的9 个，占3 4 6 ，劣v 类水质的 湖库1 0 个，占3 8 5 。全国7 0 0 余条河流4 6 5 河受到污染，1 0 6 严重污染而无使用价值；9 0 以上城市水域污染严重。全国农村还有3 2 亿人饮水不安全，其中农村有1 9 亿人的引用水有害物 质超标，全国1 4 人口饮用水不合标准【3 1 。 1 2 絮凝剂的研究现状 水体尽管在自然条件下可以实现自净，但其过程相当缓慢，难以满足实际需要。随着工业生 产的发展，用水量急剧增加，工业废水也相应增加，不论饮用水、工业用水，还是废水都必须经 内蒙古大学硕士学位论文 过处理才能使用或排放。水处理方法很多，如絮凝沉淀法、生化法、离子交换法等等。其中应用 最广泛、成本最低的水处理方法是絮凝沉淀法，在水处理中占有极其重要的地位，往往发挥着不 可缺少的重要作用，因而对高效絮凝剂的开发及应用研究有着极其重要的现实意义。 城市用水和工业废水处理工艺中，絮凝过程是应用最普遍的关键环节之一。它决定着后续流 程的运行情况、最终出水量和成本费用，因此，高效絮凝剂始终是水处理领域中重点发展的支柱 产业【4 】。从组成来说，絮凝剂的类型主要有无机小分子、无机高分子、有机高分子和复合型无机 高分子絮凝剂。总的发展趋势是：以聚炳烯酰胺为代表的有机高分子絮凝剂由于絮体生成和沉降 速度特快、形成絮体巨大、对有机粗大粒子有特效等特点发展速度很快，但由于价格昂贵一般仅 用于处理特殊对象，往往与无机高分子絮凝剂联合使用【5 1 。复合型无机高分子絮凝剂是以克服单 一絮凝剂存在的某些不足而达到优势互补为目的，取得综合的净增处理效果为原则，在市场中占 有一定的份额【引。无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t ，i p f ) 是在传统的铝盐、铁盐 的基础上发展起来的一类新型水处理剂。迄今在美国、日本、西欧和俄罗斯都已有相当规模的生 产，以达到工艺流程控制自动化，产品质量稳定。我国在2 0 世纪6 0 年代初，就开始了对它的开 发与研究。曾经提出并研究过的无机高分子絮凝剂主要有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、 聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合硫酸铝铁( p i a f c ) 等【7 1 。目前，汤鸿霄院士及其团队 的研究成果代表着国内絮凝剂研究的最高水平，在a l l 3 7 + 的形成机理、p a c 中铝的形态分布及转 化规律、絮凝作用机理及p a c 的电化学法合成等诸多方面均有很高建树【孓1 6 】。 本实验室曾制得了在结构和电荷上都完全不同于k e g g i n a 1 1 3 的另一种聚十三铝的盐酸盐 ( a 1 1 3 ( o h h ( h 2 0 k c l l 5 1 3 h 2 0 ) ，其组成单一，水溶性好，砧b 含量高达9 7 t 1 7 l ，盐基度为6 2 4 6 ， 2 0 3 含量为3 2 3 5 ，达到国标g b l 5 8 9 2 _ _ 2 0 0 4 优等标准，絮凝试验表明，其絮凝性能比市售p a c 更好【1 8 】。2 0 0 6 年，费永利、孙忠等以高岭土为原料制成了这种高效絮凝剂，为实现其产业化打 下了基础【1 9 1 。 已经培养出了单晶并解析了其结构【2 0 1 ，这种十三聚铝盐酸盐的聚铝氧离子结构如图1 - 1 所 示，这种铝十三聚阳离子其电荷为+ 1 5 ，为k - 舢1 3 的两倍多，正是由于其很高的正电荷，具备了 优越的絮凝性能。 2 n 人学十# 址论立 图1 - 1 “类龟式”a l ，、聚口离子的结构 f i 9 1 - 1s t r u c t u r e o f t o r t o i s e - l i k e a i j3 p o l y c a t i o n 1 3 铝f i i l l 的水溶液化学特征 a l ( i i i ) 在溶液中水解牛成羟基多极络合物的通式可以写成为： x a l j + + y h 2 0 = a i x ( o h ) y 陋7 ”+ y h + a i ( i i i ) 拘辑种水解形态，实际上就是铝盐的水解一聚合一沉淀过程的动力学中间产物，包 括从a 1 3 到a l ( o h ) 3 ( a m ) 之间的各种聚合羟基亚稳形态。菇化学形态属于多核羟基络台物或无机 高分子化合物。a i ( i i ) 在水溶液中的形态变化途径从性质l 可分为两种，一种是a l n i i 、在水溶液 中没有外界加八碱性物质的条件下白行水解，可称之为自发永解：另一种是向a i ( i h ) 溶液中加入 碱旷义的碱，即仟何能为a i ( i i i ) 提供自t 体的物质1 从而破坏a i ( 1 1 1 ) 自身的水解平衡并促进萁加快 水解，可称之为强制水解【2 “。如图1 - 2 所示，图中的和( b ) 分别表示两种不同形态转化途径。 内蒙古大学硕士学位论文 ( a ) 自发水解 铝盐溶液、稀释 h 2 0 h 2 0 h 2 0 h 2 0a 1 3 + h 2 0 h 2 0 h 2 0 h 2 0 o h a 1 3 + o h o h 。0 h 。o h 。 t 溶液加碱 ( b ) 强制水解 单体、初聚体( a 1 。) j a 1 ( o h ) 2 + 沉淀物 一a 1 ( o h ) 2 + 啼a i ( o h ) 3 ( a m ) _ 【na l ( o h ) 3 ( a m ) 】 ai(oh)2+(ai10) _ 舢铀 低聚体渊b )高聚体c ) 0 h 。0 h 。0 h 。 一( o h ) 4 一+ 1 2 a l8 t 呻a 1 1 2 a 1 0 4 ( 0 h ) 2 4 7 + n a l l 3 四面体八面体 ：聚十三铝( a l b 2 ) 聚集体 图1 - 2 a 1 ( i ) 溶液形态转化途径简图 f i g l - 2s i m p l es c h e m eo fr e a c t i o np a t h w a y si ns o l u t i o n 铝a l ( i i i ) 在水溶液中的形态分布目前主要有两类观点。 ( 1 ) 六元环连续模式：这种观点是基于铝化合态的传统研究方法即分析法和电位滴定法的基 础上提出来的。该观点的基本理论是：在铝水解聚合过程中，聚合物分子不断增大而趋于生成具 有最稳定化学单元结构的六元环结构，即a 1 6 ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 1 2 “( 单元结构) ，其空间构型是由六个铝 配位的八面体的铝原子通过羟基桥键的结合而形成类似于苯环结构的“六元环”状结构。随着碱化 度的增大，铝水解形态呈连续变化分布系列，羟基化合态由单体到聚合体，按六元环的模式发展 ( 如图1 3 所示) 。不同的优势形态随条件而改变，直至生成沉淀a 1 x ( o h ) 3 x 仍保持拜耳石的结构。 除了a 1 3 + 、a i ( o h ) “、a i ( o i - 02 + 、a i ( o h ) 3 、a l ( o n ) 4 等单体外，不同作者陆续提出a 1 2 ( o h ) 2 “、 2 ( o h ) 5 + 、a 1 3 ( o h ) 4 5 + 、a 1 4 ( o h ) 8 “、a 1 6 ( o h ) 1 5 3 + 、a 1 7 ( o h ) 1 6 “、a 1 8 ( o h ) 2 0 4 + 、a 1 1 0 ( o h ) 2 2 8 + 等聚合 形态。 8 固固) 铝 a 1 1 0 ( o h ) 2 2 “a 1 1 3 ( o h ) 3 0 9 +a 1 2 4 ( 0 h ) 6 0 1 2 +a 1 5 4 ( 0 h ) 1 4 4 1 “a 1 x ( 0 h ) 3 x 图1 - 3 六员环模式简图 4 内蒙古大学硕士学位论文 f i g1 - 3t h es c h e m eo fh e x a m e r i cn n g m o d e l 这种观点的基础是多核络合物的核链( c o r c l i n k s ) 络合机理【2 2 1 ，在许多年来占统治地位，但尚 缺乏直接的结构鉴定证明。 ( 2 ) 聚十三铝聚集模式：该观点是根据近几年来兴起的核磁共振2 7 a l n m r 法和小角度x 射 线衍射及推断结果提出的。认为铝溶液中只集中存在某数种可以直接相互转化的形态，如单体、 二聚体、( a 1 0 4 a h 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 ) 7 + 以及更高聚合物等几类形态。其中k e g g i n 型1 3 ( 简称k - a 1 1 3 ) ， 即( a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 ) 7 + ，结构中铝氧四面体构成核心，其外围是1 2 个铝氧八面体，由于 具有纳米级的粒度【2 3 】、聚铝尺度以及投入水中后在一定时间内具有稳定性而保持原有形态，以 较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及连接架桥作用，从而具备优良的絮凝性能。如图1 - 4 所示，六员环和聚铝十三聚集结构模式示意图。 图1 4 六员环和聚铝十三聚集结构模式示意刚2 4 1 f i g 1 - 4t h es c h e m eo fh e x a m e r i cr i i l gm o d e la n da 1 3p o l y m e r 最近的一些研究指出【2 5 撕2 7 1 ，在较高铝浓度或者较高碱化度的水解铝溶液中，以及在高温合 成或熟化条件下的聚合铝溶液中( 0 1 m o l l ) ，存在一些比砧1 3 聚合形态更大的类似a 1 1 3 聚合形 态，如舢p 1 、a l p 2 、a 1 p 3 ，并认为它们是a l l 3 的缩聚产物。所有这些实验事实为“k c g g i i l 型聚十三 铝聚集模式”找到了证据。但是，学者们围绕着1 3 的生成条件和机理一直争论不休，始终未能 达成统一观点。受到k a 1 1 3 ( a 1 0 4 a i l 2 ( o n ) 2 4 ( u 2 0 h 2 7 + ) 阳离子的中心是铝氧四面体的事实的启发， 近年来有人对1 3 的生成机理提出了新观点，即认为在水溶液中k - 灿1 3 的生成需要以四面体结构 的舢( o h ) 4 。作为前驱体【2 8 1 。【a 1 0 4 a j l 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + 的核环( k e g g i n ) 结构中铝氧四面体构成核心， 其外围是1 2 个铝氧八面体，当把碱溶液慢慢滴加到舢( i i i ) 溶液中时，在碱的加入点处未来得及向 溶液中扩散的o h 在此点附近的小范围内相对于朋( i i i ) 是过量的，在此小范围内，亦即在加入的 碱与铝溶液的交界面上将会有p h 值的局部区域突变( 升高) ，在此点处就会生成a i ( o h ) ；离子。 a l ( o a ) ；再与溶液中的单体或二聚体a i ( i i i ) 通过羟基桥键聚合生成k a l l 3 。 5 内蒙古大学硕士学位论文 但是该模式所依据的实验基础即对于铝形态的2 7 a ln m r 鉴定法存在一些问题，如： k e g g i n - a 1 1 3 结构中只有处于对称环境中的铝氧四面体才能在2 7 砧n m r 图谱中给出清晰的峰( 在 6 3 + 0 5 p p m 处) ，而在其周围的1 2 个铝氧八面体，由于其结构与正常的单体铝氧八面体相比严重变 形，处于非对称环境中，从而在2 7 越n m r 图谱中很难显示；铝形态中尚有2 7 砧n m r 法不能鉴 定的部分，其形态有人认为包括低聚物，有人认为是砧1 3 的聚集体；该模式尚不能说明溶液中 铝形态生成和转化的完整过程，对于灿1 3 如何转化为均相八面体的氢氧化铝结构该模式也不能很 好地作出解释【2 9 】。 除上述两类主要观点外，毕树平等在总结大量文献的基础上提出了a l ( i i i ) 形态在水溶液的连 续变化模型【3 0 1 。 铝水解聚合反应过程和它的形态分布极其复杂，涉及制备途径、反应条件和溶液化学组成等 诸多因素；其水解产物属于动力学中间产物，为热力学不稳定状态，它的形态处于时刻变化之中， 这给精确测定铝水溶液中各种形态的结构特征、相对含量及形成机理带来了很大的难度。同时由 于研究者们所采用的实验方法、仪器性能及分析、测试手段有一定的差异，所以在很多情况下所 谓的同等条件下的实验现象也往往并不能够重复出现。因而迄今为止对于铝的水解聚合以及形态 转化规律、水解聚合产物至今尚无统一认识。 1 4 聚合硫酸铝的实验室制备 1 9 世纪6 0 年代美国科学家发现了硫酸铝的净水作用。1 0 0 多年来，由于硫酸铝( a s ) 原料来 源丰富，合成简便，价格廉价，一直得到广泛的应用。然而，随着科学技术的进步，人类对生存 质量要求的提高，a s 作为高效无毒的净水剂已不够资格。其重要的缺陷是：在净化水的同时， 水中残留量较高，且残留量随a s 投药量的增加而增加。针对a s 在水处理中存在的问题，6 0 年 代开发成功了聚合氯化铝( a i ( o h ) m c l 3 m ) n ( p a c ) 以及为提高聚合度而开发的含s 0 4 2 。的聚合硫酸 氯悯( p a c s ) 。p a c 、p a c s 由于其优良的性能，尤其是p a c 的絮凝效果好、絮体形成快、沉降 速度快，残留铝低，已经成为聚铝絮凝剂市场的主流产品。聚合硫酸铝具有与碱式氯化铝相当的 净水性能，有更好的去除高浊水浊度，且具有极佳的脱色、去氟和低温性能以及特别好的触水分 解性能【3 1 1 。适合于饮用水、冶炼废水、矿山废水及各种化工废水的处理【3 2 】，尤其适合高浊度污 6 内蒙古大学硕士学位论文 水的处理1 3 3 j 。 关于聚合硫酸铝的制备方法，国外有利用铝灰和硫酸铝的直接酸溶法、以结晶氢氧化铝为原 料的凝胶氢氧化铝法及结晶氢氧化铝的高温蒸汽活化法等【3 4 】报道。国内有利用c a ( o h ) 2 直接中 和硫酸铝溶液、采用明矾石为原料的凝胶氢氧化铝硫酸溶法、采用碱土金属化合物和硫酸铝溶液 制备聚合硫酸铝的方法【3 5 1 。j o h a n s o n 等人用n a 2 s 0 4 和n a z s e 0 4 溶液捕捉k e g g i n 型聚阳离子1 3 7 + 制得了k 1 3 的硫酸盐和硒酸盐晶体 3 6 , 3 7 1 。l i o n e la l l o u c h e 等发现铝水解溶液中存在 a 1 3 0 0 8 ( 0 h ) 5 6 ( h 2 0 ) 2 6 】1 8 + 离子p 7 1 。r o w s e l l ，len a z a r 等将形态k - a 1 1 3 占主导的聚铝溶液在1 2 7 。c 熟化后恢复到室温，再用k 2 s 0 4 溶液进行捕捉，得到了一种晶体，经解析结构得知，它是一种 由4 个铝氧八面体将两个舢1 3 7 + 连在一起的【舢3 0 0 8 ( o h ) 5 6 ( h 2 0 ) 2 6 】1 8 + 离子的硫酸盐【3 8 】；w i l l i a nh c a s e y 和m a r i l ym o l m s t e a d 等人得到了a 1 8 以3 o h ) 2 以2 o h ) 1 2 ( h 2 0 x 1 0 + ，并解析了其结构f 3 9 】。 目前，制备p a s 的最大问题在于产品缺乏一定的稳定性，文献所报道的p a s 的制备多为聚 合氯化铝( p a c ) 中引入适量s 0 4 2 。或硫酸铝( a s ) 中引入聚硅酸合成聚硅酸铝，而以阴离子s 0 4 2 为 主的产品所见报道不多m l 。人们在提高p a s 稳定性方面作了许多努力，如加有机酸作稳定剂， 或加入阴离子c 0 3 2 。、c 1 、p 0 4 孓，阳离子m n 2 + 、z r 4 + 等提高p a s 的稳定性。 1 5 问题的提出和选题的意义 絮凝沉淀处理用的无机高分子混凝剂主要有聚合铝、聚合铁及聚合铝铁的复合物。由于有机 合成高分子絮凝剂可能存在的毒性，加之价格昂贵，很少在净水处理中应用【4 2 】，铁盐絮凝剂由 于铁离子对饮用水及各种工业用水有着不良的影响及使用时对设备的强烈腐蚀性，在给水处理中 一般也不予应用。聚合铝又有聚合氯化铝、聚合硫酸铝以及两者的复合物【4 3 1 。但是水处理工业 的发展对它们无论在絮凝性能上还是药剂投加量上都提出了更高的要求。为了提高铝盐的絮凝效 果和减少铝盐药剂的投加量我们进行了聚合硫酸铝絮凝剂的研制。 a l ( i i i ) 离子在水体中的自发水解可以生成各种低电荷、低分子的产物，逐渐形成无定型的 a i ( o h ) 3 沉淀，结构为多孔疏松、连接复杂的网架絮体结构m 】。亓i i a l ( i i i ) 离子在水体中强制加碱水 解反应可生成形成1 3 这种高电荷、高分子的产物。对铝的形态分布主要有两类鉴定结果和观点 【4 5 。种观点认为，铝水解形态是连续变化的分布系列，其羟基化合态由单体到聚合体，按六元环 7 内蒙古大学硕士学位论文 的模式发展，但有不同的优势形态随条件而演变，直到生成沉淀仍保持着拜耳石结构。另一种观点 认为铝溶液集中于某数种形态相互直接转化，单体及二聚体外，只提出趟1 2 a 1 0 4 ( o h ) 2 4 7 + ( a 1 1 3 ) 及更 高聚体等几类形态，其中舢1 3 已被公认为是聚合铝中的最佳絮凝成分，其含量可反映制品的有效 性。但尚不能说明溶液中各形态生成和转化的完整过程。如果我们通过制备各种不同聚合度的聚 合硫酸铝盐以及聚合溴化盐的纯品，解析各种聚集体的结构，并于铝的形态分析关联，就能够为 确认絮凝剂中的最佳絮凝成分提供可靠的理论依据，而且结构的研究还能够为铝离子在水溶液中 的水解聚集机理提供合理的解释。因此，本论文重点在于摸索不同聚合度的聚合硫酸铝和聚合溴 化铝纯品结晶的制备条件。 1 6 本文取得的主要成果 a l e ( s 0 4 ) 3 水解溶液中的平衡关系非常复杂，a 1 ( i i i ) 的多种聚合形态同时存在，其中某一目标 形态( 如a 1 1 3 ) 是否处于最大分布，受到铝盐浓度、水解温度、碱化度及加碱速度、搅拌均匀程度、 陈化时间、陈化温度甚至反应器形状的影响，所以方法显得尤为重要。本文采用湿渣法，通过用 铝粉调节硫酸铝溶液碱化度的方法，使硫酸铝不断水解，只要液相组成进入某一区域，总能得到 其相应的单一固体物质，绘制其硫酸铝水解体的固液平衡相图。 对利用相图得到的三种晶化度和纯度很高的产物采用了化学成分分析、粉末x r d 物相分析、 热分析等测定手段确定了各自的分子式，计算出了纯度，为进一步纯化更甚者培养其单晶并解析 结构，提供可能的模型。我们制备的九水合硫酸化三聚铝( a 1 3 ( s 0 4 ) 2 ( o n ) 5 9 h 2 0 ) 、三十五水合硫 酸化十三聚铝( 3 a 1 2 ( 5 0 4 ) 3 7 a i ( o h ) 3 3 5 h 2 0 ) 、十二水合硫酸化五聚铝( m 2 ( s 0 4 ) 3 3 a i ( o h ) 3 1 2 h 2 0 ) ， 盐基度分别为5 5 5 6 、5 3 8 5 、6 0 ，a 1 2 0 3 含量为2 8 9 4 、3 0 7 0 年13 2 0 2 ，纯度分别为9 8 4 5 、 9 6 6 2 、9 9 5 3 。 通过对三种产物室温下的溶解度测定，发现溶解性都很差，以致无法对产物进行科学的絮凝 性能评价。 另外，通过高温高压晶化的方法，对一些晶化度和纯度较低的产物进行晶化反应得到 ( h 3 0 ) a 1 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 的纯品结晶。 本文在制备聚合溴化铝方面也取得了一定进展。在a 1 b r y 6 h 2 0 溶液中加烈粉调节碱化度， 8 内蒙古大学硕士学位论文 制备了一种多羟基络铝溴化盐，通过化学成分分析、粉末x r d 物相分析等分析方法获悉盐基度 为4 0 ，a 1 2 0 3 含量为1 7 0 4 。在中性条件t ( p h = 7 5 ) ，用高岭土模拟水样，对聚合溴化铝进 行了絮凝比试验，试验表明，聚合溴化铝的絮凝性能仅次于以往我们所做出的魁1 3 絮凝剂，而 优于市售p a c 。 2 1 1 实验试剂 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 铝片( 9 9 0 以上) 乙二胺四乙酸二钠 无水醋酸钠 氯化钠 锌片( 9 9 9 9 ) 浓硫酸 氨水 盐酸 硝酸 冰乙醇 氢氧化钠 第二章实验材料与方法 2 1 实验试剂与仪器 a r a r a r a r 基准物 高纯 a r a r a r a r a r a r 9 天津市四通化工厂 北京红星化工厂 天津市化学试剂二厂 天津市四通化工厂 北京化工厂 华北特种化学试剂开发工厂 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市四通化工厂 北京化工厂 北京化工厂 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市化学试剂三厂 内蒙古大学硕士学位论文 结晶醋酸钠 舢b r 3 6 h 2 0 铝片( 9 9 0 以上) 乙二胺四乙酸二钠 无水醋酸钠 氯化钠 锌片( 9 9 9 9 ) 氨水 硝酸 冰乙醇 氢氧化钠 结晶醋酸钠 六次甲基四胺 硫酸肼 2 1 2 实验仪器 恒温磁力搅拌器5 2 1 1 型 酸度计p h s 3 b 型 电热恒温干燥箱 辐射热快速干燥器 高压釜 循环水式多用真空泵s h z b 型 超级恒温水浴5 0 1 型 电动搅拌机d 4 0 1 型 茂福式加热用电阻炉 热重差热分析仪t a 2 0 0 0 a r c e a r a r a r 基准物 高纯 a r a r a r a r a r a r a r 1 0 天津市四通化工厂 北京化工厂 北京红星化工厂 天津市化学试剂二厂 天津市四通化工厂 北京化工厂 华北特种化学试剂开发工厂 天津市四通化工厂 北京化工厂 天津市凯通化学试剂有限公司 天津市化学试剂三厂 天津市四通化工厂 北京化工厂 北京化学工业学校 上海司乐仪器厂 上海雷磁仪器厂 天津争光真空仪器厂 上海爱美行出品 烟台市招远松岭仪器设备有限公司 河南省巩义市英峪予华仪器厂 上海市实验仪器厂 杭州仪表电机 哈尔滨第二电炉厂 美国杜邦公司 内蒙古大学硕士学位论文 d e l t a 3 2 0 型p h 计 电光分析天平t g 3 2 8 b 型 微量分析天平( 万分之一) j j 一4 六联电动搅拌器 d 8a d v a n c eb r u k e r 型x 射线粉末衍射仪 2 2 1 化学分析 上海梅特勒一托利多仪器有限公司 上海天平仪器厂 s a r t o r i o u s 公司 江苏金坛市环宇科学仪器厂 g e r m e n ，c u k a ( l = i 5 4 0 6 a ) 2 2 产物的成分及结构分析 化学分析严格按照国家标准( g b l 5 8 9 2 w 2 0 0 4 ) 所规定的方法进行，主要测定项目有：氧化铝 ( a 1 2 0 3 ) 含量、盐基度、p h 值等。样品中硫酸根的含量采用重量法，溴的含量采用佛尔哈德( v o l h a r d ) 法测定【5 0 1 。 ( 一) 氧化铝的测定 方法提要 试样中加酸使试样解聚，再加入过量的乙二胺四乙酸二钠( e d t a ) 溶液，使其与铝络合， 用标准锌溶液滴定剩余的e d t a 。 试剂和材料 硝酸溶液：1 + 1 2 ，2 + 1 ；氨水溶液：1 + 1 ；乙二胺四乙酸二钠( e d t a ) 溶液：0 0 5 m o l l ；乙 酸一乙酸钠缓冲溶液( p h = 5 5 ) - 称取三水乙酸钠2 7 2 9 溶于水中，加冰乙酸1 9 m l ，稀释至1 0 0 0 m l ； 百里酚蓝溶液：l g l 乙醇溶液；二甲酚橙指示剂溶液：5 9 l ；标准锌溶液：o 0 5 m o l l 分析步骤 称取2 0 - 3 0 9 液体试样或1 0 , - - , , 2 0 9 固体试样，精确至0 0 0 1 9 ，加2 + 1 硝酸溶解，全部 移入l o o m l 容量瓶，定容。从中分取1 0 m l 于2 5 0 m l 锥形瓶，加入1 0 m l1 + 1 2 硝酸溶液，煮沸1 m i n ，冷却后加入2 5 m le d t a 溶液，加百里酚蓝3 4 d ，用氨水溶液中和至试液从红色到黄色， 煮沸2 m i n ，冷却后加1 0 m l 乙酸一乙酸钠缓冲溶液，加入2 4 d 二甲酚橙指示剂溶液，用标准锌 内蒙古大学硕士学位论文 溶液滴定至溶液由黄色变为淡红色即为终点，平行三份，同时做空白试验。 分析结果的表述 以质量百分数表示的氧化铝的含量蜀按下式计算： 俨业等筹鳖1 0 0 式中：空白试验消耗氯化锌标准溶液的体积，m l 场测定试样消耗氯化锌标准溶液的体积，m l c 氯化锌标准溶液的浓度，m o l l m 氧化铝的摩尔质量，m = 1 0 1 9 6 9 m o l m 试样的质量，g 硫酸根含量的测定 方法提要用分析方法中的重量法来测样品中的硫酸根含量。 试剂和材料 盐酸溶液：1 + 1 2 ；氯化钡溶液：0 0 8 5m o l l 分析步骤 称取2 0 3 o g 液体试样或1 0 , - - - - 2 0 9 固体试样，精确至0 0 0 1 9 ，试样中加稀h c l 酸化， 加热至微沸，在不断搅拌下，慢慢地加入稀、热的氯化钡溶液，b a 2 + 与s 0 2 反应，形成晶形沉淀。 沉淀经陈化、过滤、洗涤、烘干、炭化、灰化、灼烧后，以b a s 0 4 形式称重，可求出硫酸根含 量。 分析结果的表述 以质量百分数表示的硫酸根的含量恐按下式计算： = 舞舞蒜怒1 0 0 式中：优勘删测到的硫酸钡沉淀的质量，g m 试样的质量，g 2 3 3 3 9 _ _ 硫酸钡的摩尔质量，g m o l + 9 6 0 7 硫酸根的摩尔质量，g t o o l 溴含量的测定 内蒙古大学硕士学位论文 样品中溴的含量采用改进的莫尔法测定【5 1 1 。改进的莫尔法如下： 方法提要试样中的溴离子与a g n 0 3 溶液络合，当达到终点时，变为a 9 2 c r 0 4 显示砖红色， a g n 0 3 溶液用基准n a c i 标定。 试剂和材料 硝酸溶液：1 + 1 2 ，2 + 1 ；n a o h ：5 m o l l ：百里酚蓝溶液：l g l 乙醇溶液；中性红指示剂： 0 1 9 指示剂溶于6 0 乙醇；k 2 c r 0 4 溶液：5 ：a 。g n 0 3 溶液：0 0 4 m o l l ；基准n a c i ； 分析步骤 取约1 9 待测样品，精确至0 0 0 1 9 ，加浓碱溶解，如有未溶解稍微加点热使其溶解，冷却后 移至1 0 0 m l 容量瓶中定容。 分取上述溶液1 0 0 0 m l 于锥形瓶中，加1 0 0 0 m l 去离子水、1 d 中性红指示剂，用n a o h 溶 液调至红色变为黄色，加入0 5 0 m lk 2 c r 0 4 指示剂，用a g n 0 3 溶液滴定至溶液由黄色滴定至砖 红色，平行分析三分。 分析结果用质量百分数表示的溴的含量b r 按下式计算： = 鼍黯篇产1 0 0 式中：v 消耗a g n 0 3 标准溶液的体积，m l c a g n 0 3 标准溶液的浓度，m o l l m 试样的质量，g 2 2 2 表征手段 ( 1 ) 粉末x r d 物相分析 采用日本理学d m a x i i i b 型x 射线粉末衍射仪，f e k a 射线( l = i 9 3 6 k ) ，工作电压为4 0 k v ， 电流4 0 m a 。 采用d 8a d v a n c eb n l k e r 型x 射线粉末衍射仪，g e r m e n ，c uk a ( k 1 5 4 0 6 a ) ，工作电压为 4 0 l 【v ，电流4 0 m a ，s i ( l i ) 探测器。 1 3 内蒙古大学硕士学位论文 ( 2 ) 热分析 采用杜邦t a 2 0 0 0 型热分析系统，气为载气，流速3 0 m l m i n ，升温速度1 0 。c m i n 。 3 1 1 相图绘制原理 第三章多羟基络铝硫酸盐的研究 3 1 相图的绘制与应用 本文采用湿渣法【5 5 1 测定室温下砧2 ( s 0 4 ) 3 舢2 0 3 _ - h 2 0 三元体系固液平衡相图。 湿渣法的原理是：根据杠杆原理，在相图上一个湿渣( 既含单一固相也含其饱和母液) 的总组 成点应位于连接它的液相和固相两状态点的直线上，分析湿渣总组成点和与其对应的饱和液相的 组成，在相图上标出此两点，则固相的组成应该落在连接液相、湿渣两点的延长线上。如果分析 一系列液相和它们对应的湿渣，并画出它们的直线，则有一些直线会交于代表某一固相的点上。 若两直线交于同一液相点，则该点应为两相邻固相的共饱和点。将两个相邻共饱和点之间对应于 同一固相的液相点连起来就是该固相的饱和溶解曲线。 3 1 2 室温下舢2 ( s 0 4 ) 3 - a 1 2 0 3 _ h 2 0 三元体系固液平衡相图的绘制 如图3 1 所示，当聚铝溶液达到饱和开始析出固体时，取饱和溶液和湿渣进行分析，在相图 上标作点a 和b 。作其连接线，则固体的组成点应位于a b 的延长线上；蒸发一段时间再取饱和溶 液和湿渣，分析其组成，在相图上标作点c 和d ，作其连接线，则与a b 交于点p ，该点即为与饱 1 4 内蒙古大学硕士学位论文 和溶液平衡存在固体的组成点。如果实时分析一系列液相和与它们对应的湿渣，并画出它们的连 接线，如图中直线a b 、c d 、e f 、g h 、i j 等，在体系中析出第二种固相之前，这些直线会共同 交于点p 。当有些直线开始不再交于该固相点时，意味着体系中固相的组成在发生变化，说明体 系中存在的固体已不再是单一相，正在开始析出第二种固相。此时体系是个三相共存体系，两种 固相和一种溶液相共存。依据相律，此时溶液相点应保持不变，所以这些直线会共同交于同一液 相点。如图上直线i k 、i l 、i m ，而该液相点即为两种固相的共饱和点。将两个相邻共饱和点之 间对应于同一固相的液相点连起来就是该固相的饱和溶液曲线，如图3 1 所示，用光滑曲线连接 点a 、c 、e 、g 、i ，即得点p 所代表固相的饱和溶解曲线。 1 a 1 2 0 3 图3 1 绘制三元体系固液平衡相图的示意图 f i g 3 - 1s c h e m a t i c f o rp l a n n i n gt e r n a r ys y s t e ms o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a m 3 1 3 相图应用 只要将溶液的组成点调至产物的相应饱和溶解曲线上，就会在2 5 c 下得到纯度很高的结晶。 经过大量的实验，最终绘制得至u - j 如图3 2 所示的a 1 2