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三价镓及三价锰促进的有机反应研究 中文摘要 中文摘要 镓是i i i a 元素，关于元素镓在有机合成中的应用直到最近十几年才有了突破 性进展；三氟甲磺酸镓是一个重要的镓金属盐，在有机合成中表现出强路易斯酸 性。本论文第一部分研究了三氟甲磺酸镓催化邻苯二胺和两分子酮反应高产率合 成l ，5 二氮杂卓，并发现三氟甲磺酸镓同样可以催化饵伊不饱和酮和邻苯二胺 或邻氨基苯硫酚反应，高效合成l ，5 二氮杂卓以及1 ，5 一硫氮杂卓，研究结果为 这些化合物的合成提供了一种新的催化体系。产物结构经核磁共振谱、质谱和单 晶衍射等得到了证实，在此基础上提出了合理的反应机理。 我们已经报道了醋酸锰可以氧化产生膦自由基，和芳烃、杂芳烃反应合成得到 芳基膦酸酯以及杂芳基膦酸酯，本论文第二部分研究了在同样的反应体系中，瞵 自由基对不饱和烯烃的加成。实验证明膦自由基可以和饵伊不饱和酮发生反应， 首先膦自由基选择性地加成到酮的口位，然后生成的自由基中间体经过醋酸锰的 进一步氧化，脱去一个氢自由基形成双键，膦自由基加成有很好的选择性，反应 没有发生在芳环上。在此基础上研究了膦自由基对不饱和酯、不饱和硝基化合物 的加成，发现反应规律一致。研究结果表明醋酸锰促进的亚膦酸酯与饵伊不饱和 酮、酯及硝基烯的反应条件温和、具有很好的选择性、产率很高、操作简单。产 物的结构经核磁共振谱、质谱等得到了证实。 作者：潘向强 指导老师：邹建平 三价镓及三价锰促进的有机反应研究 英文摘要 s t u d y o nt h er e a c t i o np r o m p t e d b yg a ( o t f ) 3a n d m n ( o a c ) 3 。2 h 2 0 a b s t r a c t g a l j i u mi st h em e t a li ni i i ag r o u p ，p e r i o di vi nm el a s td e c a d e ，m ea p p l i c a t i o no f t h eg a l l i u mi no r g a n i cs y n t h e s i sh a db e e ns t u d i e dd e e p l y ，a n dm a d et h eg r e a t p r o g r e s s g a l l i u mt r i f l a t ei sai m p o r t a n tg a l l i u m s a l t ，a n ds h o 、sm es t r o n gl e w i sa c i d i 锣i no r g a n i c s y n t h e s i s i nt 1 1 i st 1 1 e s i s ，、em a i l l l ys t u d i e do nt 1 1 ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so fg a l l i 啪t r i n a t e ， 、h i c hc o u l dc a _ t a l y z et 1 1 er e a c t i o no fd p h e n y l e n e d i 锄i n ea n daw i d er a i l g eo fk e t o n e s ， g a v et h ec o r r e s p o n d i n gl ，5 b e n z o d i a z e p i n e si ng o o dt 0c x c e l l e n ti s o l a t e dy i e l d s t h e s 锄ec a t a l y s tc o u l da l s oe 丑e c t i v e l yc 拖i y z et h er e a c t i o n0 f 争a m i n o t h i o p h e n o la n da ， 伊u n s a t u r a t e dc a r b o n y lc o m p o u n d st oa 丘0 r dt h e r r e s p o n d i n gl ，5 - b e n z o t h i a z e p i n e si n g o o dt oe x c e u e n ti s o l a t e dy i e l d su n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h es n l l c t u r e so fp r o d u c t sw e r e c o n f i 肌e db yx - r a ya n a l y s i s ，1 h n m r1 3 c n m r 如dh r m s s p e c t r a a sp a no fo u rc o n t i n u i t l ge 丘0 r t so n 也ed e v e l o p m e n to fm n ( i ) a c e t a t eb a s e d r e a c t i o n s ，w er e c e n t l yr e p o r t e dt h ep h o s p h o n a t i o no fh e t e r o a 呵lc o m p o l l l l d s 访m e p r e s e n c eo fm n ( o a c ) 3 2 h 2 0 ，i nt h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h er a d i c a l a d d i t i o no fd i a i k y lp h o s p h i t e st 0 促伊u n s 砒r a t e dc o m p o u n d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t l ep h o s p h o n y lr a d i c a ls e l e c t i v e l ya d d e dt o 甜p o s i t i o no f 饵户一u n s a t u r a t e dc o m p o u n d s a t f i r s t ，f o l l o w e dl e a v i n gah y d r o g e nr a d i c a lt 0g i v em ec o r r e s p o n d i n ga s u b s t i t u t e d 饵 伊u n s a t u r a t e dc o m p o 叫d si ng o o dt oe x c e l i e n ty i e i d s t h es t r u c t u r e so fp r o d u c t sw e r e c o n f i f m e db yx - r a y 锄a l y s i s ，1 h 】k 13 c n m r a n dh 刚ss p e c t r a w r i t t e nb yx i a n g - q i a n gp a n s u p e i s e db yj i a l l p i nz o u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日期：碰 丝旷一勉摊 ，k 三价镓及三价锰促进的有机反喧研究 一、引言 1 1 镓催化有机反应文献综述 镓，原子序数3 l ，原子量6 9 7 2 3 。镓在地壳中的含量约o 0 0 1 ，最富的锗 石中含o 5 左右。1 8 7 5 年，法国的布瓦博德朗在用光谱分析从闪锌矿得到的提 取物时发现了镓，镓的名字源于法国的古称，拉丁语“g a l l i o ”。固体镓为蓝灰色， 液体镓为银白色，密度5 9 0 4 c m 3 ，熔点2 9 7 8 。c ，沸点2 4 0 3 。它的化学性质 类似于铝，在水中稳定存在，但是和卤素即使在低温下也能剧烈反应，还能够溶 于碱液中。镓能够和大多数金属形成低熔点合金，与钒、铌、锆形成的合金具有 超导性，因此在材料制造中有很重要的应用，如用作高温温度计和真空装置中的 密封液，制造半导体器件，制造阴极蒸汽灯等。 阐 置i g lr lh em e t a ig a l u m 镓还存在于人体中，含量大约为0 0 7m g 吨。其同位素具有放射性，研究中 可以注射到人体中，进行跟踪检测而对身体没有伤害。如枸橼酸镓【6 7 g a 注射液 为回旋加速器生产的一种可供直接静脉注射的放射性诊断药物，对癌症和炎症的 诊断、预后及疗效评估具有重要临床实用价值。 镓和铝、铟属于同一主族，但它在有机合成中的应用相对少很多，直到最近 镓金属才被用于烯丙基化反应和r e f o r m a t s l ( y 反应。 a r a k i 等人首次在b a l r b i e 卜够p e 烯丙基化反应中应用了镓金属。在超声波作 用下镓金属可以引发醛或酮的烯丙基化反应，得到烯丙基醇( s c h e m e1 ) 。这个反 应中，醛可以反应得到高产率的烯丙基化产物，酮相对较难。在这个条件下，仅，了一 不饱和酮的烯丙基化反应以l ，2 - 力u 成为主，并且烯丙基澳活性低于烯丙基碘。 c 。9 洲。 n 。- c i p j 呲+ 一- 土风 日g a 。d m f ，u i ”a s o n i c a t b n 。3 0 m i n 2 0 0 2 年，李朝军等人又报道了水相中镓金属引发的烯丙基化反应【2 】( s c h e m e2 ) 。 r 员州e ) + 一b r 告r 謦 s c h e m e 2 通过原位生成有机镓试剂，还可以高产率合成a - 羟基羰基化合物。如安息香 和烯丙基溴在镓的作用下得到静羟基羰基化合物3 1 ( s c h e m e3 ) 。 曰 i p 凡加町上p h i g a ，k l ，l i b r ，t h f ，7 0 0 c 6 h 6 2 r e f o r m a t s k y 反应也可以在镓金属作用下很好地进行。在氯化锂和镓的氧化还 原体系中，羰基化合物和三氯乙酸乙酯或碘乙腈反应，分别得到伊羟基。a ，甜二 氯丙酸酯和伊羟基腈【4 】( s c h e m e4 ) 。 r 且r 1 + c 恳e 。土琵。z b r 卫r 1 + a n 上必c n r = a i k y i o ra r y l r 1 = c h 3 ，h i ) p b c l 2 ，g a ，t h f ，r e f i u x 2 三价镓及三价锰促进的有机反应研赶 一曼堕 现在镓金属盐在有机合成中的应用已越来越广泛，如通过格式反应转金属化得 到有机镓金属化合物可以进行b a r b i e 卜够p e 烯丙基化反应，由于它的稳定性，反 应甚至可以在水相中进行。由三氯化镓和相应格式试剂制备得到的烯丙基氯化镓 参与的b a r b i e r 够p e 烯丙基化反应在水相中比在有机溶剂中表现出更好的反应性 【5 】( s c h e m e5 ) 。 i ) p h c h o 一 i ) 夕、g a c l 2 ，t h f - h e 鞠n e ，o o c 。3 0 m n 。舛 卤化镓可以跟不活泼炔烃和烯烃直接作用形成镓金属化合物，这样的有机镓金 属化合物可以发生很多有趣的反应。 碳的镓金属化是卤化镓的主要特性。1 9 9 5 年m y 锄a g u c h i 等人研究三甲基硅 基炔和g a c l 3 的反应，首次发现生成了炔基氯化镓，并得到了二聚产物烯基炔 ( s c h e m e6 ) 。c c 键是分子间形成的，这种主族金属炔基化合物的二聚是不常见的 【6 】。 g a c l 3 n c 5 h 1 1 兰三一s i m e 3“n c 5 h 1 1 兰三 一g a c l 2 舢刚 g a c l 2 一- c 5 h 1 1 a 2 g i s c h e m e6 n c 。h 1 1 刮屯 1 烯醇化合物的烷基化是形成c c 键的重要方法，通常是在羰基的仅位进攻 s p 3 杂化的碳，但是这个反应在烯化和炔化时却很难发生，这是因为s p 2 杂化碳和 s p 杂化碳的s n 2 和s n l 取代反应都较难进行。卤化镓可以形成烯醇化合物，它 能够进攻s p 2 杂化碳和s p 杂化碳，生成其他烯醇化合物难形成的烯化和炔化产 物，卤化镓烯醇化合物的烯化、炔化已成为它的一类特征反应。 y 锄a g u c h i 等人发现烯醇硅醚和三甲基硅炔在g a c l 3 作用下分别生成卤化镓 三绝堡垦三丝堡堡鲎塑塑垫星瘗婴塞 呈! 董 烯醇化合物和炔化镓【7 钔，在室温下5 分钟即能得到弘) ，二镓酮，酸处理后得到 产物a 烯基酮( s c h e m e7 、8 ) 。 z 舢+ 一s a 生戈。2 + 一警 a c - ：j 二p h 1 2 + 专 呐乒毽u 在丁基锂或2 ，6 。二丁基4 甲基吡啶存在时，g a c l 3 可以催化苯酚或环酮和三 甲基硅炔反应得到烯化产物0 1 ( s c h e m e9 、1 0 ) 。 m 爸+ 纩3 等丝t b u s c h e m e9 g a c l 3 2 ，6 t - b u ) 2 4 - m e p y r i d i n e + 一 o 司i c h l o r o b e n z e n er e f i u x 、s 旧 3 s c h e m el o i m e 3 三甲基硅基氯乙炔和烯醇硅醚在g a c l 3 作用下可以得到a - 乙炔基酮1 1 1 ，这个 反应是一个“加成消除过程( s c h e m e1 1 ) ，在这个过程中g a c l 3 可以再生，因 此仅需要催化量即可以使反应进行完全。 4 p h h e 3 g a c l 3 n - c 8 h 1 7 + c i 三三三一s i m e 3 。+ p h p h h + p h s c h e m el l h 8 h 1 7+c i 三三一g a c l 2 h 同样丁基锂或2 ，6 二丁基4 甲基毗啶也能代替烯醇硅醚，使苯酚和烷基苯胺 发生反应生成炔基化合物【1 2 1 ( s c h e m e1 2 ) 。 s c h e m e1 2 s 州3 2 0 0 7 年，y 锄a g u c h i 等人又报道了一类所谓“彻底的炔化”反应( s c h e m e1 3 ) 。 be b s i 兰三一c i e t 3 s i 童h 石：苫i 7 e b r 一。 e b s i - 三 一c i e t 3 s l c h 2 r i ：i e r r e h s i 三兰 一c l 矾副一洲3 ：石e 。 s c h e m c1 3 r 卤化镓还是一个很好的路易斯酸，可以通过和矛，沪以及”一电子的作用活化反 应物，如活化炔烃和富电子芳烃反应1 1 4 】( s c h e m e1 4 ) 。 m 洲 s i m e 3 业 s i m e 3 + g a c l 3 s i m e 3竺2 里 c 1 3 s i m e 3 此外也可以发生活化炔烃和富电子烯烃反应。2 0 0 6 年，s a r p o n g 报道了分子内 活化炔烃和烯烃的加成，并用于天然产物的合成中1 5 1 ( s c h e m e1 5 ) 。 ! 里虫皇! 丝鱼! 垦! l 9 0 y i e k 一豳 s c h e m e1 5 s a l v l a s p e r a n o t 卤化镓还能够活化环烷烃桥头碳的碳氢键，催化烷基化反应【1 6 】( s c h e m e1 6 ) 。 白杀应亚西 卤化镓和杂原子作用时能够活化”电子参与有机反应【1 7 】( s c h e m e1 7 ) 。 一i 二气宇2 鱼兰里鱼 一攀鼋+ r 3 甘r 1 而 s c h e m e1 7 超酸( s u p e ra c i d ) 一词于1 9 2 3 年首次被c 0 n a n t 等【1 8 】用来描述比传统无机酸 还强的酸类物质，尤其是当1 9 5 4 年h a s z e l d i n e 和k i d d 发现了三氟甲磺酸 6 o) h 乃劫 帕i 忡否 一 技 三价镓及三价锰促进的有机反应研究引言 ( h o t f ，t f = s 0 2 c f 3 ) ，即所谓的全氟氧超酸后 1 9 】，超酸化学迅速发展起来。人们 发现全氟氧超酸可以跟几乎所有金属化合生成大体积、弱配位的金属盐，这类盐 在催化反应中有着重要的应用。 g “0 t f ) 3 是其中一种重要的催化剂，它在许多有机反应中是一个对水稳定的 强路易斯酸催化剂，近几年这一领域的研究已有报道。 早在1 9 8 8 年o l a l l 等人首次报道了g a ( o t f ) 3 是一个所p 如厶c 心加反应的 高效催化剂【2 0 】，随后有了更多的相关研究。 2 0 0 1 年k o b a y a s h i 研究了苯胺衍生物的酰基化反应，首次报道g h ( o t f ) 3 可 以催化该反应，得到对位产物为主的酰基化产物【2 1 1 ( s c h e m e1 8 ) 。 d 眦c ：。警 s c h e m e1 8 2 0 0 2 年他们又报道了芳杂环的砌e 如厶c 坷b 酰基化【2 2 1 ( s c h e m e19 ) 。 + ( r c o ) 2 0 x g a ( o t f ) 3 1 0 m o i c h 3 n 0 2 ，r t g a ( o t f ) 3 1 0 m o i - - - - - - - _ 一 c h 3 n 0 2 ，鸭2 4 h ， 9 3 s c h e m e1 9 2 0 0 3 年p r a k a s h 等人也报道了g a ( o t f ) 3 催化的所e 沈厶c 心加烷基化反应 【2 3 】( s c h e m e2 0 ) 。 莎+ 脖b ， s c h e m e2 0 最近几年人们还研究了g a ( o t f ) 3 催化其他一些重要的反应，如2 0 0 5 年 7 嗽厂l i 醪仗占。吨 三价镓及三价堡堡鲞盟查垫星窒婴壅 _ _ - = 二- _ = i - - _ - - - _ 。o 。一 一 一p r a l ( a s h 报道了醛肟的脱水以及酮肟的c 加绷您重排【2 q ( s c h e m e2 1 ) 。 引言 ! 【洲业r 一三n r 八h- h 2 0 ” r 足面r 上钭r r r 2r f 钭。 s c h e m e2 1 2 0 0 5 年李朝军等人报道了水相中g a ( o t f ) 3 催化的m u k a i y 锄aa i d o l 反应，体 系中加入1 r o s t t y p es e m i c r o l 配体，可以实现不对称催化口5 1 ( s c h e m e2 2 ) 。 芒咖e 3 + 卧c h o 卧弋 r 1 a e h 2 0 ，c 2 h 5 0 h 1 1 ：9 ) 卧h 薯p h ：r 叠c h 3 1 b a r = p h ：r = ( c h 3 ) 3 c 1 c ，a r ；p h ：r = f 1d a r = 2 - n a p h t h y i rs c h 3 ) 3 c 1 e a r = 4 - p 嗡心r = ( c h 3 ) 3 c s c h e m c2 2 同年他们还报道了水相中催化合成大环并丁内酯，这类化合物的结构在一些天 然产物中经常出现【2 6 】( s c h e m e2 3 ) 。 闩 睢iu g a ( o t f ) 3 ，h o t f p h 2 0 f 2 e qu i v ) c h 2 c 1 2 s c h e m e2 3 唐勇等人报道了g “o t f ) 3 催化2 取代乙烯环氧化合物高度选择性开环 【2 7 】( s c h e m e2 4 ) 。 三价镓及三价锰促进的有机反应研究 引言 1 l里坚垄坠! ! ， g a ( o t f ) 3 1m d ) 7 6 - 9 8 r 2 卜r 3 r r ，：r 3 z t m s 3 r 2 ，秀1 i q l3 2 9 7 | 1 3 c h o 炒口r k 柑m sr _ h ：r t m s ：- r 2 叼r y l3 ，厶1 ， s c h e m e2 4 2 0 0 7 年o l a l l 等人报道了催化含氟杂环化合物的合成【2 8 】( s c h e m e2 5 ) 。 7 c s c h e m e2 5 廖xo h o r e f e r e n c e s ： 1 a j a k i ，s ；i t o ，h ；b u t s u g a n ，y zd 唧聆d 脚p f c 而p m 1 9 8 8 ，2 ，4 7 5 2 w a n g ，z ；y u a n ，s ；l i ，c j n 加五p 加玎甜2 0 0 2 ，彳3 ，5 0 9 7 3 n a i r ，v ；r d s ，s ；j a y a n ，c n zc 矗p ，1 r p j ( s ) 2 0 0 l ，5 5 1 4 z h a n g ，x - l ；h a n ，y ；t a o ，w - t ；h u a n g ，y - z ，劬绷肋c ，n 砌m 门& j 1 9 9 5 ，1 8 9 5 t s u j i ，t ；u s u j i ，s - i ；y o r i m i t s u ，h ；s h i n o i ( u b o ，h ；m a t s u b a r a ，s ；o s h i m a ，k c 协p m 捃f 砂工p 纪2 0 0 2 ，2 6 y 砌a g u c h i ，m ；h a y a s h i ，a ；h i r 锄a ，m c p 聊缸打1 9 9 5 ，1 0 9 3 7 y a m a g u c h i ，m ；t s u k a g o s h i ，t ；心i s a w a ，m ，彳m 伽勋c 19 9 9 ，2 j ，4 0 7 4 9 三价镓及三价锰促进的有机反应研究引言 8 a r i s a 、a ，m ；a k a m a t s u ，k ；y a m a g u c h i ，m ( 乃侈e 纪2 0 0 1 ，3 ，7 8 9 9 k o b a y a s h i ，k ；a r i s a 、v 如m y 锄a g u c h i ，m 砌。停c 厅f m 么c 细1 9 9 9 ，2 9 6 ，6 7 1 0 a m e m i y a ，r ；n i s h i m u r a ，y ；y 锄a g u c h i ，m 妙玎历p j 西，2 0 0 4 ，1 3 0 7 1 1 a r i s a 、他m ；a m e m i y a ，r ；y - a m a g u c h i ，m d 侈三p 配2 0 0 2 ，一，2 2 0 9 12 k o b a y a s h i ，k ；a r j s a w 4m ；y a m a g u c h i ，m ，彳朋( 功p 聊”2 0 0 2 ，j 2 t8 5 2 8 1 3 a m e m i y a r ；y 锄雄；u c h i m 彳d v 跏历c ：口纪正2 0 0 7 ，3 彳9 ，1 0 1 1 1 4 y a m a g u c h i ，m ；k i d 0 y ；h a y a s h i ，a ；h i r 锄a ，m 么俐册砌f 磁e 哪 ! 9 9 7 ，3 瓯1 3 1 3 15 s i m m o n s ，e m ；s a f p o n g ，r d ，鍪l p 纪2 0 0 6 ，j 3 ，2 8 8 3 1 6 o s h 妇，m ；c h 砒m ，n d 强k 纥2 0 0 4 ，2 3 ，4 3 2 3 1 7 b e z ，g ；z h a 0 ，c g ，d ，吕工p 圮2 0 0 3 ，5 ，4 9 9 1 18 d e s m 矾e a u ，d 把甩c p2 0 0 0 ，2 猡，7 2 19 h a s z e l d i n e ，n k i d d ，m z 彳所( 劢p m j 5 d c 1 9 5 4 ，7 晚4 2 2 8 2 0 o l a l l ，g ，a ；f a r o o q ，o f a m i a ，s ，f o l a h ，j a j 彳聊c 锄p m 舳c1 9 8 8 ，j j d ， 2 5 6 0 2 1 k o b a y a s h i ，s ；k o m o t 0 ，i - ；m a t s u o ，j i 彳加跏z 7 1 ( 勉细，- 2 0 0 l ，3 彳了，7 1 2 2 k o m o t 0 ，i ；m a t s u oj ；k o b a y 2 l s h is 聊f c j 加c a 胁咖捃2 0 0 2 ，9 ，4 3 2 3 p r a k a u s h ，g k s ；y a n ，p ；b u c s i ，i ；t a i l a k a ，m ；0 l a h ，g a c 口尬咖括乜纪2 0 0 3 ， 射，1 2 4 ( a ) y 绷，p ；b a t 锄a c k ，p ；p r a k 2 l s h ，g k s ；0 l a h ，g a c a 砌匀廊三e f f 2 0 0 5 ，j d ， 1 4 1 ( b ) y a n ，p ；b a t a m a c k ，p p r a k a s h ，g k s ；o l a h ，g a c 台纽枷括三p 纪2 0 0 5 ， 1 0 3 ，1 6 5 2 5 l i ，h j ；t i a n ，h y w u ，y c ；l i ，c j 彳咖5 咖f i 2 c 口细正2 0 0 5 ，3 4 7 ，1 2 4 7 2 6 n g u y e n ，r v l ic j j 么m c 7 l p ，1 - c 2 0 0 s ，j 2 7 ，1 7 1 8 4 2 7 d e n g ，x m ；s u i l ，x l t a j l g ，y jd 侮硎2 0 0 5 ，7 d ，6 5 3 7 2 8 p r a l ( a s h ，gk s ：m a t h e w ，t ；p a n j a ，c ；v a g h o o ，h - ；v e n k a t a r 锄a n ，k ；o l a h ，g a d ，吕p 打2 0 0 7 ，9 ，1 7 9 1 0 三价镓及三价锰促进的有机反应研究引言 1 2 醋酸锰引发自由基反应文献综述 自由基反应在近三十年有了很快的发展，人们逐渐改变了以往认为自由基反 应难以控制的陈旧观念。现在越来越多的有机化学家运用自由基反应去构建复杂 骨架，合成天然产物，自由基反应已经成为有机合成方法学中重要的组成部分之 一，并表现出一定的优势【l ，2 】。 在自由基反应中过渡金属引发的反应是一个重要的组成部分，过渡金属引发 的自由基反应已经广泛应用于有机合成中，最著名的例子如有机铜试剂对烯酮的 共轭加成反应。至今，人们对t i 、m n 、c o 、f e 、c u 等过渡金属引发的自由基 反应进行了广泛和深入的研究，发现过渡金属引发自由基反应通常分两种情况：1 、 氧化过程产生自由基，如t i ( i v ) ，v ( ) ，m n ( i i i ) ，c u ( i i ) ，c o ( i i ) ，f e ( i i i ) 等；2 、 还原过程产生自由基，如t i ( i i i ) ，v ( i i ) ，c r ( i i ) ，c o ( i ) ，r u ( i i ) 等。 l9 6 8 年h e i b a 【3 】等人首次报道了用m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 氧化醋酸产生自由基和 烯烃进行加成得到了) ，内酯类化合物，引起了化学家们对醋酸锰的浓厚兴趣，从 而开辟了一种新的自由基引发方法。从此，m n ( o a c ) 3 - 2 h 2 0 作为一个温和的氧化 剂在有机合成中得到了广泛应用。 三价锰离子氧化产生碳自由基参与的自由基加成反应是三价锰离子应用于有 机合成中研究最早也是最多的一类反应。在这类反应中产生的碳自由基进行分子 内反应有很好的应用价值。 早期的研究都是通过三价锰离子氧化酮酸或氰基乙酸的活泼甜h 来产生 碳自由基，然后再和烯烃进行加成。 c o r e y 报道了伊酮酸在醋酸溶剂中6 0 条件下被m n ( o a c ) 3 氧化后，再和 烯烃进行环加成反应【4 1 ( s c h e m e1 ) 。 秽x 薯等 s c h e m el 0 三坌堡垦三绝堡堡鲎塑查垫垦鏖婴塞 一一呈堕 三价锰离子氧化卢酮酯或伊二酮产生碳自由基参与分子内关环合成环酮，这类 反应研究也较多。s n i d e r 报道了无取代的伊酮酯与醋酸锰形成烯醇锰中间体，经 过分子内自由基环加成得到五元和六元环酮【5 】( s c h e m e2 ) a 妨m r 1r 2 f r i s t a d 【6 】报道了m n ( o a c ) 3 氧化氰基乙酸进行环加成生成环己基内酯 ( s c h e m e3 ) 。 m n ( o a c ) 3 a c o h s c h e m e3 后来人们又报道了伊酮酯、伊二酮和丙二酸二酯等化合物可以被三价锰离子 氧化产生碳自由基和碳碳双键进行环加成反应生成环酮7 舢1 ( s c h e m e4 ) 。 m n i o a c ) 3 o c h 3 旦蜓塑虹一 a c o h2 5 0 c o m n ( o a c ) 3 c u ( o a c ) 2 h 2 a c o h c h 3 2 + s c h e m e4 1 2 c h 3 h 3 m ： 憎上爪r 嚣艮 三丝堡壁三丝堡堡垄塑查垫星窒婴塞三丛董 c o s s y 报道了伊羰基酰胺在乙醇溶剂中被醋酸锰氧化产生自由基与碳碳不 饱和键进行环加成生成】，内酰胺1 1 1 ，该反应条件温和，产率较高( s c h e m e5 ) 。 n m n ( o a c ) 3 e t o h ，2 5 0 c m n ( o a c ) 3 e t o h 。2 5 0 c s c h e m e5 进一步研究发现醋酸锰氧化产生碳自由基不仅可以与烯烃或者炔烃进行加成 反应，也可以加成到芳杂环上，如人们发现醋酸锰氧化丙二酸二乙酯产生的自由 基可以和芳环发生自由基加成反应。c i 仕e r i o 等人深入研究了自由基和芳环进行 的环化反应【1 2 1 ( s c h e m e6 ) 。 x m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 a c o h8 0 0 c x = h 。o m e 。n 0 2 ，n h c o m e 毁啡。e t 0 2 cc 0 2 e t e m n ( o a c ) 3 2h 2 0 a c o h8 0 0 c m ni o a c ) 3 a c o h8 0 0 c s c h e m e6 e e t 0 2 cc 0 2 e t 此外，利用三价锰离子氧化产生的碳自由基还可以在分子内和多个不饱和键 发生串联反应，得到环加成产物。 1 3 的节 毁妁g 三笪堡星三笪堡堡垄塑查垫匡鏖婴窒 - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ 。_ 。_ - 。_ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - 1 。一一一一一 如合成双环化合物( s c h e m e7 ) 【1 3 】，( s c h e m e8 ) 【1 4 1 。 引言 o 2 e qm n ( o a c ) 3 2 h 2 0 1 e qc u ( o a c ) 2 a c o h ，2 5 0 c ，0 5 h m n i o a c ) 3 合成三环化合物( s c h e m e9 ) 【1 5 】。 o h 2 0 a c 6 3 o s c h e m e8 m n ( o ac ) 3 c u ( o a c ) 2 o s c h e m e9 + h o h 2 0 a c 这一反应的发现为合成多环化合物提供了方便，使原来多步的反应过程减少 到一步，大大简化了反应，在甾族化合物以及天然产物的合成中得到了广泛的应 用。 s n i d e r 等人报道了甜菊苷水解产物i s o s t e v i o l ，以及天然产物b e y e r - 1 5 一 e n e 3 ，1 9 d i o i 的全合成，其中关键的中间体就是经过醋酸锰氧化自由基关环得到 ( s c h e m e1 0 ) 【1 6 1 。 三价镓及三价锰促进的有机反应研究引言 0 s c h e m el o 。 h 0 h 0 b e y e r 1 5 e n e - 3 ，1 9 - d j 一 2 0 01 年，杨丹等人报道了( ) - t r i p t o l i d e 的全合成( s c h e m e1 1 ) 【1 7 】： h m n l 0 a c ) r 2 h 2 0 l - - t p t o d e o 除了分子内关环反应外，分子间的自由基反应也有报道。最近几年人们发现 利用三价锰离子引发的自由基可以和一些不饱和键发生分子间的自由基加成反 应。2 0 0 2 年庄治平等人【1 8 】报道了三价锰氧化l ，3 二羰基化合物产生自由基与烯胺 酯发生加成反应得到四取代的吡咯( s c h e m e1 2 ) 。 0 o r r ：e m n l 0 a c ) 3 2 h 2 0 s c h e m e1 2 r 2 0 0 4 年g u a n w uw a n g 等人【1 9 】报道了在固相条件下，醋酸锰氧化伊二酮 产生碳自由基和原位生成的亚胺发生分子间的自由基加成反应，取得很好的结果， 但在溶剂中这个反应不理想( s c h e m e1 3 ) 。 t f h 6 ；个6 ：个 o o 。瞎r 三价镓及三价锰促进的有机反应研究 引言 b a i i m i i i i n g 3 0 h z 。1h m n ( o a c ) 3 2 h 2 0 b a m n g 3 0 h z 1 h s c h e m e1 3 2 0 0 5 年y l l m a z 【2 0 】利用分子间自由基反应合成了含三氟甲基的呋喃衍生物 ( s c h e m e1 4 ) 。 o o 只4 r ，八八c f ，+ r 。 m n ( o a c ) 3 ，h o a c s c h e m e1 4 2 0 0 6 年g u 卅w uw a l l g 等人又报道了富勒烯上的内酯化反应，他们通过醋酸 锰氧化酸或酸酐产生碳自由基进攻富勒烯上的双键得到内酯化合物【2 l 】( s c h e m e 1 5 ) 。 r c h 2 c 0 2 h or + ( r c h 2 c o ) 2 0 o r r c h ( c 0 2 h 1 2 m n i o a c ) 3 2 h 2 0 s c h e m c1 5 o 2 0 0 7 年y i l m a z 【2 2 】报道了碳自由基对缺电子双键仅肛不饱和酰胺的加成，合成 了呋喃衍生物( s c h e m e1 6 ) 。 笋吵呲匀r眺审巍由r 三坌堡壁三丝堡堡堂丝查巫医生婴塞堕 早h曰型q 蛐a 7 弋u 犷r r c n + a r a 少n h 2 h 2 n o 托n s c h e m e1 6 同年，庄治平等人【2 3 】也发表了多篇分子间的碳自由基加成反应，合成了多元杂 环化合物( s c h e m e1 7 、1 8 ) 。 o n h c h 3 曰 + a r 儿c n h 3 c h 3 c o0 n h c h 3r 2 u r 1 h 3 c m n ( o a c ) 3h 3 c o h 3 c + h 3 c s c h e m e1 8 h 3 c h 3 c c n c h 3 近年来多组分串联反应成为有机合成的热点之一，醋酸锰氧化的自由基加成 也得到了很好的应用。 2 0 0 7 年k a i m 等人报道了一个u g i 反应一自由基串联反应，合成了i n d a n e s 和甜a m i d o m a l o n a t e s ，使醋酸锰氧化的自由基反应得到了更多的应用【2 4 】( s c h e m e 1 9 ) 。 1 7 三价镓及三价锰堡垄笪查垫垦查婴窒呈蛊 - _ 二二二_ _ - _ _ _ - - - _ _ 。- 。o 。1 一一 一 c h o r r r e f e r e n c e s r 1 r 2 e d 2 r y 酽 o a c o h r 4 艮0 2 c 人c 0 2 氐 a c o 卜l s c h e m e1 9 1 i q b a l ，j ；b h a t i a ，b ；n a y y a r ，n k c 厅p m r g v 1 9 9 4 ，9 4 ，5 1 9 2 s n i d e r ，b b c 办p m 尺p 1 ，1 9 9 6 ，9 匠3 3 9 3 h e i b a ，e i ；d e s s a u ，r m ；k o e h l ，w j ，j r z 么m c 抛m 勋c 1 9 6 8 ，9 d ，5 9 0 5 4 c o r e y ，e j ；k a l l 吕m c z 爿m 劬p 珊勋c 1 9 8 4 ，d 瓯5 3 8 4 5 s n i d e r ，b b ；p a t r i c i a ，j j zd r 瞢c 厅e m 1 9 8 9 ，5 4 ，3 8 6 e m s t ，a b ；f r i s t a d ，w e 死由办e d 而玎三p 舷1 9 8 5 ，2 瓯3 7 61 7 b a d a n y a i l ，s h o ；m e l i k y a n ，gg ；m k r t c h y a i l ，d a 尺脚c 厅绷r p v 1 9 8 9 ，5 8 ， 2 8 6 ；p 砌f 砌f 聊l f1 9 8 9 ，5 8 ，4 7 5 8 m e l i l ( ) ，a n ，gg 跏历e s 捃1 9 9 3 ，8 3 3 9 i q b a l ，j ；b h a t i a ，b ；n a y y 矾n k c p 历尺p v1 9 9 4 ，9 彳，5 1 9 1 0 h e i b a ，e i d e s s a u ，r m ，d 侈c 厅p 聊1 9 7 4 ，3 9 ，3 4 5 6 1 1 c o s s y ，j ；b o u z i d e ，a ；l e b l a l l c ，c $ 比p 纪1 9 9 3 ，2 0 2 1 2 c i t t e r i o ，a ；s e b a s t i a n o ，r ；m a r i o n ，a ；s a n t i ，r z0 曙c 7 l e ，1 1 9 9 1 ，5 6 ，5 3 2 8 1 3 m o h a n ，r ；k a t e s ，s a ；d o m b r o