（分析化学专业论文）顺序注射化学发光联用技术测定空气中的so2和食品中的碘.pdf

东北大学硕士学位论文摘要 顺序注射化学发光联用技术测定空气中的 s o : 和食品中的碘 摘要 本文将顺序注射 ( s 1 )进样和化学发光 ( c l )检测技术联用，实现 了进样和检测都由微机控制的自动化，装置简单，操作简便，首次用于 测定空气中s 0 2 和食品中的碘，并获得比较满意的结果。 论文第一部分介绍了近十年来大气 s o : 和食品中 s 0 3 2 一 分析方法的 最新进展，主要对分光光度法、碘量法、色谱法、电化学法以及分子发 光分析法等进行介绍。 第二部分介绍了顺序注射和化学发光联用技术测定空气中 s 0 2 。在 酸性溶液中s o 3 2 一 被c e 4 + 氧化成s 0 4 2 一 产生很强的化学发光， 其浓度与 发 光信号强度在2 . 4 x 1 0 s -1 . 3 x 1 0 - 5 m o l / l范围内呈线性关系， 以0 . 0 1 2 % 三 乙醇胺作吸收液， 成功地测定了空气中s o : 的含量。 方法的检出限( 3 s ) 为4 . 9 x 1 0 -9 m o l/ l ， 对3 . 2 x 1 0 - 7 m o l / l 的s 0 3 2 一 溶液9 次测定的 相对标准偏 差 2 . 9 %，方法回收率为 9 8 . 5 1 0 3 . 6 %。分析频率为 7 0 样/ 小时。 第三部分介绍了顺序注射和化学发光联用技术测定食品中的碘。基 于酸性溶液中，有 h c h o存在时， k mn o 。 可氧化 i 产生很强的化学发 光的原理，从而建立了测定微量碘的化学发光分析方法。方法的线性范 围和检出限分别为3 . 0 x 1 0 - 8 _ 8 . 0 x 1 0 b m o l / l 和1 . 3 x l 0 - 8 m o l / l ， 对2 . 0 - 1 0 - 6 m o l / l的 i 进行 1 1次测定的相对标准偏差为 2 . 6 %.测定了四种食品中 的碘，回收率为 9 18 -1 0 7 , 7 %,结果满意。分析频率为 7 0 样/ 小时。 第四章对顺序注射和化学发光联用技术的特点以及实验内容进行了 简单的总结。 关键词顺序注射化学发光二氧化硫碘 一 1 1 一 东北大学硕士学位论文abs tract de t e r mi n a t i o n o f s u l f u r di o x i d e i n ai r a n d i o d i n e i n f o o d b y s e q u e n t i a l i n j e c t i o n a n a l y s i s w i t h ch e mi l u mi n e s c e n c e de t e c t i o n ab s t r a c t i n t h i s d i s s e r t a t i o n , t h e s e q u e n t i a l i n j e c t i o n m e t h o d c o m b i n e d w i t h c h e mi l u m i n e s e e n c e d e t e c t i n g t e c h n i q u e w a s a p p l i e d f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f s u l f u r d i o x i d e i n a i r a n d i o d i n e i n f o o d s a m p l e s , a n d t h e w h o l e o p e r a t i o n p r o c e d u r e w a s c o n t r o l l e d b y c o m p u t e r a n d s a t i s f a c t o r y r e s u l t s w e r e o b t a i n e d . t h e f i r s t s e c t i o n o f t h e d i s s e r t a t i o n c o n c e r n e d t h e r e v i e w o n t h e p r o g r e s s o f a n a l y t i c a l m e t h o d s f o r t h e d e t e r m i n a t i o n o f s u l f u r d i o x i d e a n a l y s i s i n r e c e n t y e a r s . t h e m e t h o d s s u c h a s s p e c t r o p h o t o me t r y , i o d o me t r i c m e t h o d , c h r o m a t o g r a p h y , p o t e n t i o m e t r y a n d m o l e c u l a r l u m i n e s c e n c e a n a l y s i s w e r e i n t r o d u c e d a n d t h e i r a n a l y t i c a l p e r f o r m a n c e wa s e v a l u a t e d . t h e s e c o n d s e c t i o n o f t h e d i s s e r t a t i o n d e s c r i b e d s e q u e n t i a l i n j e c t i o n wi t h c h e mi l u mi n e s c e n c e t o d e t e c t t r a c e a mo u n t s o f s u l f u r d i o x i d e i n a i r . s u l f u r d i o x i d e i n a i r w a s a b s o r b e d b y t r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ) , a n d o x i d i z e d b y c e r i u m ( i v ) , p r o d u c e d s e n s i t i v e c h e m i l u mi n e s c e n c e . a u n i v a r i a t e a p p r o a c h w a s a d o p t e d f o r t h e o p t i m i z a t i o n o f e x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r . t h e c l i n t e n s i t y i s p r o p o r t i o n a l t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f s u l f i t e i n t h e r a n g e f r o m 2 .4 x 1 0 -8 一1 . 3 x 1 0 - s m o l / l . t h e d e t e c t i o n l i m i t ( 3 a ) i s 4 . 9 x 1 0 - 9 m o l/ l a n d t h e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n f o r n i n e r e p e a t e d m e a s u r e m e n t s f o r 3 .2 x 1 0 - 7 m o l / l s u l f i t e i s 2 . 9 %. t h e m e t h o d w a s a p p l i e d t o t h e d e t e r mi n a t i o n o f s u l f u r d i o x i d e i n a i r a n d t h e r e c o v e r i e s i s 9 8 . 5 1 0 3 . 6 % . i n t h e t h i r d s e c t i o n , a s i m p l e , f a s t s e q u e n t i a l i n j e c t i o n s y s t e m w i t h c h e mi l u mi n e s c e n c e d e t e c t i o n f o r t h e d e t e r mi n a t i o n o f i o d i n e i n f o o d wa s p r e s e n t e d , b a s e d o n i o d i d e i o n i s o x i d i z e d b y p o t a s s i u m p e r m a n g a n a t e w i t h 一 i i i 一 东 北大学 硕士学 位论文abs t ract f o r m a l d e h y d e a s a n e n h a n c e r . t h e c l i n t e n s i t y i s p r o p o r t i o n a l t o t h e c o n c e n t r a t i o n o f i o d i d e i o n i n t h e r a n g e f r o m 3 .0 x 1 0 8 一8 . 0 x 1 0 b m o l / l . t h e d e t e c t i o n l i m i t ( 3 a ) i s 1 .3 x 1 0 - 8 m o 1 / l a n d t h e r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n f o r e l e v e n r e p e a t e d m e a s u r e m e n t s f o r 2 . o x i o -6 m o 1 / l i o d i d e i o n i s 2 .6 % . t h e me t h o d w a s a p p l i e d t o t h e d e t e r mi n a t i o n o f i o d i n e i n f o o d a n d t h e r e c o v e r i e s i s 9 2 . 8 - 1 0 7 . 7 %. i n t h e l a s t s e c t i o n , a s u m m a r y f o r t h e c h a r a c t e r i s t i c o f s i - c l s y s t e m wa s d e s c r i b e d . k e y w o r d s : s e q u e n t i a l i n j e c t i o n , c h e m i l u m i n e s c e n c e , s u l f u r d i o x i d e , i o d i n e 一 i v一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人 己经发 表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得其他学位而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中 作 了明确的说 明并表示谢意 。 学 位 、 文 作 者 签 名 : 1 , 4 01-7 ，。 士 年r 日期 : 学位论文版权使用授权书 本学位 论文作者和指导教师完全 了解 东北大学有关保 留、使用 学位论文的规定:即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名;否则视为不同 意 。 ) 学位论文作者签名 乌港关 导师签名 : 签 字 日期 : vol 签 字日 期 ，2 4 0 1 子 闷 加la 以 洲 了，六 口 一 1 一 东北大学硕士学位论文第一章 概述 第一章 概 述 1 . 1引言 二氧化硫 ( s 0 2 )是大气污染物的主要成分，也是形成酸雾、酸雨的主要成 分。 s o t 污染主要来自 工业、 运输业及生活用煤、 气、 油中含硫物质的燃烧。 人 为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。由污染源直接排放到大气中的硫氧 化物主要是二氧化硫。就全球范围而言，人为排放的 s o : 中有 6 0 %来源于煤的 燃烧。3 0 % 左右来源于石油的燃烧和炼制过程。对于城市和工业区，由于 s 仇 排放量大， 会造成大气污染， 产生酸雨和硫酸型烟雾污染等。 s o : 的天然来源主 要是火山 爆发。 喷发物中所含的硫化物大部分以s o : 形式存在， 少量为硫化氢。 硫化氢在大气中很快转化为s 0 2 - s 0 2 能破坏植物生理机能， 严重时可导致植物枯死。 s o : 作为一种无色的中 等刺激性气体，对人体健康的危害，主要影响呼吸道。人吸入 s 0 2 可使呼吸系 统功能受损，加重已有的呼吸系统，尤其是支气管及心血管系统的疾病。且在 悬浮粒子协同作用下s 0 2 亦会导致死亡率上升。 亚硫酸盐被广泛用做食品防腐剂和漂白剂，但如果含量过高，也将会危害 人体健康。所以，准确测定环境和食品中二氧化硫或亚硫酸盐的含量具有重要 意义。随着分析科学技术的发展，二氧化硫和亚硫酸盐的各种分析测定方法不 断出现。目前，其测定方法主要有分光光度法、碘量法、色谱法、电化学法、 分子发光分析法等。 1 . 2分光光度法 测定大气中s 0 2 的国家标准方法 ( g b / t 5 0 0 9 , 3 4 - 1 9 9 6 ) 是用四氯合汞钾做吸 收液，经与盐酸副玫瑰苯胺作用而显色，再经分光光度比色法测定，该法灵敏 度高，选择性好。但是，由于其吸收液所用h g c 1 2 具有较大毒性 ( 剧毒品， l d s o = 1 m g / k g ) ， 对分析测试人员及环境都有危害。因此，研究人员经过长期探 索， 试验了 多 种 无汞吸收 液， 如: 甲 醛、 三乙 醇胺、 乙 醇 胺和瓜 环等。 梁维 萍1 1 1 耿齐红12 1 、 岑贵俐1 3 1 和刘春14 1等分别研究了用甲醛缓冲溶液代替四氯合汞钾做吸 一 1 一 东北大学硕士学位论文第一章 概述 第一章 概 述 1 . 1引言 二氧化硫 ( s 0 2 )是大气污染物的主要成分，也是形成酸雾、酸雨的主要成 分。 s o t 污染主要来自 工业、 运输业及生活用煤、 气、 油中含硫物质的燃烧。 人 为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。由污染源直接排放到大气中的硫氧 化物主要是二氧化硫。就全球范围而言，人为排放的 s o : 中有 6 0 %来源于煤的 燃烧。3 0 % 左右来源于石油的燃烧和炼制过程。对于城市和工业区，由于 s 仇 排放量大， 会造成大气污染， 产生酸雨和硫酸型烟雾污染等。 s o : 的天然来源主 要是火山 爆发。 喷发物中所含的硫化物大部分以s o : 形式存在， 少量为硫化氢。 硫化氢在大气中很快转化为s 0 2 - s 0 2 能破坏植物生理机能， 严重时可导致植物枯死。 s o : 作为一种无色的中 等刺激性气体，对人体健康的危害，主要影响呼吸道。人吸入 s 0 2 可使呼吸系 统功能受损，加重已有的呼吸系统，尤其是支气管及心血管系统的疾病。且在 悬浮粒子协同作用下s 0 2 亦会导致死亡率上升。 亚硫酸盐被广泛用做食品防腐剂和漂白剂，但如果含量过高，也将会危害 人体健康。所以，准确测定环境和食品中二氧化硫或亚硫酸盐的含量具有重要 意义。随着分析科学技术的发展，二氧化硫和亚硫酸盐的各种分析测定方法不 断出现。目前，其测定方法主要有分光光度法、碘量法、色谱法、电化学法、 分子发光分析法等。 1 . 2分光光度法 测定大气中s 0 2 的国家标准方法 ( g b / t 5 0 0 9 , 3 4 - 1 9 9 6 ) 是用四氯合汞钾做吸 收液，经与盐酸副玫瑰苯胺作用而显色，再经分光光度比色法测定，该法灵敏 度高，选择性好。但是，由于其吸收液所用h g c 1 2 具有较大毒性 ( 剧毒品， l d s o = 1 m g / k g ) ， 对分析测试人员及环境都有危害。因此，研究人员经过长期探 索， 试验了 多 种 无汞吸收 液， 如: 甲 醛、 三乙 醇胺、 乙 醇 胺和瓜 环等。 梁维 萍1 1 1 耿齐红12 1 、 岑贵俐1 3 1 和刘春14 1等分别研究了用甲醛缓冲溶液代替四氯合汞钾做吸 一 1 一 东 北大学硕士学位论文 第一章 概述 收剂， 结合国标法测定大气， ， 的s 0 2 ，并与国标法进行了比较。 测定结果表明甲 醛法的精确度较好，准确度较高，两种方法测定样品的结果经统计学处理无显 著性差异。说明甲醛法的采样效率完全达到了分析要求，而且还可避免国标法 汞盐的毒性和污染问题。甲醛吸收液性质稳定， 在低浓度 卜 其分析结梁灵敏度高于四氯合汞钾法 吸收效率高，抗干扰能力强， 。周晓惠囚 将甲醛缓冲溶液吸 收一 盐酸副玫瑰苯胺比色法作了改进，把原1 0 m l b 管改为2 5 m1 比色管，移样快、 混合均匀、 易于恒温， 测定s 0 2 效果 较好。 李万海等16 1 研究了 用不乙 醇胺为 吸收 液，即二氧化硫在三乙醇胺一 磷酸介质中被吸收形成稳定的络合物，再与甲醛- ;m酸副玫瑰苯胺作用，生成玫瑰紫红色化合物比色定量，最低检出浓度 0 .0 5 p g / m l 。 张 荣 珍 等 17 1 用乙 醇 胺为 吸 收 液， 其 余 试 剂 和反 应原 理与李 万 海 16 1 的 方 法 类 似， 最低 检出 浓度 0 .0 5 m g / l 黎阳 等 18 1 用 稀 碱 甘 油 溶 液 来吸 收 s 仇， 与 品 红甲醛试剂显色，测定时加入了 一 定量的氨基磺酸按溶液以消除氮氧化物的干 扰， 测定结架证明了 这种方法的可行 性。 腾军等四 对两种吸收液一 六儿瓜环和四 氯汞钠溶液测定空气中s 0 2 的方法进行了比较， 结果表明以瓜环为吸收液的方法 较好，体系显色后稳定时间长，并且六元瓜环难溶于有机溶剂，在水中的溶解 度极低，易溶于浓度大的碱性溶液和酸性溶液，在强酸性或强碱性介质中都具 有良 好的稳定性。 刘 汉初等 1 10 1 研究了 还原 一 光度法 测定空 气中的 s 0 2 ， 在 p h 5 .0 6 .2的甲 醛 - 邻苯二甲酸氢钾介质和沸水浴中， 微量s 0 2 能迅速还原只价铁为三价铁， 使生成 的邻菲罗琳一 铁 ( 1 1 )络合物的量增加，导致溶液颜色变深，据此测定s 0 2 的含 量， 方法的 线性范围 为 。 一1 .4 m g / l , 检测限 为 0 .4 m g / l o m i l a n i 等 n n 用 孔雀 绿 液 滴作吸收剂，液滴两侧是两根相对放置的光纤，以单色光为入射光，光电检测 透过的光信号 ， 方法简便、 快速， 能满足微量样品检测， 线性范围6 5 -6 5 0 p g gy m g e e t h a 等 1 12 1 基于 s 0 2 与过 量的浪 反 应， 未反 应的 澳能定 量 漂白甲 基红的 原 理测定 s 0 2 , 摩 尔 吸 光 系 数 4 x 1 0 0 l / m o l/ c m ， 线 性 范 围 为 。 一 2 4 p g / 2 5 m l o 金 米 聪 等 1 13 1提 出了以甲醛溶液作吸收液， 在酸性及过量c i 一 存在下，二氧化硫与碘酸钾和盐酸 副玫瑰苯胺反应，生成易被异戊醇萃取的稳定的离子缔合物，在x = 5 6 0 n m 处测 定，线性范围。 -5 0 l i g ，检出限 2 l.t g ，方法简便灵敏，与国标法相符。 食品中s 0 2 含量的测定通常也 采用国标法， 但因其含有毒试剂， 操作麻烦等 不足之处， 近年来又发展了 一些新方法。 伊艳春等x1 4 1 提出了一种简易的s 仇蒸馏 装置 测定 赤 砂糖中 s 0 2 , 燕 馏出 的 s 0 2 溶解在含有适量f e 3 1 和1 , 1 0 - 非罗 琳试剂以 一 2一 东北大学硕士学位论文 第一章 概述 及e d t a 的 n a a c - h a c 缓冲溶液 ( p h 3 . 6 ) 中， 在0 .2 0 -6 . 0 0 g g / m l 内具有良 好的线 性关系。 何仲良 1 5 提出了用国 标法测定赤砂糖中s 0 2 参比溶液的选择方法， 结果 表明，参比溶液可不加显色剂，但必须加入与样品管等量的样液和盐酸，刁 能 使测定结果正好反映待测物质的含量。张晓磊等 1 6 1 介绍的方法原理与国标法相 同， 只是在样品处理时， 加入氢氧化钠溶液后再将结合的s 0 2 释放出来以游离态 存在， 所以测定的结果是s 0 2 的总量。 该法无需蒸馏，比较简便， 对2 2 种国产啤 酒 样品 进行了 检测， 其 含量 在1 - 2 6 m g / l 。 杨龙 彪等 1 7 以 对氨基偶氮苯作显色 剂， 测定年糕中残留的s 0 2 ， 方法简便， 特异性好， 灵敏度高， 线性范围广 ( 0 - 4 0 p g / 2 5 m l ) 。其反应原理是:对氨基偶氮苯与s 0 2 反应生成偶氮苯磺酞胺，然 后与甲 醛反 应生成紫红色的对甲 基偶氮苯磺酸，比 色定量。 李永红等 p 8 利用反 向 流动注射法， 采用气体扩散技术， 建立了一种能够在同一波长 ( 5 6 0 n m) 下同 时比色测定葡萄酒中铁和游离s 0 2 的方法， 取得了满意的结果。 其中， 测定游离 s 0 2 是用盐酸副玫瑰苯胺法， 线性范围 。 -4 0 p g / m l ， 检出限0 .2 7 u g / m l . 1 . 3碘量法 碘量法是测定s o t 的经典方法， 具有测定范围宽、 设备简单、 操作方便、易 于掌握等优点。 现场测定烟气中s 0 2 的碘量法其吸收液配制不完善， 在采样和放 置过 程中 吸收的 s 0 2 极易 被氧 化。 山 乐 胜等 19 发 现乙 二胺四乙 酸二钠盐 能很 好地 抑制 s 0 2 的 氧化， 且吸收液 p h 不需 调整。 黄维等 2 0 研究了 s 仇样品 保存 和稳定 剂 的 选择对测定结果的影响， 结果表明样品保存在低温 ( c l )。 c l 分析不需要外来光源， 避免了瑞 利散射和拉曼散射的干扰，降低了噪声，大大提高了信噪比。c l 分析具有仪器 简单、价格低廉、灵敏度高、分析速度快、容易自 动化等优点， 在环境科学研 究中的应用日益广泛。用c l 法检测气体、污水及食品中s 0 2 的含量己有很多报 道。 p a u l 等5 4 比 较了 c a p s 及环辛胺对c e( w) 氧化s 0 3 2 一 的 发光增强作用， 发 现后者用量少却具 有更高的 灵敏度， 检出限 可达5 .4 x l o -7 m o l / l 。 它们均可用于 测定 s 0 2 及s 0 3 2 - . l i n 等 5 5 采 用 流 动注 射分 析，以 s 0 3 2 - 在 n a 2 c 0 3 - n a h c o 3 碱性 介质中 被c u ( 1 1 ) 氧化产生化学发光来测定酒中的 s 0 3 2 - ， 其线性范围为1 x 1 0 - “ 一 一 8 一 东北大学硕士学位论文 第一章 概述 5 x 1 0 4 m o i/ l ， 检出限 为 5 x 1 0 -7 m o l/ l o s a s a k i 等5 6 1将s 0 3 2 - 氧 化酶固 化到 聚糖胶粒 后装入反应柱， 接入f i a 中， 样品注入磷酸缓冲溶液载流中与含有7 0 u m o l / l 鲁米 诺 及 5 0 m g / l 过 氧化物酶反 应， 通过 测定化 学发光 强度 来测定 s 0 3 2 - ， 其线性范围 为3 n m o l / l -1 w m o l / l ， 检出限为0 . 3 n m o l / l o r u ( b i p y 扩 十 是 一 种广 泛 用于 各 种电 致化 学发 光 过 程的 试剂， 并己 成为 一 种 有用的化学发光试剂。在 k 2 s 2 0 8 ( 5 7 为氧化剂测定 5 0 3 2 一 的反应体系中加入 r u ( b i p y ) 3 2 + 及表面活 性剂 十二 烷基 磺酸 钠 ( s d b s ) 可 使体 系的发 光强 度大大 增 强。 s 0 3 2 - 的检出限为4 . 1 x 1 0 - 8 m o l / l ， 线性范围为1 . 5 x 1 0 -7 _1 .o x 1 0 - 4 m o 1 / l , r s d 为4 . 3 % 。 该方法具有灵敏度高， 线性范围宽等优点， 可直接测定白 糖中的5 0 3 气 用三乙 醇 胺作 吸收 剂还可 用于 测定空 气中的s 仇。 其它 氧化剂 测定s 伪2 一 及s 0 2 的 其线性范围 及 检出 限 分 别为k m n 0 4 5 8 1 : 5 x 1 0 8 -1 .2 5 x 1 0 4 , 2 .5 x l om o l/ l ; k i 0 4 5 9 1 :i - 1 0 - 1 一1 . 1 0 4 ，2 x 1 0 - m o l/ l ;k b r 0 3 6 0 1 :2 .5 x i o -8 一9 .5 x 1 0 -5 ， 3 .8 x 1 护m o l/ l 。 实 验中 发 现， 以 上 体 系中 存 在c 0 3 2 一 时， 灵 敏 度 得以 明 显改 善， 以 k c 1 0 3 6 1 为氧化剂测定溶液中亚硫酸盐，s 氏2 一 浓度与化学发光强度在 i . o x 1 0 1 1 .0 x 1 0 -0 m o l / l 范围内 成正比， 检出限为8 . 7 6 x 1 0 - 8 m o l / l . r u ( p h e n ) 3 2 + 具 有与r u ( b i p y ) 3 2 + 相 似的 化学 发光 性质，以r u ( p h e n ) 3 2 + 代替 r u ( b i p y 扩 + 测定s 0 2 也 取 得了 很 好的 结 果 6 1 1 . r u ( p h e n ) 3 2 + 具 有 较高 的 发 光强 度 及增敏作用，其灵敏度比其它化学发光法高。这可能与在该体系中存在两种发 光 体 6 0 1 ， 一 种是3 5 0 2 . ， 另 一 种是r u ( p h e n ) 3 2 + 有 关。 用k b t 0 3 6 3 1 作 氧 化 剂， 当 有r u ( p h e n ) 3 2 + 及表 面活 性剂 十二 烷基磺酸 钠存 在时， 其发 光强 度大大 增强。 亚 硫酸盐的 浓 度与化 学发光 强 度 在1 x 1 了- 2 x 1 0 4 m o l/ l 范围内 成正比， 检出 限 为 i . 1 x 1 0 a m o l/ l ， 连续9 次 测定的 相 对标准偏 差为2 .4 % 。 该 方法 用三乙 醇胺作为 吸收液，成功地用于测定空气中的s 0 2 - 方卢秋 6 4 1研究了 酸性条 件下 , e 4 + 氧化亚 硫 酸根产生化 学发 光， 一定 浓度的 荧光素有增敏作用，结合流动注射技术，利用碳酸钠溶液吸收 s 0 2 ，建立了硫 酸饰一 亚硫酸根一 荧光素体系流动注射化学发光法测定空气中的s o : 的分析方法。 1 . 7其他测定方法 除 上述 方法之外 还有激光 拉曼光 谱法， 如k u m a r 等 6 5 用激光 拉曼光 谱法 测 定空气中的s 0 2 。 龙斯华等6 6 1 用火焰原子吸收法测定气样中s 0 2 ， 该法以c r 0 3 一 9一 东北大学硕士学位论文 第一章 概述 5 x 1 0 4 m o i/ l ， 检出限 为 5 x 1 0 -7 m o l/ l o s a s a k i 等5 6 1将s 0 3 2 - 氧 化酶固 化到 聚糖胶粒 后装入反应柱， 接入f i a 中， 样品注入磷酸缓冲溶液载流中与含有7 0 u m o l / l 鲁米 诺 及 5 0 m g / l 过 氧化物酶反 应， 通过 测定化 学发光 强度 来测定 s 0 3 2 - ， 其线性范围 为3 n m o l / l -1 w m o l / l ， 检出限为0 . 3 n m o l / l o r u ( b i p y 扩 十 是 一 种广 泛 用于 各 种电 致化 学发 光 过 程的 试剂， 并己 成为 一 种 有用的化学发光试剂。在 k 2 s 2 0 8 ( 5 7 为氧化剂测定 5 0 3 2 一 的反应体系中加入 r u ( b i p y ) 3 2 + 及表面活 性剂 十二 烷基 磺酸 钠 ( s d b s ) 可 使体 系的发 光强 度大大 增 强。 s 0 3 2 - 的检出限为4 . 1 x 1 0 - 8 m o l / l ， 线性范围为1 . 5 x 1 0 -7 _1 .o x 1 0 - 4 m o 1 / l , r s d 为4 . 3 % 。 该方法具有灵敏度高， 线性范围宽等优点， 可直接测定白 糖中的5 0 3 气 用三乙 醇 胺作 吸收 剂还可 用于 测定空 气中的s 仇。 其它 氧化剂 测定s 伪2 一 及s 0 2 的 其线性范围 及 检出 限 分 别为k m n 0 4 5 8 1 : 5 x 1 0 8 -1 .2 5 x 1 0 4 , 2 .5 x l om o l/ l ; k i 0 4 5 9 1 :i - 1 0 - 1 一1 . 1 0 4 ，2 x 1 0 - m o l/ l ;k b r 0 3 6 0 1 :2 .5 x i o -8 一9 .5 x 1 0 -5 ， 3 .8 x 1 护m o l/ l 。 实 验中 发 现， 以 上 体 系中 存 在c 0 3 2 一 时， 灵 敏 度 得以 明 显改 善， 以 k c 1 0 3 6 1 为氧化剂测定溶液中亚硫酸盐，s 氏2 一 浓度与化学发光强度在 i . o x 1 0 1 1 .0 x 1 0 -0 m o l / l 范围内 成正比， 检出限为8 . 7 6 x 1 0 - 8 m o l / l . r u ( p h e n ) 3 2 + 具 有与r u ( b i p y ) 3 2 + 相 似的 化学 发光 性质，以r u ( p h e n ) 3 2 + 代替 r u ( b i p y 扩 + 测定s 0 2 也 取 得了 很 好的 结 果 6 1 1 . r u ( p h e n ) 3 2 + 具 有 较高 的 发 光强 度 及增敏作用，其灵敏度比其它化学发光法高。这可能与在该体系中存在两种发 光 体 6 0 1 ， 一 种是3 5 0 2 . ， 另 一 种是r u ( p h e n ) 3 2 + 有 关。 用k b t 0 3 6 3 1 作 氧 化 剂， 当 有r u ( p h e n ) 3 2 + 及表 面活 性剂 十二 烷基磺酸 钠存 在时， 其发 光强 度大大 增强。 亚 硫酸盐的 浓 度与化 学发光 强 度 在1 x 1 了- 2 x 1 0 4 m o l/ l 范围内 成正比， 检出 限 为 i . 1 x 1 0 a m o l/ l ， 连续9 次 测定的 相 对标准偏 差为2 .4 % 。 该 方法 用三乙 醇胺作为 吸收液，成功地用于测定空气中的s 0 2 - 方卢秋 6 4 1研究了 酸性条 件下 , e 4 + 氧化亚 硫 酸根产生化 学发 光， 一定 浓度的 荧光素有增敏作用，结合流动注射技术，利用碳酸钠溶液吸收 s 0 2 ，建立了硫 酸饰一 亚硫酸根一 荧光素体系流动注射化学发光法测定空气中的s o : 的分析方法。 1 . 7其他测定方法 除 上述 方法之外 还有激光 拉曼光 谱法， 如k u m a r 等 6 5 用激光 拉曼光 谱法 测 定空气中的s 0 2 。 龙斯华等6 6 1 用火焰原子吸收法测定气样中s 0 2 ， 该法以c r 0 3 一 9一 东北大学硕士学位论文 第一章 概述 为氧化剂， 酸性钡 ( 1 1 ) 为吸收液， 将含有s q 的气样通过串联有c r 0 3 一 石英砂 氧化管的采样装置，s 0 2 被氧化为s 0 3 后，直接被b a( 1 1 )标准溶液吸收，并 生成b a s o ; 沉淀。将沉淀离心分离，用原子吸收法测定未沉淀的钡，间接测出 5 0 4 2 的 量， 最 后换 算出 气 样中s o : 的 含 量。 线 性范 围 为5 .0 - 4 6 0 .2 m 创 l . k u b a n 16 7 1 用气相扩散毛细管电泳法来测定酒中的s 0 2 和醋中亚硫酸盐。 1 .8小结 随着分析科学技术的发展， 以及人们环境保护意识的增强， s o t 分析方法的 研究会愈来愈深入。在上述各种测定二氧化硫的分析装置和方法中，化学发光 分析法以其灵敏度高、设备简单、价格低廉、操作简便、易与各种分析技术联 用、易于实现 自 动化等优点，受到分析工作者普遍关注。在复杂试样分析中采 用分离一 测定相结合的方法发展迅速。如:流动注射化学发光，高效液相色谱化 学发光以及毛细管电泳化学发光等.与化学发光法相比，分光光度法灵敏度和 选择性都差一些，线性范围较窄;碘量法以手工操作为主，受人为因素影响较 大，难以获得好的重现性:色谱法选择性好，但耗时较长.荧光分析是在与入 射光成直角的方向检测，即在黑暗的背景下检测荧光的发射，而分光光度法是 在入射光的直线方向检测，即在亮的背景下检测暗线，所以，荧光分析的灵敏 度好于分光光度法;另外，并不是所有的吸光物质都能产生荧光，所以，荧光 分析的选择性也好于分光光度法:但与化学发光法相比，荧光分析需要另设光 源，仪器比化学发光分析复杂，易受散射光的干扰和激发光源的电子噪声以及 光源稳定性的影响;线性范围也不如化学发光分析。 近年来，化学发光分析在大气环境监测应用方面呈上升趋势。但是，大气 环境污染涉及的样品含量低，成分复杂。而化学发光法虽然灵敏度高，但选择 性差，不采取措施就避免不了大气样品的复杂成分造成的干扰。所以，在化学 发光分析方面，需要分析工作者做进一步研究，得到一种简便、快速、准确的 分析方法测定大气中s o : 以及其他污染气体的含量. 研究更多的化学发光体系， 进一步扩大其与其他分析技术联用的范围，从而研究出更适合大气中或食品中 s o : 的分析测试方法。在这方面，化学发光检测技术，具有广阔的应用前景。 一 1 0- 东北大学硕士学位论文 第一章 概述 为氧化剂， 酸性钡 ( 1 1 ) 为吸收液， 将含有s q 的气样通过串联有c r 0 3 一 石英砂 氧化管的采样装置，s 0 2 被氧化为s 0 3 后，直接被b a( 1 1 )标准溶液吸收，并 生成b a s o ; 沉淀。将沉淀离心分离，用原子吸收法测定未沉淀的钡，间接测出 5 0 4 2 的 量， 最 后换 算出 气 样中s o : 的 含 量。 线 性范 围 为5 .0 - 4 6 0 .2 m 创 l . k u b a n 16 7 1 用气相扩散毛细管电泳法来测定酒中的s 0 2 和醋中亚硫酸盐。 1 .8小结 随着分析科学技术的发展， 以及人们环境保护意识的增强， s o t 分析方法的 研究会愈来愈深入。在上述各种测定二氧化硫的分析装置和方法中，化学发光 分析法以其灵敏度高、设备简单、价格低廉、操作简便、易与各种分析技术联 用、易于实现 自 动化等优点，受到分析工作者普遍关注。在复杂试样分析中采 用分离一 测定相结合的方法发展迅速。如:流动注射化学发光，高效液相色谱化 学发光以及毛细管电泳化学发光等.与化学发光法相比，分光光度法灵敏度和 选择性都差一些，线性范围较窄;碘量法以手工操作为主，受人为因素影响较 大，难以获得好的重现性:色谱法选择性好，但耗时较长.荧光分析是在与入 射光成直角的方向检测，即在黑暗的背景下检测荧光的发射，而分光光度法是 在入射光的直线方向检测，即