（物理化学专业论文）新型纳米金属有机配位聚合物的合成、结构与性能研究.pdf

第四章主要结论。3 7 硕士期间发表的论文3 9 致谢4 1 特的性质和功能，生物配位聚合物的设计和制造将帮助我们利用自然的配体，拓 展制造纳米材料的方法。在实验中，我们选用生物相容性较好的六水硝酸锌和苯 丙氨酸、天门冬氨酸合成了具有手性的纳米纤维。通过显微镜、扫描电镜对纤维 的形貌进行了表征。通过x 射线能谱对锌苯丙氨酸纳米纤维和锌天冬氨酸纳米纤 维进行了元素分析。利用傅里叶变换红外光谱仪、粉末x 射线衍射对锌苯丙氨酸 纳米纤维和锌天冬氨酸纳米纤维的结构进行了分析。通过紫外光谱仪、圆二色光 谱仪、光致发光光谱仪对锌苯丙氨酸纳米纤维的光学活性和荧光特性进行了研究。 研究结果主要包括以下两个方面： 1 采用快速配位组装合成了具有荧光特性的手性锌苯丙氨酸生物配位聚合物 纳米纤维。其合成策略是基于锌离子与d 型或l 型苯丙氨酸羧酸上的氧通过配位 键形成手性聚合物。锌苯丙氨酸纳米纤维有几百微米长，直径大约7 0 0 至9 0 0 h m ， 并且表面十分光滑。另外，固态锌苯丙氨酸纳米纤维的对映异构体具有光学活性 和荧光特性，可能应用于仿生纳米构造领域以及微米或纳米级光电子方面。 2 采用溶剂诱导的配位组装合成了具有一定电信号的手性锌天冬氨酸生物配 位聚合物纳米纤维。其合成策略是基于锌离子与d 型或l 型天冬氨酸羧酸上的氧 和氨基上的氮通过配位键形成手性聚合物。锌天冬氨酸纳米纤维有几毫米长，直 径大约3 0 至6 0 h m ，并且表面十分光滑。另外固态锌天冬氨酸纳米纤维的对映异构 t 两南大学硕十学位论文 体也具有光学活性，并且具有一定的导电性，可能应用于纳米电子器件。 关键词：配位、手性、纳米纤维 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn o v e l n a n o s c a l em e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s t h eg r a d u a t eo fp h y s i c a lc h e m i s t r y ：e r d a nc h e n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i h u ag a n a b s t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( c p s ) ，i nw h i c hs m a l lo r g a n i cm o l e c u l e sa r el i n k e db ym e t a l i o n s t h r o u g hp r i m a r y c o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n sa n df u r t h e rg r o wi n t oa d v a n c e d s t r u c t u r e st h r o u g hm u l t i p l ew e a ki n t e r a c t i o n ss u c ha sh y d r o g e nb o n d i n g , v a n d e rw a a l s f o r c e sa n de l e c t r o s t a t i cf o r c e s ，r e p r e s e n tan o v e lt y p eo ff u n c t i o n a ln a n o m a t e r i a la n dh a v e a t t r a c t e dm u c hs c i e n t i f i ci n t e r e s t r e c e n ts t u d i e sh i g h l i g h tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so f n a n o s c a l ec p si nm a n yf i e l d s ，s u c ha se n e r g y ，c a t a l y s i s ，s e n s i n g ，a n db i o m e d i c i n e i nt h i s p a p e r , w es u g g e s tu s i n gn a t u r a la m i n oa c i d s t o r e p l a c ec o n v e n t i o n a l s y n t h e t i cm o l e c u l e sa sb u i l d i n gb l o c k so fc p s ，t og i v e5 0 - c a l l e db i o - c p s ( b c p s ) b c p s ， c o n s i s t i n go fa m i n oa c i du n i t sl i n k e db ym e t a li o n st h r o u g hc o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n s ， a r es t r u c t u r a l l ya n a l o g o u st op e p t i d ec h a i n sa n dc o n s i d e r e dt ob eap r o m i s i n gm o t i ff o r “p r o g r a m m e d ”d e s i g no fn a n o m a t e r i a l s b e c a u s eo f t h eu n i q u e p r o p e r t i e s a n d f u n c t i o n a l i t i e so fa m i n oa c i dm o l e c u l e sa c h i e v e df r o mn a t u r a ls e l e c t i o n ，t h ed e s i g na n d f a b r i c a t i o no fb c p sw i l lh e l pu st ot a k ea d v a n t a g eo ft h ew a r e h o u s eo fn a t u r a ll i g a n d s a n de x p a n dt h et o o l b o xo fn a n o f a b r i c a t i o n i no u r e x p e r i m e n t a l ，w ec h o o s ez i n cn i t r a t e 、d - p h e n y l a l a n i n eo rl - p h e n y l a l a n i n e 、 d a s p a r t i ca c i do rl - a s p a r t i ca c i da sr e a c t a n t s ，w h i c hh a v eg o o db i o c o m p a t i b i l i t y ，t o f o r mc h i r a ln a n o f i b e r s t h em o r p h o l o g i e so ft h ef i n a lz n ( i i ) p h en a n o f i b e r sa n d z n ( i i ) a s pn a n o f i b e r s w e r ec h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h e e l e m e n t a la n a l y s i sw a sa c c o m p l i s h e d b ye n e r g y - d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y s t r u c t u r ed e t a i l so ft h ez n ( i i ) p h en a n o f i b e r sa n dz n ( i i ) a s pn a n o f i b e r sw e r eo b t a i n e d b ys p e c t r u m o n ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n dp o w d e rx r a y d i f f r a c t i o n 1 c h i r a lz n ( i i ) d - ，l - p h e n y l a l a n i n e ( p h e ) b i o c o o r d i n a t i o np o l y m e rn a n o f i b e r sw i t h f l u o r e s c e n c ew e r ep r e p a r e db yf a s tc o o r d i n a t i o n a s s i s t e da s s e m b l y t h es y n t h e t i c s t r a t e g yi sb a s e do nt h ef a c tt h a tt h ez n + i o n sw e r el i n k e dt oo x y g e na t o m sf r o m c a r b o x y l a t eg r o u p so ft h ed - o rl - a m i n oa c i db yc o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n st of o r m l n 两南大学硕十学位论文 t h ec h i r a lp o l y m e r s 皿ez n ( i i ) d ，l - p h en a n o f i b e r sh a dh o m o g e n e o u sd i a m e t e r si n t h er a n g eo f7 0 0 - 9 0 0n ma n du l t r a l o n gl e n g t hi ns e v e r a lh u n d r e dm i c r o m e t e r s ，a n d t h es u r f a c eo ft h ef b e rw a se x t r e m e l ys m o o t h i na d d i t i o n ，t h ee n a n t i o m e ro f z n ( i i ) p h en a n o f i b e r se x h i b i t e db o t ho p t i c a la c t i v i t ya n df l u o r e s c e n tp r o p e r t yi nt h e s o l i ds t a t e ，w h i c hh a sg r e a tp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o ni nt h ef i e l do fb i o m i m e t i c n a n o f a b r i c a t i o na n dm i c r o - n a n o - o p t o e l e c t r o n i c s 2 c h i r a lz n ( i i ) d - , l - a s p a r t i ca c i d ( a s p ) b i o - c o o r d i n a t i o np o l y m e rn a n o f i b e r sw i t h e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yw e r ep r e p a r e db ys l o wc o o r d i n a t i o n a s s i s t e da s s e m b l y 1 1 1 e s y n t h e t i cs t r a t e g yi s b a s e do nt h ef a c tt h a tt h ez n z + i o n sw e nl i n k e dt oo x y g e n a t o m sf r o mc a r b o x y l a t eg r o u p sa n dn i t r o g e na t o m sf r o ma m i n og r o u p so ft h ed - o r l - a m i n oa c i db yc o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o n st of o r mt h ec h i r a lp o l y m e r s t h e z n ( i i ) d - ，l - a s pn a n o f i b e r sh a dh o m o g e n e o u sd i a m e t e r si nt h er a n g eo f3 0 - 6 0n l l l a n du l t r a l o n gl e n g t hi ns e v e r a lm i l l i m e t e r , a n dt h es u r f a c eo ft h ef i b e rw a s e x t r e m e l ys m o o t h i na d d i t i o n ，t h ee n a n t i o m e ro fz n ( i i ) a s pn a n o f i b e r se x h i b i t e d t h ec o n d u c t i v i t yi nt h es o l i ds t a t e ，w h i c hh a sg r e a tp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o ni nt h e f i e l do fn a n o s c a l ee l e c t r o n i cd e v i c e s k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o n ，c h i r a l ，n a n o f i b e r s i v 第一章配位聚合物 第一章配位聚合物 1 1 配位聚合物 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，c p s ) 【职j 通常是指金属离子或金属离子 团簇与刚性的小的有机分子先通过配位键作用再通过弱键，例如：氢键、范德华 力、静电力等的多种弱键的作用自组装所形成的零维，一维，二维或三维周期循 环的网状且有孔的金属有机聚合物材料【引。这一类新型金属有机配位聚合纳米材料 与传统的金属有机骨架化合物还是有所区别的。它们最突出的特点是结构可调， 其结构包含了决定其特性的尺寸和形貌。因此，金属有机配位聚合物是一种很有 用的新型材料。现在，研究者开发了各种各样的方法用于制备各种结构的金属有 机配位聚合物。这些金属有机配位聚合物结构具有微孔1 4 1 、可调荧光1 5 6 】、磁性【7 9 】、 催化活性1 1 0 1 、选择性【1 1 l ，并且许多金属有机配位聚合物能在温和的条件下快速解 聚，因而可以应用于生物医学方面【1 2 j 。正因如此，金属有机配位聚合物的设计合 成、结构与性能研究迅速发展成为物理、化学、材料科学界的研究热点之一。 1 2 配位聚合物的研究发展 1 2 1 配位聚合物的发展 对于配位聚合物的了解是从配位化学这门学科开始的，同时配位聚合物也是 超分子化学的一个分支，与有机化学、材料化学、物理化学、超分子化学、生物 化学等学科广泛的交叉融合。经典配位化学主要是以金属阳离子提供空轨道和含 有孤对电子元素、结构较简单的配体以配位键结合形成“w e m e r 配合物”。a f w e l l s 在化学领域的研究工作为配位聚合物的研究奠定了拓扑理论基础1 1 3 , 1 4 j 。然而到了 1 9 8 9 年，r r o b s o n 首次将w e l l s 的工作拓展到金属有机配位聚合物领域，为配位 聚合物的发展指明了方向1 1 5 , 1 6 l 。1 9 8 7 年，k l l i l 等人在超分子领域中的杰出贡献， 使得配位聚合物拓展到超分子化学研究领域【1 。丌。并且l e h n 在诺贝尔奖获奖演讲中 对超分子化学作了如下解释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间 非共价相互作用力缔结成为具有特定结构和功能的超分子体系的科学。随着2 0 世 纪末纳米材料的的快速发展，结构测定技术的不断进步，对于这种超分子配位聚 合物体系的合成与研究也开始进入纳米材料研究的新领域。2 0 0 4 年，m a r t a i n 等人 首次用层层生长模板得到了金属有机纳米管【l 引。很快，l i n 等人通过油包水的微乳 胶技术制备出了g d ( i i i ) 为基础的纳米棒显影剂【1 9 】，然而，o h 等人采用水热法得 到h ( i i i ) 为基础的六角形的纳米棒1 2 0 。最近，y o u 和l o h 课题组已经分别对z n ( i i ) 配位聚合的凝胶和纳米纤维做了报道1 2 1 , 2 2 】。因为荧光共振能量转移倾向于一维结 构，因此这些纳米纤维在光捕获方面的效率更耐矧。 两南大学硕十学何论文 1 2 2 配位聚合物的结构与性质 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，c p s ) 也可以用金属有机骨架化合物 ( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 1 2 4 j 这个说法来表述。其结构由两个主要的成分 组成：金属离子或金属离子簇和有机分子。金属离子或金属离子簇的选择包含有 过渡金属离子( z n 、c d 、c u 、a g 、c o 、n i ) 2 5 侧、钢系或镧系金属离子( u ) 3 1 - 3 5 l 、 碱金属离子( b e 、m g ) 【3 7 】等。有机分子单元有单齿、二齿、三齿、四齿配位基 【捌。这些小的刚性有机分子在金属离子之间起着间隔和桥连作用，并且可将网状 节点相连，构建金属有机骨架化合物的次级结构，使得金属有机配位聚合物具有 超分子结构。其中，有机小分子通常是含有羧酸或氮杂环的化合物。金属离子带 正电荷，羧酸类具有较高的酸性很容易去质子化而带有负电荷，因而能与金属离 子螯合，形成电中性的金属有机配位聚合物。由于羧酸的二齿桥连配位能力较强， 使得金属离子和羧酸盐倾向于生成高度紧密的框架结构，金属离子和配位体所形 成的较强的化学键可用于维持金属有机骨架化合物的结构。金属离子和配体链的 选择在很大程度上会影响金属有机骨架化合物的结构和性质。例如，金属的配位 点会指出有多少个配位体定向的与金属离子节点相连，同时也会影响自组装金属 有机配位聚合物的结构，进而影响孔的大小和形状。 像经典的有机配位聚合物一样，纳米尺度范围的配位聚合物的性质不仅依赖 于结构的化学性质，还依赖于聚合度、链的单分散性以及扩展三维结构的分子间 作用力【3 引。另外，金属和有机链的间隔排列增加了聚合物维度上的可调节性，影 响着聚合物的结构与性质。事实上，合成纳米尺度范围的配位聚合物普遍所采用 的策略可涉及到利用刚性或结构受限制的配体和金属的复合物，金属离子的几何 配位点诱导零维( 一个可得到的金属配位点) 、一维( 两个可得到的金属配位点) 、 二维( - - 个可得到的金属配位点) 、三维( - - 个或更多的配位点) 结构【3 】。 配位聚合物有晶体结构，通常也作为金属有机骨架化合物。同时它们也有无 定形结构。另外，金属有机配位聚合物也可形成较大的形貌，比如一维长链【柏1 、 螺旋链【4 1 1 、梯型【4 2 l ；二维长方形【4 3 1 、正方形【州、蜂窝形【4 5 】；三维八面体【删及其复 杂的三维结构。同时金属有机配位聚合物也可分散成纳米级或微米级粒子，如图 1 1 所示的微米球1 6 1 、微米棒m 、纳米棒【铝1 、纳米立方体【4 9 】等的纳米级形貌。以上 其结构大小和形貌都会影响配位聚合物的性质。其中，这些新型纳米级形貌的金 属有机配位聚合物可以分散到许多溶剂中，仍然有较好的形貌和大小，由于它们 通常是纳米或微米范围的结构，体积小，比表面积大，因此有较快的离子交换动 力学特性。 2 第一章配何聚合物 ( 1 ) 图1 1 具有代表性的配位聚合物的图形：( 1 ) 微米球，( 2 ) 微米棒，( 3 ) 纳米棒， ( 4 ) 纳米立方体。 f i g 1 1r e p r e s e n t a t i v ec ps t r u c t u r e s ：( 1 ) s m o o t hm i c r o s p h e r e s ，( 2 ) m i c r o r o d s ，( 3 ) n a n o r o d s ，( 4 ) n a n o c u b e s 1 2 3 配位聚合物的合成方法 对于配位聚合物的研究是从对沸石的研究开始的，在合成方法上没有改变。 主要包含有常规溶液法、扩散法、水热或溶剂热合成法。其中扩散法又包含有气 相扩散、液相扩散、凝胶扩散等。对于水热或溶剂热合成是在封闭体系中，一定 温度和压力下，加入特定溶剂使得金属离子和有机分子配体进行合成化学反应。 我们可以通过用水热或溶剂加热方法制备金属有机配位聚合物和类似沸石产物， 倘若可以形成晶体，则晶体从金属离子的热溶液中慢慢生长，例如，金属硝酸盐 和桥联配位体【5 0 1 。沸石的合成通常利用各种各样的模板或与结构直接相连的化合 物，和一些作为模板的例子，特别是有机阴离子【5 1 5 2 1 。用于储存气体的金属有机 配位聚合物采用模板方法是有利于金属连接溶剂，例如，n n 二乙基二酰胺和水。 在这种情况下，除去溶剂以后，金属节点暴露，氢气与这些金属节点相连【5 3 l 。 对金属有机配位聚合物进行合成修饰后，展现了其结构的另外方面的可能性， 这种可能性采用传统方法是不可能达到的。 金属有机配位聚合物中配体的连接是可逆的，晶体的慢生长使得生长缺陷再 3 两南大学硕十学位论文 溶解，导致材料生长成为毫米范围的，接近平衡生长缺陷密度的晶体。因为晶体 生长需要数小时甚至长达几天，热溶法有利于晶体生长成为所希望得到的晶体结 构。然而，利用金属有机配位聚合物作为消费产品来储存气体需要按比例的增加 来合成。尽管一些组已经报道采用微波可以使金属有机配位聚合物的晶核从溶液 中快速形成【5 4 ，5 5 1 ，但是对于金属有机配位聚合物按比例的增长还没有人做过研究。 这项称为“采用微波辅助的热溶合成 的技术被广泛地用于制备沸石【5 0 】和数秒或 几分钟生成的微米范围的晶体产物【5 4 , 5 5 l ，这种技术与慢生长的方法也很相似。 s t u a r tj a m e s 及其课题组采用无溶剂合成金属有机配位聚合物已做过报道【5 6 l 。 通常，金属醋酸盐和所选择的有机配体放到一个带滚球的不锈钢的容器中，利用 球磨机的滚球将两混合物混合均匀。c u 3 ( b t c ) 2 就是利用上述方法大量生产的。反 应过程很快，并且可以利用x r p d 进行监控。利用球磨机得到的金属有机配位聚合 物的形貌和所期望得到的不同。无溶剂合成产物的形貌与工业制造的是一样的。 当分子碰撞被限制在一定范围内，溶合可能会促进反应进行。在球磨机中形成的 乙酸副产物也会作为溶剂，其效应【了7 j 有利于反应的进行。 1 2 4 配位聚合物形成的影响因素 影响金属有机配位聚合组装的因素有很多，其中金属离子的配位性质和有机 小分子的空间结构对生成配位聚合物的结构有很大的影响。金属离子的配位性质 主要包含金属离子所带电荷、金属离子的半径、金属离子的配位构型。有机小分 子配位体对配位聚合物的结构的影响主要有配位齿的数目、配体的空间异构构型、 配体中给体的化学性质。 进此外，溶剂对配位聚合物的形貌和晶体结构的影响主要是由溶剂的配位能 力、极性和加入溶剂的体积量等方面。对于有两种溶剂参与形成的配位聚合物， 其形成过程中，溶剂的选择对配位聚合物的形貌和晶体结构有着重要的影响【5 引。 首先对于加入混合体系的第一种溶剂要使得金属离子、有机配体均可溶解，然后 第二种溶剂加入金属离子和有机配体的体系，诱导金属离子和配位体发生配位聚 合反应进而使得配位聚合物沉淀析出。 温度和酸碱度也会对配位聚合物的合成有影响，一般采用热溶法对刚刚生成 的配位聚合物采用缓慢降温和快速降温，得到产物的晶体结构会有所不同，采用 缓慢降温的结晶性会较好一些。酸碱度的调节是为了是有机配体去质子化，促进 反应更易进行。 1 2 5 配位聚合物的形成机理 配位聚合物的晶核种子要经过聚集、溶合、生长、退火四个步骤才能形成比 4 第一章配忙聚合物 较好的形貌。在金属离子和有机配位体较高的浓度条件下，前三步是很容易完成 的。晶核表面有很多的未参与反应的位点，通过配位键的桥连作用，晶核快速溶 合和生长并有利于发生进一步的聚合。然而，体积较小的晶核通过溶剂的诱导而 相互聚集以减小表面张力，并且这种聚集成块的驱动力是不可避免的。随着时间 的增加，金属离子和有机配体的浓度逐渐减少，使得现有的晶核的生长和退火占 据支配地位，最终导致配位聚合物具有光滑的表面形貌【5 5 引。 1 3 本课题选题的目的、意义和主要结果 1 3 1 本课题选题的目的和意义 目前，采用传统的配位聚合方法，用氨基酸代替传统的有机配体合成生物配 位聚合物所作的研究很少有人报道。生物配位聚合物是由氨基酸单元和金属离子 节点通过配位键相连接，其结构类似于多肽链。由于氨基酸具有独特的性质和功 能，尤其是有较好的生物相容性，因此，我们可以利用氨基酸作为配体设计和合 成一些新型金属有机配位聚合物纳米材料唧j 。相对于许多合成的有机分子而言， 氨基酸是手性结构，一般是右旋，可以被人体有选择性的识别，组成核糖体，甚 至是蛋白质。纯手性的氨基酸决定着蛋白质更为复杂的结构【6 1 】。生物配位聚合物 的研究可以使我们更全面，深入的理解手性的转移，同时更详细的了解小生物分 子怎样形成较大的配位聚合物，以及这些新型聚合物又具有哪些独特的性质可应 用于哪些方面【6 2 一。 本课题依据金属离子和有机配体发生配位聚合的原理，从形成新型功能化的 金属有机配位聚合物纳米纤维出发，致力于研究金属有机配位聚合物的合成、结 构、形成机理和多功能性质。注意考察不同手性的氨基酸配体和金属离子的配位 结合形成的新材料所具有的性质，有利于更好的设计和开发新型多功能纳米材料。 1 3 2 本课题选题主要结果 通过选择不同特点的氨基酸配体，我们成功合成了四种以为结构的金属有机 配位聚合物，对其进行了结构表征，并研究了金属离子和手性氨基酸所形成的骨 架结构赋予这些新型纳米材料在光学、电学方面的性能。这些研究结果主要包括 以下两个方面： ( 1 ) 利用溶剂反应合成具有一维结构的金属有机配位聚合物 z n ( d p h e ) 】n 和 z n ( l - p h e ) 。这两个金属有机配合物的表面形貌为很光滑的纳米纤维，长度可 达数百微米，直径是7 0 0 至9 0 0 纳米。它们互为对映异构体，具有独特的荧光性 质。 ( 2 ) 利用溶剂反应合成具有一维结构的金属有机聚合物 z n ( d - a s p ) n 和 5 两南大学硕十学位论文 【z n 一( l - a s p ) n 。这两个金属有机配位聚合物的表面形貌为很光滑的纳米纤维，长度 可达数毫米，直径是3 0 至6 0 纳米。它们互为对映异构体，具有一定的导电性。 6 【i o s h c h o ，b m a , s t n g u y e n ，j t h u p pa n dt e a l b r e c h t s c h m i t t ，a m e t a l - - o r g a n i cf r a m e w o r km a t e r i a lt h a tf u n c t i o n sa sa ne n a n t i o s e l e c t i v ec a t a l y s tf o r o l e f i ne p o x i d a t i o n c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ，2 5 6 3 - 2 5 6 5 【11 y - s b a e ，o kf a r h a ，a m s p o k o y n y ，c am i r k i n ，j t h u p pa n dr o s n u r r , c a r b o r a n e b a s e dm e t a l - - o r g a n i cf r a m e w o r k sa sh i 【g h l ys e l e c t i v es o r b e n t sf o rc 0 2 o v e rm e t h a n e c h e m c o m m u n 2 0 0 8 ，4 1 3 5 - 4 1 3 7 【1 2 a c m c k i n l a y ，r e m o r r i s ，p h o r c a j a d a ，r g r e f , p c o u v r e u r ，a n dc s e r r e ， b i o m o f s ：m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k sf o rb i o l o g i c a la n dm e d i c a la p p l i c a t i o n s a n g e w c h e m i n t e d 2 0 1 0 ，4 9 ：6 2 6 0 6 2 6 6 7 两南大学硕十学位论文 【1 3 1 a f w e l l s ，t h r e ed i m e n s i o n a ln e t sa n d p o l y h e d r a l n e wy o r k ，1 9 7 7 【1 4 a f w e l l s ，s t r u c t r u a li n o r g a n i cc h e m i s t r y ，5 me d o x f o r du n i v p r e s s ，1 9 8 3 【1 5 b f h o s k i n s ，r r o b s o n ，i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r k sc o n s i s t i n go ft h r e e d i m e n s i o n a l l y l i n k e dr o d - l i k e s e g m e n t s j a m c h e m s o c 1 9 8 9 ，111 ： 5 9 6 2 5 9 6 4 【1 6 b f h o s k i n s ，r r o b s o n ，d e s i g na n dc o n s t r u c t i o no fan e wc l a s so f s c a f f o l d i n g - l i k em a t e r i a l sc o m p r i s i n gi n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r k so f3 d 1 i n k e d m o l e c u l a rr o d s ar e a p p r a i s a lo ft h ez i n cc y a n i d ea n dc a d m i u m c y a n i d es t r u c t u r e s a n dt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo ft h ed i a m o n d r e l a t e df r a m e w o r k s 【n ( c h 3 ) 4 i c u l z n i i ( c n ) 4 】a n d c u i 4 ，4 ，4 ”，4 - t e t r a c y a n o t e t r a p h e n y l m e t h a n e b f 4 x c 6 h 5 n 0 2 j a m c h e m s o c 1 9 9 0 ，11 2 ：1 5 4 6 - 1 5 5 4 【1 7 】卜显和，专题：配位聚合物的研究科学通报，2 0 0 9 ，5 4 ，2 4 3 9 【1 8 s h o u ，c h a r t e l l ，lt r o f i n ，p k o m i ，c r m a r t i n ，l a y e r b y l a y e rn a n o t u b e t e m p l a t es y n t h e s i s 上a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 ：5 6 7 4 - 5 6 7 5 【1 9 w j r i e t e r , km lt a y l o r , h a n ，w l i n ，w l i n ，n a n o s c a l em e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k sa sp o t e n t i a lm u l t i m o d a lc o n t r a s te n h a n c i n g a g e n t s j a m c h e m s o c 2 0 0 6 ，1 2 8 ：9 0 2 4 9 0 2 5 【2 0 1w c h o ，h j l e e ，m o h ，g r o w t h c o n t r o l l e df o r m a t i o no fp o r o u sc o o r d i n a t i o n p o l y m e rp a r t i c l e s za m c h e m s o c 2 0 0 8 ，1 3 0 ：1 6 9 4 3 1 6 9 4 6 【2 1 s z h a n g ，s y a n g , j l a n ，y t a n g , y x u e ，j y o u ，u l t r a s o u n d i n d u c e ds w i t c h i n g o fs h e e t l i k ec o o r d i n a t i o np o l y m e r m i c r o p a r t i c l e s t on a n o f i b e r sc a p a b l eo f g e l a t i n gs o l v e n t s za m c h e m s o c 2 0 0 9 ，1 3 1 ：1 6 8 9 1 6 9 1 【2 2 x z h a n g ，z 一i cc h e r t ，kp l o b ，c o o r d i n a t i o n - a s s i s t e da s s e m b l yo f1 d n a n o s t r u c t u r e d l i g h t h a r v e s t i n ga n t e n n a 上 a m c h e m s o c 2 0 0 9 ， 1 3 1 ： 7 2 1 0 7 2 11 【2 3 1g f _ r e y ，h y b r i dp o r o u ss o l i d s ：p a s t ，p r e s e n t ，f u t u r e c h e m s o c r e v 2 0 0 8 ，3 7 ：1 9 1 2 1 4 【2 4 t h e m e di s s u e ：m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s c h e m s o c r e v 2 0 0 9 ，3 8 ，1 2 0 1 【2 5 c ab a u e r , t v t i m o f e e v a , t b s e t t e r s t e n ，b d p a t t e r s o n ，v h l i u ，b a s i m m o n s ，m d a l l e n d o 吒i n f l u e n c eo fc o n n e c t i v i t ya n dp o r o s i t yo nl i g a n d - b a s e d l u m i n e s c e n c ei nz i n cm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k s za m c h e m s o c 2 0 0 7 ，1 2 9 ： 7 1 3 6 7 1 4 4 8 第一章配何聚合物 【2 6 s q z a n g , y s u ，c y d u a n ，y z l i ，h z z h u ，q j m e n g , c o e x i s t e n c eo f c h i r a lh y d r o p h i l i ca n da c h i r a lh y d r o p h o b i cc h a n n e l si no n em u l t i - h e l i c a l - a r r a y m e t a l - - o r g a n i cf r a m e w o r ki n c o r p o r a t i n g h e l i c a lw a t e rc l u s t e rc h a i n s c h e m c o m m u n 2 0 0 6 ，4 9 9 7 4 9 9 9 【2 7 s q m a , d f s u n ，m a m b r o g i o ，j a f i l l i n g e r ，s p a r k i n ，h c z h o u ， f r a m e w o r k - c a t e n a t i o ni s o m e r i s mi nm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k sa n di t si m p a c to n h y d r o g e nu p t a k e za m c h e m s o c 2 0 0 7 1 2 9 ：1 8 5 8 1 8 5 9 【2 8 y b d o n g , y y j i a n g ，j l i ，j p m a ，f ll i u ，b t a n g ，r o h u a n g , s r b a t t e n ，t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n ts y n t h e s i so fm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sb a s e do n af l e x i b l et e t r a d e n t a t el i g a n dw i t hb i d i r e c t i o n a lc o o r d i n a t i o nd o n o r s j r 觚 c h e m s o c 2 0 0 7 ，1 2 9 ：4 5 2 0 - 4 5 2 1 【2 9 l p a n ，h m l i u ，x g l e i ，x y h u a n g ，d h o l s o n ，n j t u r r o ，j l i ，r p m - 1 ： a r e c y c l a b l en a n o p o r o u sm a t e r i a ls u i t a b l ef o rs h i p - i n - b o t t l es y n t h e s i sa n dl a r g e h y d r o c a r b o ns o r p t i o n a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 3 ，4 2 ：5 4 2 - 5 4 6 珏 【3 0 z j l j n ，a m z s l a w i n ，r e m o r r i s ，c h i r a li n d u c t i o ni nt h ei o n o t h e r m a l s y n t h e s i s o fa3 一dc o o r d i