（无机化学专业论文）氧化物与硒化物微纳米材料的液相控制合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文在水热、溶剂热等溶液法制备纳米材料的基础上，实现了控制合成铅 的硫属化合物p b e ( e = s ，s e ，t e ) 以及金属氧化物( c u 0 ，c u 2 0 ，i n 2 0 3 ) 多种微纳米 结构，并深入研究了它们的生长机理和探讨了相关的性质。利用水热法控制合成 了p b s e 各种形貌的微纳米结构，并详细研究了它们的生长机理；采用聚乙烯醇 ( p v a ) 辅助的水热法，设计了一条普适路线来合成p b e ( e = s ，s e ，t e ) 纳米立方 块；首次在水热的条件下合成了c u o 纳米环和纳米带，并研究了纳米环和纳米带 的形成过程；利用生物分子抗坏血酸为还原剂，在表面活性剂的辅助下生长出了 结构新颖的c u 2 0 晶体带六角的亚微球，并研究了其生长机理以及向八面体 状结构的转化：发展了一条合成不同相的i n 2 0 3 多孔状微纳米粒子的路线，系统 研究了对于目标气体的气敏性质。具体内容归纳如下： 1 作者利用水热法在无( 有) 表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 辅助的条件 下，通过调节n a o h 伊b 洲0 3 ) 2 的摩尔比，控制合成了p b s e 的八足状结构、准球 状的纳米颗粒、片状结构和纳米立方块。并深入研究了各种形貌之间转化的 机理以及八足状结构和片状结构的形成过程。这项工作于0 8 年发表在c r y s 诅l g r o w t h & d e s i g n 上。审稿人认为“这是种新的硒化铅纳米结构合成方法， 这项工作对丁那些从事半导体量子点和纳米材料的研究人员是非常有趣 的”。 2 在对p b s e 研究的基础上，从不同聚合物对晶体成核和生长的影响差异出发， 探索普适的合成路线，采用聚乙烯醇( p v a ) 辅助的水热法，分别合成了p b s 、 p b s e 、p b t e 纳米立方块。 3 利用水热法合成了单晶的c u o 纳米环和纳米带。c u 0 纳米带和纳米环是在 十二烷皋苯磺酸钠( s d b s ) 的作用下，先由c u o 纳米片进行分裂，形成纳 米带，然后这种极性纳米带自卷曲形成封闭的纳米环。这项上作丁0 7 年发 表在c 拶s t a lg r o w t h & d e s i g n 上。审稿人认为这是个原创性的c u o 纳米环 和纳米带的合成工作，方法简单，结果非常吸引人。 4 在c u o 试验的基础上引入一种生物还原剂一抗坏血酸，在室温的条件下合成 摘要 了一种结构新颖的c u 2 0 晶体带六个角的亚微球。当增大s d b s 的浓度或 者向反应体系中加入适当的乙醇，得到了八面体状的晶体。该结构的形成以 及向八面体的转化可能是由于s d b s 分子在c u 2 0 ( 1 l1 ) 晶面上的优先吸附起 了重要的作用。 5 作者首先利用溶剂热法在1 6 0 通过调节溶剂乙二胺和水的比例合成了两种 前驱体i n o o h 和i n ( o h ) 3 ，然后分别在4 5 0 下退火处理得到了六方相i n 2 0 3 微 球和立方相i n 2 0 3 多孔状纳米颗粒。然后将不同形貌的样品分别制备成小型的 传感器，对乙醇、甲醛和氨气进行灵敏度、选择性、响应一恢复时间的测试。 并和文献中报道的数据进行比较。实验结果表明，利用该方法制备的多孔状 纳米颗粒具有更好的气敏性。这项工作于0 9 年发表在s e n s o r sa n da c t u a t o r sb ： c h e m i c a l 。 关键词：金属氧化物铅的硫属化合物半导体纳米材料水热法溶剂热法气敏 性质 a b s 廿a c t a b s t r a c t i n t h i sp a p e r b a s e do nt h es o l u t i o nm e t h o d si n c i u d i n gh y d r o t h e m a ir o u t e ， s o l v o t h e 饷a la p p r o a c h ，a n ds o l u t i o n b a s e dd e p o s i t i o nm e t h o d ，t h ea u t h o r sa c h i e v e d l ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fv a r i o u sm i c r o n a n o s t r u c t u r e so fl e a dc h a l c o g e n i d ep b e = s ，s e ，1 e ) a n dm e t a lo x i d e ( c u o ，c u 2 0 ，i n 2 0 3 ) t h ef o 哪a t i o nm e c h a n i s m so f t h e 8 em i c r o n a n o s t r u c t u r e sa n dt h e i rr e l a t e dp r o p e r t i e sh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d a h y d r o t h e n n a lr o u t ew a su s e dt oc o n t r o l l a b l yf a b c a t ev a r i o u sm i c r 0 n a n o s t r u c t u r e so f p b s e t h ef o 加a t i o nm c c h a n i s mh a sb e e ns t u d i e di n d e t a i l ；w i t ht h ea s s i s to f p o l y v i n y la l c o h o i ( p 、，a ) ，t h ea u t h o r sd e v e i o p e dag e n e r a ir o u t et 0s y n t h e s i z ep b e ( e = s ，s e ，t e ) n 扑o c u b e s ；ah y d r o t h e m a lr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e d ，f o rm e 行r s tt i m e ，t o s y n t h e s i z es i n g l e c 拶s t a lc u on a n o r i n g sa n dn a n o r i b b o n s t h ef 0 m l a t i o np r o c e s s e so f n a n o r i n g sa n dn a n o r i b b o n sw e r es t u d i e d ；b yu s i n ga s c o r b i ca c i da st h er c d u c t a n t ，w i h t h ea s s i s to fs u a c t a n t ，c u 2 0s i x - h o m e ds u b m i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e da tr o o m t e m p e r a t u r e t h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s ma n dt r a n s f o m l a t i o n t oo c t a h e d r o n - li k e s t m c t u r e sw e r es t u d i e d ；t h ea u t h o r sd e v e l o p e daf a c i l er o u t et 0g e n e r a t ep o r o u s m i c r o n a n o s t m c t u r e so fi n 2 0 3w i t hd i 仟e r e n tp h a s e s t h eg a ss e n s i n gp r o p e n i e so ft h e p r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ea u t h o r sh y d r o t h e 肿a l l ys y n t h e s j z e dv a r i o u ss h a p e so fp b s ei n c l u d i n g o c t o p o d - i i k es t m c t u r e s ，q u a s i - s p h e r i c a ln a n o p 矾i c l e s ，n a n o s h e e t s ，a n dn a n o c u b e s ， b ya d j u s t i n gt h em o i a rr a t i oo fn a 0 h p b 烈0 3 ) 2w i t h o u ta n ys u r f a c t a n to ri nt h e p r e s e n c eo f p o l y ( v i n y ip y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a n dt h et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f v a r i o u ss h a p e sa n df o h l l a t i o np r o c e s s e so f o c t o p o d - “k es t r 。u c t u r e sa n dn a n o s h e e t s w e r ef u r t h e rs t u d i e d t h ea b o v er e s u l t so fr e s e a r c hh a v eb e e np u b l i s h e di nc 叫s t a i g r o 、v t h & d e s i g n 2 。b a s e do nt h er e s e a r c ho fp b s e ，f r o mt h ep o i n to fd i 疏r e n tp oj y m e r so nt h ec 拶s t a j n u c l e a t i o na n dg r o 、v t h ，w i t ht h ea s s i s to fp o f y v i n y fa i c o h o f ( p v r a ) ，t h ea u t h o r s d e v e l o p e dag e n e r a lr o u t et 0s y n t h e s i z ep b s ，p b s e ，a n dp b l 、en a n o c u b e s 3 3 ah y d m t h e r m a lr o u t eh a sb e e nd e v e l o p e dt 0s y n t h e s i z cs i n g i e - c 叫s t a ic u o n a n o r i b b o n s跏dn a n o r i n g s t h ef o m l a t i o n p r o c e s s e so fn a n o r i b b o n s卸d n a n o r i n g sc o u l db ei n t e 叩r e t e db yt w os t a g e s ：i n i t i a ln a n o f l a k e ss p l i t t i n gi n t o n a n o r i b b o n sd u et 0t h eb r o 、n i a nm o v e m e n to fs u r f i a c t a n ts d b s ：t h e nt h e s e n a n o r i b b o n sp o s s e s s i n gp o i a rs u 麓c e sc o i i i n gi n t 0n a n o r i n g st 0r e d u c e 嘶e e i e c 仃d s t a t i ce n e r g y t h ea b o v er e s u l t so fr e s e a r c hh a v eb e e np u b i i s h e di nc 叮s t a l g r o 、v t h & d e s i g n 4 b a s e do nt h er e s e a r c ho fc u o ，a s c o r b i ca c i da st h er e d u c t a n tw a si n 仃o d u c e di n t 0 t h er e a c i o ns y s t c m ，c u 2 0s i x - h o m e ds u b m i c r o s p h e r c sw e r eo b t a i n e da tr o o m t e m p e r a t u r e b ya d j u s t i n gs d b sc o n c e 删i o no rb ya d d i n gp r o p e ra m o u n to f e t h a n o li n t ot h er e a c t i o ns o l u t i o n ，c u 2 0o c t a h e d mc 绷b eo b t a i n e d 7 r h a tt h e p r e f e r e n t i a la d s o 叩t i o no fs d b so n t 0 ( 1 l1 ) f a c e t so fc u 2 0c d ，s t a l sp i a y s a n i m p o r t a n tr o l e i nt h ef o m l a t i o no fs i x h o m e d s u b m i c r o s p h e r c s a n dt h e i r t l ? a n s f o n n a t i o nt oo c t a h e d r o n 1 i k es n 。u c t u r e s 5 h e x a g o n a li n 2 0 3m i c m s p h e r c s ，c u b i ci n 2 0 3p o r o u sn a n o p a i t i c l e s ，a n dc u b i c i n 2 0 3p o r o u sn a n o r e c t a n g l e sw e r cf a b r i c a t e db yc a i c i n i n gp r e c u r s o r sa t4 5 0 0 c ， r e s p e c t i v e l y t h ep r e c u r s o r si n o o hm i c r o s p h e r e s ，i n ( o h ) 3n a n o p a r t i c l e s ，a n d l n ( o h ) 3n a n o r e c t a n g l e sw e r es o i v o t h e 朋a il ys y n t h e s i z e db ya d ju s t i n gt h ev o i u m e r a t i o so fe t h y l e n e d i a m i n ea n dd i s t i l i e dw a t e ri na u t o c l a v ea tl6 0 0 c g a l s s e n s i n g p r o p e r t i e sd e t e 咖i n a t i o no fe t h a n o l ，f 0 咖a l d e h y d e ，a n da m m o n i ag a s e ss h o wt h a t t h ec u b i ci n 2 0 3p o r o u sn 锄o p a r t i c i e sh a v eah i 曲e rr e s p o n s et h a nt h eh e x a g o n a i i n 2 0 3m i c r o s p h e r c s t h ea b o v er e s u l t so fr e s e a r c hh a v eb e e np u b l i s h e di ns e n s o r s 锄da c t u a t o r sb ：c h e m i c a i k e y w o r d s ： m e t a lo x i d e s ；l e a d c h a l c o g e n i d e ； s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s ； h y d r o t h e n l l a l ；s o i v o t h e n n a l ；g a s s e n s i n gp r o p e r 哕 4 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：皇! = ! ：盔 如7 年占月f 日 第一章绪沦 1 1 纳米材料的研究进展 1 1 1 引言 第一章绪论 近年来，信息、能源、环境、生物技术以及国防等领域的高速发展，已经对 材料提出新的需求，如元件的智能化、小型化、高集成、高密度存储和超快传输 等对材料的尺寸要求越来越小；新型军事装备、航空航天以及先进制造技术等对 材料性能要求越来越高。作为“二十一世纪最有前途的材料”，纳米材料是当今 新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究 对象。正像美国科学家估计的“这种人们肉眼看不见的极微小的物质很可能给予 各个领域带来一场革命”。纳米材料的应用将对如何调整国民经济支柱产业布局、 设计新产品、形成新产业及改造传统产业注入高科技含量等方面提供新的机遇 f ij o 纳米材料又称纳米结构材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度 范围( 卜1 0 0n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。构成纳米材料的基本单元按 空间维数主要分为王类：( 1 ) 零维，指在空间维尺度均在纳米尺寸范围，如纳 米粒子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，指在空间有两维在纳米尺度范围，如纳 米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度范围， 如纳米片、多层膜等。因为这些纳米单元往往具有量子性质，所以零维、一维和 二维的基本单元又分别有量子点、景子线和量子阱之称【2 ，3 1 。该定义中的空间维 数是指未被约束的自由度【4 】。纳米材料根据其聚集状态，可以分为纳米粉末、纳 米纤维、纳米薄膜、纳米块体、纳米复合材料以及纳米结构六类。其中，纳米粉 末一般指粒度在1 0 0n m 以下的粉末，是一种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡 区域的固体颗粒材料【5 】。纳米粉末的研究开发时l 日j 最k ，制备技术也最为成熟， 是制备其它纳米材料的基础。按照现代固体物理学的观点，纳米材料可以分为两 个层次：一是由零维纳米微粒构成的三维体相| 司体；二是由零维纳米微粒、一维 纳米结构、二维薄膜组成的低维材料体系。 第章绪论 纳米材料学研究的主要内容包括两个方面【6 ，7 l ：一是系统地研究纳米材料的 微结构、谱学特征和性能，通过与其块体材料对比，找出纳米材料特殊的构建规 律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料学体系； 二是合成与发现新型的纳米材料以及新颖的纳米结构。 1 1 2 纳米材料的特异效应 由于纳米材料的尺寸和结构的特殊性从而使具有一些特异效应，如体积效 应、量子尺寸效应、表面界面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。 1 体积效应( 小尺寸效应) 当物质的体积减小时，会出现两种情形：一种是物质本身的性质不变，而是 只有与体积密切相关的性质发生变化，如磁体的磁区变小，半导体电子自由程变 小等：另一种是物质本身的性质也发生变化。当颗粒的尺寸与光波的波长、德布 罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体 周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的表面层附近原子密度减小，导致 声、光、电、磁、热、力学等特性呈现出新的物理性质的变化称为小尺寸效应， 也称为体积效应【8 9 1 。该效应是其他效应的基础，随纳米粒子尺寸减小，光吸收 显著增加，产生吸收峰等离子共振频移，由超导相向正常相的转变或由磁有序向 磁无序的改变等。例如纳米尺寸的强磁性颗粒( f e c o 合金，氧化铁等) ，当颗粒 尺寸为单磁畴临界尺寸时具有甚高的矫顽力，可制成磁性钥匙、磁性信用卡、磁 性车票等，也可以制成磁性液体，广泛用于阻尼器件、电声器件、旋转密封、润 滑、选矿等领域。当颗粒粒径减小到一定临界值时它们又进入超顺磁状态，例如 伍一f e 、f e 3 0 4 、仅- f e 2 0 3 粒径分别为5n m 、1 6n m 和2 0n m 时变成顺磁体，磁化强 度在居里点附近没有明显的) c 值突变。 2 量子尺寸效应 当半导体从二维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒子尺寸 下降到接近或小于激子玻尔半径时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为 分立能级的现象称为量子尺寸效应f 甜。 对量子尺寸效应的计算有很多理论模型【1 3 l 。常见的有两种，分别是b r u s 根据 球箱势肼模型建立的b r u s 公式【l l ，1 2 1 和w 抽gy 由电子有效质最近似推导出纳米 6 第章绪论 粒子的激子与尺寸的紧缚带模型【1 4 1 。l e b r u s 利用有效质量近似理论，假定了 球形量子点，采用变分方法对一束缚电子空穴对进行计算。最低激发态】s 对应 的能量的近似解为： e ( r ) = e g + h 2 ( m e + m h 。1 ) 2 r 2 1 8 e 2 r 式中，e ( r ) 为激子的激发态能量，其大小与粒径有关，e 窨为半导体块体材料的能 隙；m 。和m h 分别为电子和空穴的有效质量；为块体材料的介电常数；r 为纳米 粒子的尺寸。由于导致能量升高的束缚能项( 第二项) 远大于使能量降低的库仑 项( 第三项) ，因此粒子尺、j 越小，激发态能量越大，于是吸收峰蓝移，这是蓝 移发生的物理冈素。 量子化效应带来的能级改变、能隙变宽，发射能量增加，光学吸收蓝移即为 向短波长方向移动【1 5 】，直观上表现为样品颜色的变化，如硫化镉纳米粒子由黄 色逐渐变为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等。另外，纳米粒子由于 能级改变会产生大的光学二三阶非线性响应，使得还原及氧化能力增强，从而具有 更优异的光电催化活性【l s ，嘲。 3 表面界面效应 表面界面效应是指纳米微粒表而的原子与总原子数之比随着粒子尺寸的减 小而大幅度增加，粒子的表面能与表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性质 的变化，由此而引起的特异效应统被称为表面效应【1 7 2 。 众所周知，材料的表面原子与内部原子所处的结合能、晶体场环境都是不同 的。当材料的粒径远远大于原予的直径时，表面原子可以忽略；然而当粒径逐渐 减小时，表面原子就不能忽略了，这时晶粒的比表面积和比表面能等都发生了很 大的变化。由于表面的原子周围缺少相邻的原子，就有许多悬空键，具有不饱和 性，这样易与其他原子相结合而稳定下来，所以表现出很高的化学活性【2 2 j 。例 如，纳米金属粒子在窄气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在牢气中会吸附气体， 在火箭固体燃料中掺杂铝纳米晶，可以大大提高其燃烧效率。另外，由于表而能 的影响，纳米粒子的熔点可远低于其块体材料。 4 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它的动能更高势垒的物理现象称为隧道效应 ( 2 3 】。这种效应在微观体系中借助于一个被禁阻路径，从个状态改变到另一个 7 第一章绪论 状态的通道，当满足定条件时在宏观体系中也可能存在。近年来的研究表明某 些宏观物理量，如量子相干器件中的磁通量、颗粒的磁化强度等均显示出隧效应， 称之为宏观的量子隧道效应。利用这个概念可以定性的解释为何超细镍粉在低温 下仍能继续保持超顺磁性。a w a c h a i s o m 等人【2 4 1 利用扫描隧道显微镜技术控制磁 性粒子的沉淀，并研究低温条件下粒子的磁化率对频率的依赖性，证实了低温下 确实存在磁的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实际应 用都有重要意义。它限定了磁盘、磁带进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应 与宏观量子隧道效应，是未来微电子器件的基础，或者说它们确立了现有微电子 器件进一步微型化的极限。 5 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对于未被修饰 的半导体纳米材料周围的其他介质而言，被表面修饰的半导体纳米材料中电荷载 体产生的电力线更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质。因此，屏蔽效应减弱， 带电粒子间的库仑作用力增强，结果导致激子的结合能和振子强度的增强，这被 称为介电限域效应。对于介电限域效应的解释，t a h a g a h a r a 等人f 2 5 l 利用有效质量 近似法，把不同介质中的超微粒系统的能量近似表达为( 以有效里德堡能量为单 位) ： e g 2 e g + 兀饰。一3 ，5 7 2 p o 2 4 8 s l 2 + e 其中e g 为体相材料的吸收带隙，p = 胁b ，r 为粒子半径，a b 为体相材料的b o h r 激 子半径，s i 、s 2 分别为超微粒和介质的介电常数。公式中第二项是导致蓝移的电 子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空穴库仑作用能，第四项是考 虑介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量修正项。对于纳米粒子来说， 随着粒径减小，与块体材料相比，蓝移效应与红移效应同时起作用，一般导致蓝 移的电子一字穴牢间限域能处于主导地位，所以实际上观察到的主要是量子尺寸 效应。当对半导体纳米材料的表而进行化学修饰后，如果。和2 相差较大，便产 生了明显的介电限域效应，从而使上式中的第四项成为影响半导体纳米材料能量 的重要因素，反映到吸收光谱上就表现为明显的红移现象。 体积效应、量子尺寸效应、表面界面效应、宏观量子隧道效应以及介电限 域效应使纳米粒子表现出许多特异的物理、化学性质，从而使得纳米材料的应用 3 第章绪沦 前景更加广阔。 1 1 3 纳米材料的性质和应用 1 纳米材料的性质 ( 1 ) 光学性质 当金属材料的尺寸减小到纳米尺度时，纳米颗粒的吸光能力越强，表现为颜 色大都变成黑色，而且粒径越小，颜色越深。纳米粉体的吸光过程还受量子尺寸 效应和晶粒表面上电荷分布的影响，由于晶粒中的传导电子能级往往凝聚成很窄 的能带，所以造成窄的吸收带。例如s i f 2 6 1 和g e f 2 7 l 都属于间接带隙半导体材料。 通常情况下很难发光，但当它们的粒径分别减少到5n m 和4n m 以下，由于能带 结构的变化，就会发射出明显的可见光，而且粒径越小，发光强度越强，发光光 谱逐渐蓝移。 对于纳米材料光学性质研究的另一个方面为非线性光学效应。纳米材料由于 自身的特性，由光激发引发的吸收变化一般分为两大部分：由光激发引起的自由 电子一空穴对所产生的快速非线性部分以及受陷阱作用的载流子的慢速非线性过 程f 2 8 】。其中研究最深入的为c d s 纳米粒子。由于能带结构的变化，纳米晶中载流 子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料不同的规律，所以其具有不同的非 线性光学效应。t a k a g a h a r a 提出增大纳米粒子在基质中的浓度，使激子相互作用， 转移能量，从而口j 以增大非线性光学效应【2 9 】。u c h i d a 等利用四波混频法研究了 i n a s 纳米晶的三阶非线性光学效应，研究结果表明量子化是呈现非线性的根本原 因1 3 0 ，3 。o h t s u k a 等利用脉冲激光法研究了c d t c 纳米晶的二阶非线性光学效应， 发现了c d t e 具有较大的三阶非线性光学吸收系数【3 2 】。 ( 2 ) 热学性质 纳米材料的热学性质主要表现在纳米微粒的熔点、烧结温度、晶化温度均比 常规粉体低得多。由于颗粒小、表面原子数多且配位不全、表面能高等原因，导 致纳米微粒熔化时所需要增加的内能较小，从而使熔点急剧下降。纳米粒子尺寸 小，表面能较高，因此压制成块体材料后的界面能量较高，在烧结过程中较高能 量的界面叮提供原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞的收缩，空位团的湮没， 所以在较低温度下烧结就能达到致密化。非晶纳米微粒的晶化温度也低于常规粉 9 第一章绪论 体，例如非晶氮化硅在1 7 9 3k 晶化为晶相，而纳米非晶氮化硅在1 6 7 3k 就可转变 为0 【相【3 3 】。 ( 3 ) 磁学性质 纳米材料的磁学性质主要表现在：1 当超顺磁性纳米微粒的尺寸小到一定临 界值时进入超顺磁状态。其原因主要是对于小尺寸粒子，当各向异性能减小到可 与热运动能可比时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向而是做无规律的变 化，结果导致超顺磁的出现；2 纳米粒子的尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现 较高的矫顽力h c ；3 纳米粒子具有较低的居里温度；4 一般纳米磁性金属的磁化 率约为常规金属的2 0 倍。 ( 4 ) 电学性质 由于纳米粒子边界原子体积的增加，因此纳米材料的电阻要高于常规材料。 最近通过研究纳米氧化物l a f e 0 3 ，l a c 0 0 3 和l a i x s n ( f e l y c o y 0 3 ，发现了电导与 温度、组成和挤压压力间的关系，结果显示尽管纳米材料的电导很小，但其电导 温度曲线的斜率要比体相材料的大，因此改变纳米材料的化合物中具有电导的组 分就可使其电导发生数量级的改变【3 4 1 。另外纳米材料还表现出巨磁阻现象，将 纳米材料置于磁场中其电阻可下降达到5 0 一8 0 ，而常规材料仅为1 一2 ( 5 ) 力学性质 纳米材料晶粒边界含有大量的原子，大量的界面可以提供高密度的短程环形 扩散途径，因此与体相材料相比，它们具有较高的扩散性f 3 5 ，捌。这种高扩散性 对机械性、超塑性、延展性、低温掺杂、合金制备等方面的影响都非常大【3 7 ，3 引。 此外，纳米粒子的尺寸小，比表面积人，表面原子数多，表面原子配位不饱 和导致表面含有大量的悬键和不饱和键等特点，使得纳米粒子具有较高的表面活 性、较强的吸附能刀和敏感特性【3 9 ，柏1 。 2 纳米材料的应用 由于纳米微粒的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在 磁、光、电、敏感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米微粒在磁性 材料、光学材料、电子材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧、仿生材料、催化、 l o 第章绪论 传感等方面具有广阔的应用前景。 f 4 l - 4 4 1 ( 1 ) 催化剂领域 纳米粒子由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电了态与颗 粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位增加，从而使其具备了作为 催化剂的基本条件。最近，关于纳米粒子表面形态的研究表明，随着粒径的减小， 表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。 f 4 4 4 9 1 有人预言，纳米粒子催化剂在2 l 世纪很可能成为催化反应的主角 。 目前，纳米微粒的催化剂有以下几种：第一种为金属纳米粒子催化剂，主要 以贵金属为主，例如p t ，r h ，a g ，p d ，非贵金属有n i ，c o ，f e 等；第_ 种是以氧化物 为载体把粒径为l l on m 的金属粒子分散到多孔的衬底上。衬底有氧化铝、氧 化镁、氧化硅、氧化钛、沸石等；第三种是碳化钨、y a 1 2 0 3 ，y f e 2 0 3 等纳米 微粒聚合体或者是分散于载体之上。 ( 2 ) 光学领域 纳米粒子在红外发射材料方面的应用主要是通过制成薄膜和多层膜来使用。 例如，人们将纳米t i o ，和纳米s i 0 ，微粒制成了多层干涉膜，总厚度为微米级，衬 在灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且具有很强的红外线发射能力。 纳米粒子的量子尺寸效应等导致其对某种波长的光吸收带有蓝移现象。此 外，对各种波长光的吸收带有宽化现象。紫外吸收纳米材料l 一时具备这两个特性。 最近，研究发现纳米a i ，o ，粉体对2 5 0n m 以下的紫外光有很强的吸收能力，这一 成果可用于提高日光灯管使用寿命匕。用纳米粒子与树脂结合作为防晒油和化妆 品的添加剂，还可用来吸收太阳光中对人体有害的紫外线。另外，红外吸收材料 在军事上也有重要的应用前景。一些经济比较发达的国家已经开始利用具有红外 吸收功能的纤维制成军服，这种纤维对人体释放的红外线有很好的屏蔽作用。 ( 3 ) 电化学领域 f 5 0 1 目前，人们已经研制出c d s 超微粒子薄膜电极、t i o ，超微粒子半导体屯极 1 5 1 1 、c d s 及c d s e 光电化学池中的光电极等陋1 。应用表面光电压谱对屯极的光屯 第一章绪论 性能研究结果表明，这些电极具有明显的量子限域效应。与体相材料相比，c d s 纳米粒子薄膜电极显示出较高的光电效应，说明该薄膜电极具有独特的光电压和 电荷传输机制。 ( 4 ) 磁学领域 磁性纳米粒子由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 磁记录材料可以提高性噪比，改善图像质量。此外，还可应用在光调节器、光快 门、复印机墨粉材料以及磁印刷和磁墨水等方面。用铁基纳米晶巨磁阻抗材料研 制的磁敏开关具有响应快，灵敏度高，体积小等优点，可广泛用于防盗报警系统、 自动控制、汽车导航、点火装置等。此外，具有特异性质的磁性液体为若干新颖 的磁性器件的发展奠定了基础【5 3 】。 ( 5 ) 生物和医学领域 纳米粒子的尺寸一般比生物体内的红血球、细胞小得多，这就为生物学提供 了一个新的研究途经，即利用纳米粒子进行细胞分离、细胞染色以及利用纳米粒 子制成药物或新型抗体进行局部靶向治疗等。例如，利用纳米粒子进行细胞分离 技术很可能能在肿瘤早期检查出癌细胞，实现癌症的早期诊断和治疗。载有蛋白 和高分子的磁性纳米粒子可作为药物的载体，然后通过静脉注射到动物体内，利 用外加磁场对纳米粒子的导航，使其移向病变部位，以达到靶向治疗的目的【2 】o 从上面列举的纳米材料的应用，充分显示出纳米材料在材料科学中具有举足 轻重的地位。在2 l 世纪，纳米材料将成为材料科学领域中的一个大放异彩的“明 星”。 1 1 4 纳米材料的制备方法 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t c r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制备了铁 纳米颗粒以来f 5 4 j ，到目前为止各种各样的纳米材料的合成方法已经被报道，其 合成对象现己从最初的单相金属发展到了合金、化合物、金属一无机载体、金属 有机载体和化合物一无机载体等复合材料。根据制备过程中所涉及到的物理、 化学变化可以将这些合成方法分为物理方法、化学方法和化学物理方法( 混合 法) 。依据物料的状态可分为固相法、气相法和液相法。以下的内容将详细介绍 合成各种纳米材料的技术并对及其进展进行阐述。 1 2 第- 章绪论 1 固相法 固相法包括机械粉碎法、高温自蔓延法、固相物质热分解法和固相烧结法等。 机械粉碎法是用机械方法对物料进行研磨或球磨直接加工成超微粉。高温自蔓 延合成是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材 料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播， 直至反应完全。固相物质热分解法通常是利用金属盐类或氢氧化物的热分解来 制备超微粒。固相烧结法是利用高温灼烧来实现反应，通常需在惰性气氛下进行。 2 气相法 气相制备纳米颗粒主要有蒸发一凝结法( p v d ) 和气相化学反应法( c v d ) 两大 类。蒸发一凝结法是用高频、电弧或等离子体将原料加热，使之气化或形成等离 子体，然后骤冷，使之凝结成纳米粉末。通过通入惰性气体、改变压力的办法可 对微粒大小进行控制。利用气相法可制备出纯度高、颗粒分散好、粒径分布窄的 纳米颗粒，尤其是通过控制气氛，可制备出液相法难以制备出的金属、碳化物、 氮化物以及硼化物等非氧化物纳米颗粒。气相法在纳米粒子的制备技术中占有非 常重要的地位。 气相法主要包括：热等离子体法，气相输运法，激光加热蒸发法，真空蒸发 一冷凝法，熔融金属反应法，高压气体雾化法，高频感应加热法和化学气相沉积 法等。其中使用最多的是化学气相沉积法( c v d ) 【5 5 ，5 6 1 。 下而重点介绍一下化学气相沉积法( c v d ) ，最简单的化学气相沉积反应 是单一化合物的气相热分解反应： 爿( g ) 斗b ( s ) + c ( g ) ( 1 ) 但更多的是两种以上的单质或化合物的气相反应： 4 ( g ) + b ( g ) c ( j ) + d ( g ) ( 2 ) 彳( j ) + b ( g ) 一彳( g ) + 口( g ) 哼c ( j ) + d ( g ) ( 3 ) c v d 技术开始时主要应用于陶瓷超微粉的制备，例如a l n ，s i c 和s i n 【5 7 5 们，其中 原材料为气体或易于气化的金属化合物。由金属氯化物和n h 3 生成氮化物的反 应，有较大的平衡常数，故在较低温度f 可以合成b n ，z r n ，t i n ，v n 等超微粉末。 近年来，c v d 得到新的发展，根据热源和原料的不同，日前有高压化学气相沉 第一章绪论 积法( h p - c v d ) 、激光化学气相沉积法( l - c v d ) 、等离子体化学气相沉积法 ( p c v d ) 、高温化学气相沉积法( h t - c v d ) 、金属有机化合物化学气相沉积法 ( m o c v d ) 等【5 5 1 。目前来说，c v d 技术己经广泛地应用于各种纳米材料的制备【6 0 ， 6 l l o 3 液相法 由溶液制备纳米粒子的方法也己经得到广泛的应用。其特点是容易控制成 核，组成均匀，可添加微量成分，并可得到高纯度的纳米复合物。液相法主要包 括如下几种方法：溶胶一凝胶法，沉淀法，醇盐水解法，化学还原法，微乳液法， 溶剂蒸发和热分解法，谢线辐照法，电解法和超声化学法等。下面重点介绍以 下几种方法： ( 1 ) 溶胶一凝胶法【6 2 - 7 3 】 溶胶一凝胶法作为温和条件下合成无机材料的重要方法，在软化学合成中占 有重要地位。该方法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或 经解凝形成溶胶，然后使溶质凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后 得到纳米微粒。由于溶胶一凝胶法可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学 活性高的单、多组分混合物等优点，该法得到了广泛的应用。当然，溶胶一凝胶 法也存在某些问题，如：原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对人体有害， 整个操作过程所需时间较长等。 ( 2 ) 醇盐水解法【7 4 明 利用金属醇盐水解来制备纳米粒子是一种重要的方法。金属醇盐进行水解， 产生金属氧化物、氢氧化物或者水合物沉淀。沉淀过滤后，金属氧化物经过：f 燥， 氢氧化物或水合物经过热处理脱水则成纳米粉末。用该方法可得到纯度高、粒径 小、粒度分布范围窄的纳米粒子。 ( 3 ) 微乳液法【7 8 - 8 5 j 微乳液般是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳 氢化合物) 组成的各向同性的热力学稳定体系。微乳液法是利用在微乳液的液滴 中的化学反应以制得所需的纳米粒子。可以通过控制微乳液中水的体积以及各种 1 4 第章绪论 反应物浓度来控制晶体的成核与生长，以获得不同粒径的单分散纳米微粒。用该 法制备的颗粒不易团聚，分散性好，大小可控，是制备纳米材料的又一有效的方 法。 表面活性剂在溶液中除了町以形成溶液、乳液外，还可以聚集形成胶团、微 乳液、液晶以及囊泡等多种有序微结构，这些有序的微结构大都在纳米尺度范围 内，既可以做为微反应器，也可以起模板作用。利用这些微反应器进行纳米材料 的制备，使晶体的成核生长过程局限在一个微小的范围内，粒子的形态、大小、 结构等都受到微反应器的组成与结构的影响，为实现纳米颗粒的人为调控提供了 有利的手段。近年来，人们把表面活性剂的有序体系发展成为一类新的制备纳米 材料的方法。 ( 4 ) 超声化学法 超声化学法是利用控制化学反应和超声空化能量加速，提高反应效率，引发 新的化学反应的门交叉学科f 8 们。由于超声空化，产生极热，持续时间非常短， 可产生非常态的化学变化。它不同于传统的热化学、电化学及光化学过程。在空 泡崩溃闭合时，泡内的蒸气被压缩而产生局部高压及高温并伴随发光、冲击波。 利用超声空化原理，可以为化学反应创造一个独特的条件。本法已用于生产非晶 态例8 7 ，8 钔。该方法性价比高，具有潜在的应用价值。 ( 5 ) 金属有机物前驱体热分解 在有机溶剂中加热含有m e 键的金属有机前驱物，能够一步反应制备m e 的纳 米材料，该方法避免了h 2 s 等有毒气体的使用，但含m e 键的金属有机前驱物的 制备也是比较复杂。例如，在乙_ 醇中回流2h ，b i ( s 2 c n ( c h 3