（物理化学专业论文）inhibit逻辑门及h2po4和cu2离子识别.pdf

i n h i b i t 逻辑门及h 2 p 0 4 和c u 2 + 离予识别 中立摘要 摘要 ( 1 ) 合成了1 , 3 一二苯基一4 一苯乙酰一5 一毗唑酮( h d p p p a ) 及其与a 1 3 + 、f e 3 十的配合物 用元素分析、h n m r 、m a l d i t o f 质谱、红外光谱、紫外一可见吸收、荧光光谱等 测试方法对其组成和结构进行了表征；发现f e 3 + 有效地淬灭a l 配合物的荧光，为此 将h d p p p a 与a 1 3 + 和f e 3 + 组成一个具有i n h i b i t 操作功能的化学逻辑门。 ( 2 ) 合成了3 - 甲基一1 苯基4 异丁酰5 - 毗唑酮( h p m i p ) 与t b 3 + 、f e 3 + 的配合物，用 元素分析、x 射线单晶结构分析，紫外可见、荧光、荧光寿命等测试手段对其进行 了表征。实验结果证明，h p m i p 是一个两种输入的i n h i b i t 逻辑功能的例子，输入 为n 3 + 而不存在f e n 的情况下，可以观察到铽配合物的特征发射。 ( 3 ) 合成了2 , 3 一二心一0 l 一萘基脲) 2 一丁烯二腈( b n u m ) ，通过红外、核磁和元素分 析对配体进行了表征，考察了常见的阴离子，发现经光诱导电子转移( p e t ) 对h 2 p 0 4 。 选择性荧光淬灭。 ( 4 ) 合成了四个在1 , 8 - - ( n 一苯基脲) 萘的苯的2 - , 4 - 有不同取代基的配体，其中 b p u n 2 o c h 3 实现了对c u 2 + 离子的选择性识别，而对其他常见过渡金属离子没有响 应。 关键词：配合物，荧光开关，i n h i b i t 逻辑门， 离子识别，选择性， 石恩娴 指导教师：杜玉扣 李富友 i n h i b i t 逻辑门及h 2 p o ( 。和c u 2 离予识别 英义摘要 a b s t r a c t ( 1 ) 1 , 3 一d i p h e n y l 4 - p h e n y l a c e t y l - 5 一p y r a z o l o n e ( h d p p p a ) a n di t sc o m p l e x e so f a l 3 + ， f e 抖w e r ep r e p a r e d t h e i rc o m p o s i t i o n sa n ds t n l c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，h - n m r ，m a l d i t o f - m a s s ，i rs p e c t r a , u v - v i ss p e c t r a ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a t h ef l u o r e s c e n c eo fa i ( d p p p a ) 3w a sq u e n c h e db yt h ea d d i t i o no ff e 3 + , a n dt h ei n h i b i t l o g i cg a t ew a sf a b r i c a t e d ( 2 ) t - p h e n y l - 3 - m e t h y l - 4 一i s o b u t y r y l 一5 - p y r a z o l o n e ( h p m i f ) a n di t sc o m p l e x e so f t h 3 + 、 f e ”w e r es y n t h e s i z e d t h e i rc o m p l e x e sa n ds t m c t u r cw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，x r a ys i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r ea n a l y s i s ，u v - v i s ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r aa n d f l u o r e s c e n c el i f e t i m e h p m i pi sa ne x a m p l eo fam o l e c u l a rl o g i cg a t ec o r r e s p o n d i n gt oa t o w i n p u ti n h i b i tf u n c t i o n ，w h e r et h e o u t p u t ，as h a r p ，l i n e - l i k e ，t e r b i u me m i s s i o n ，i s o n l yo b s e r v e dw i t ht w oc h e m i c a li n p u t ( i ) t h ep r e s e n c eo f t b 3 + ( i i ) t h ea b s e n c eo ff e ” ( 3 ) 2 , 3 一n i s ( n a n a p h t h y l u r e i d o ) m a l e o n i t r i l e ( b n u m ) w a ss y n t h e s i z e d i t w a s c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a ，e l e m e n t a la n a l y s i sa n d1 h - n m r c h e m o s e n s o r ( b n u m ) s h o w sas e l e c t i v ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ge f f e c tw i t hh 2 p 0 4 o v e ro t h e ra n i o n sv i aap e t m e c h a n i s m ( 4 ) t h es y n t h e s e s o f 1 , 8 一b i s ( n p h e n y l u r e i d o ) n a p h t h a l e n e w i m2 4v a r i o u s s u b s t i t u e n t sw e r ed e s c r i b e d t h es e l e c t i v i t yf o rc u ( ii ) i o ni s i m p r o v e db yu s i n g b p u n 一2 一o c h la sac h e m o s e n s o r k e yw o r d ：m e t a lc o m p l e x e s ，f l u o r e s c e n c es w i t c h ，i n h i b i tl o g i cg a t e ， i o nr e c o g n i t i o n , s e l e c t i v i t y h w r i t t e nb ye n x i a n s h i s u p e r v i s e db y j k o u d u a n df u y 0 u l i 丫撇8 3 2 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声甓1 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体己经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：五里：翊日期：趔皇! ：! ! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅昶借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：歪亟鲴 e t 导师签名：挫担日 期：枷j ，奠i j 期：盈遁：! ! l i n h i b i t 逻辑门及h 2 p 0 4 和c u 2 + 离了识别 第章绪论 第一章绪论 回顾2 0 世纪的历史，社会的飞速发展同微电子及微加工技术的巨大进步密不可 分。我们在日常生活中已经越来越多地享受到现代光电技术所带来的便利和快捷。虽 然目前电子元件的尺寸已经进入到亚微米级，然而提高集成度，进一步缩小元件尺寸 的要求仍然十分迫切，材料智能化的问题就是在这样的历史条件下提上研究日程的。 荧光方法作为分析测试手段具有高灵敏度、低检出极限等优点，近年来，由于实 验技术的长足进步，荧光方法在分析应用上也有了重大的进展。如荧光技术应用于“分 子识别”就是一个正在被广泛关注的新的研究领域【l ，2 】。近十余年来，已有大量的识 别体系得到报道，其中包括对阳离子、阴离子以及生物中性分子的识别等。 第一节分子逻辑器件的发展概况 高新技术给人类生活带来了翻天覆地的变化，计算机和信息网络已经进入人们生 活的每一个角落。技术的高速发展和生活质量的不断提高，客观上要求器件的反应速 度不断提高和其尺寸不断微小化。目前，传统的各种器件尺寸仍以指数的速度持续缩 小，按此速度估计在未来的十几年内其尺寸将达到纳米级的水平，显然，传统以硅为 基础的器件由于其本身内在的物理限制将会阻碍它们进一步超微小化，不可能将其本 身的尺寸无限制缩小【3 ，4 】。因此，传统的固体电子学将会遇到前所未有而且无法避免 的困难f 5 】。多年来，物理学家，材料学家，化学家一直在孜孜不倦地寻找和发展纳 米尺寸的可代替材料，用于满足对未来大量信息的快速记录、储存、处理和传输。 早在1 9 5 9 年，著名的物理学家和预言家r i c h a r df e y n m a n 曾说过：以分子为基 础的化学体系将成为该类替代材料最明显又很有希望的选择 6 】。随着超分子化学的 崛起，一门新型的学科一一分子电子学一一登上了科学的历史舞台，分子器件也已成 为科学研究的前沿领域和二十一世纪化学研究重点之一。 与传统的从宏观到微观的加工技术相反，分子器件是从微观到宏观的角度，在有 机分子的分子尺寸范围内实现对分子电子运动的控制。从而使有机分子聚集体构成具 有特殊功能的器件，它能够在分子或超分子层次上实现对光、电、磁，热、离子、机 旦! ! ! ! ! 望塑卫丝! ! ! 旦i 塑里! ：塑! 堡型 笙二塞堕堡 械和化学信号的检测、转换、储存、处理和传输。其主要研究内容包括分子整流器、 分子导线、分子晶体管、分子开关、分子机器以及分子逻辑器件等，是未来用于信息 和微电子学的新型元件。有机分子材料具有尺寸小，设计合成简易可控，储存量大， 反应速度快，人工智能等诸多优点，是传统以硅为基础的电子器件的最有希望的替代 材料之- - 7 】。正因为如此，在过去十年中分子器件的研究都取得了很多重要的进展， 它正以其独特的魅力给人们展示出绚丽多姿的美好前景。 分子逻辑器件 逻辑运算是计算机完成任务的基本操作，因此实现对光、电、磁、热、离子、机 械和化学信号的逻辑控制是实现分子计算机的第一步【8 】。分子逻辑是对分子或超分 子实施两个或两个以上的复杂操作，得到相应的逻辑信号，适用于0 ，l 二进制的逻 辑运算，从而达到数字计算的目的。实现对各种分子器件实施逻辑操作，无需导线就 可以把它们串连起来，并能赋予它们计算的功能。最近，分子逻辑器件在其它分子器 件研究的基础上获得了很多可喜的结果，引起了广泛的重视【9 1 1 】。 下面简要介绍分子逻辑中的几种操作。 y e s 逻辑操作 y e s 逻辑门是最简单的单输入逻辑操作。基于富电子胺为接受体，芳香环为生 光团的化合物l 【9 】( 图1 1 ) ，由于n 上孤电子的p e t ( 光诱导电子转移) 导致芳香坏荧 光淬灭，客体( h + ) 的输入有效地抑制了p e t 过程，激发态的生色团发出蓝色荧光( 输 出) 。这样简单分子构建了y e s 逻辑。 ( t ) _ 自 一 i n n 蚺 o t r p u t ( b ) o 蒜) u i t m v i d 融 e x c i t a f i o n ( p “啪1 b l u e l h m t e c e n c e ( o u t o u t ) i n p u t ( h + )o u t p u t ( b l u ef l u o r e s c e n c e ) oo ll 图1 1y e s 逻辑门的电路图( a ) ，分子结构( b ) 真值表( c ) f i g u r e1 1p h y s i c a le l e c t r o n i cs y m b o lo fi - i n p u ty e sl o g i cg a t e ( a ) ， m o l e c u l a rv e r s i o n ( b ) t h et r u t ht a b l e ( c ) 2 v a v 菜 n h i b l l l 逻辑门发h 2 p 0 4 嗣1c u 2 离了识别 第一章绪论 a n d 逻辑操作 双输入的a n d 逻辑门要求两个输入均为l 力能确定输出为1 ，增加第二接受体 冠醚在化合物l 上即化合物2 ( 图1 2 ) ，两个接受体均能转移电子到激发态的生光团， 然而每一个接受体与客体作用都不能有效抑制p e t 过程，毫无疑问只有接受体部分 别键合到客体上，才能使得主体分子发射出荧光，输出为l ，组建了a n d 逻辑门。 ( a 竺b 二f 、一o u l , 蛐1 0 n 1 0 u t2 ) 图1 2 a n d 逻辑门的电路图( a ) ，分子结构( b ) ，真值表( c ) f i g u r e1 2p h y s i c a le l e c t r o n i cs y m b o lo f 2 - i n p u ta n dl o g i cg a t e ( a ) ， m o l e c u l a rv e r s i o n ( b ) ，t h et r u t ht a b l e l c ) x o r 逻辑操作 只有当输入数字不同时才能产生输出为l 的双输入x o r 逻辑操作，发光分子 3 ( 图1 3 ) 早在1 9 9 7 年就被v b a l z a n i 。s t o d d a r t 及其合作者 1 2 1 报道过了，然而可交叉 输入客体对同时与其他逻辑门组合却存在着问题，因此可以选择确定波长的光透过率 为输出，构建x o r 逻辑门。 八式 i n h i b i t 逻辑门及h 2 p 0 4 和c u 2 + 离子识另 第帚绪论 ：a 。p u h 二j p 一吣m c 一+ 图1 3x o r 逻辑门的电路图( 8 ) ，分子结构( b ) ，真值表( c ) f i g u r e1 3p h y s i c a le l e c t r o n i cs y m b o lo f 2 一i n p u tx o rl o g i cg a t e ( a ) ， m o l e c u l a rv e r s i o n ( b ) t h et r u t ht a b l e ( c ) i n h i b i t 逻辑操作 i n h i b i t 逻辑门是由n o t 和a n d 操作组合而成，它是逻辑操作中值得引起注 意的一种，因为它展示的是不可交换的行为，意味着其中一个输入具有否决权，能使 得输出为0 。g u n n l a u g s s o n 1 6 等将发光的t b 配合物( 图1 4 ) 作为两输入i n b i h i t 逻 辑的例子，不管另外一个输入是什么，0 2 分子作为一个输入能够淬灭铽配合物线状 特征发射。第二输入( 旷) 使得分子9 的吸收波段位于激发波区域里，从而质子存在没 有氧气的情况下，激发可以观察到铽的特征光。英文i n h i b i t 的中文意思是“抑制”， 我们可以理解为其中一个输入抑制另外一个输入，导致输出为0 。 娜i n p u t ：ij 莎l n p u t 2 侈。一广啪玲m i n h i b i t 图1 4 分子结构，真值表。逻辑门的电路图 f i g u r e1 4m o l e c u l a rv e r s i o n ，t h et r u t ht a b l e p h y s i c a le l e c t r o n i cs y m b o lo f i n h i b i tl o g i cg a t e 卫生坚坚苎塑堕型生生坚塑塑王望型 苎二至笪堡 h a l f - a d d e r 逻辑操作 将水溶液中的化合物3 的x o r 逻辑与化合物4 的a n d 逻辑组合就会产生 h a l f - a d d e r 逻辑操作【1 3 】。图1 5 真值表可以看出，分子世界能模拟出二进制加法； 0 0 + 0 0 。0 0 ，0 0 + 0 1 2 0 l ，0 1 + 0 0 = 0 1 ，和0 1 + 0 1 = 1 0 。在一般的十进制系统里，这些操作可 以转化为：0 + 0 ：0 ，o + 1 = 1 ，l + o = 1 ，1 + l = 2 。分子3 和4 能够模仿出电子计算 器和计算机的h a l f - a d d e r 。 c 1 2 ar 咐m 萄 c b ) 裟 i n p u t l i n p u t2 o u t p u t ( h )( c a 2 + )f l u 4 1 9 n mt 3 9 0 m 0 00 0o0 0 00 10 1 0 10 0 ol 0 10 l10 o e t e e t 蛳u b 圈1 5h a l f - a d d e r 分子结构( a ) ，逻辑门的电路图( b ) ，真值表( c ) f i g u r e1 5m o l e c u l a rv e r s i o n ( a ) ，p h y s i c a le l e c t r o n i cs y m b o l o f 2 - i n p u th a l f - a d d e rl o g i cg a t e ( b ) ，t h et r u t ht a b l e ( c ) h a l f - s u b t r a c t o r 逻辑操作 h a l f - s u b t r a c t o r 是将i n h i b i t 逻辑操作和x o r 逻辑操作组合在一起构成，澳大 利亚学者s j l a i l g f b r d 【1 4 】利用四苯基卟啉的两性，在酸和碱的作用下，以3 9 0n m 处 的透射率( 大为1 ，小为o ) 为输出的x o r 逻辑和4 1 9 n m 的荧光强弱为输出的i n h i b i t 逻辑组合为h a l f - s u b t r a e t o r ( 图1 6 ) 。 型坚里! ! 里塑塑丝坚! ! 垒：塑! ! ：堕王望型 2 + 第一章绪葩 p h 。h j p h h + p h 目 p “ ，b 。k p “ n p “ ，n弋,4-；=-hjnc l 磊、n ：登_ ，h + p h n 。 i n p u t ii n p u t2o u t p u t ( h + )( c a 2 + )f l u 4 1 9n oooo o 1l1 l0ol l10 o 图1 6 四苯基卟啉的两性和h a l f - s u b t r a c t o r 真值表 f i g u r e1 6t h ea m p h o p h i l i cn a t u r eo f t e t r a p h a n y l p o r p h y r i n ( t p p h 2 ) r e s u l t si ns i g n i f i c a n tc h a n g e si nt h et r a n s m i r a n c ea n de m i s s i o nb a n d su p o n t h ea d d i t i o no f a c i do rb a s e t h e s ec h a n g e sc a nb ei n t e r p r e t e di nat r u t ht a b l eu s i n g a c i da n db a s ea st h ei n p u t s t h er e s u l t sd i s p l a yac o m b i n a t i o n a lc i r c u i tt h a ts u b t r a c t o r l 。j 图1 7 分子1 1 和分子8 的化学结构 f i g u r e l 7 s t r u c t u r eo f m o l e e u l e l la n d8 8 0 a p d es i l v a 首次 1 8 】把逻辑概念引入分子或超分子体系，构建了最简单一种的逻 辑回路a n d 逻辑。自那以后，各种各样的逻辑回路( y e s ，o r ，n o t , a n d ，n a n d ， x n o r ，i n h i b i t 等) ，详见文献1 3 不断涌现，而且愈来愈复杂，研究也愈来愈热 1 5 ， 9 1 1 。t g u n n l a u g s s o n 等人 1 6 】利用氧分子和质子对t b ( i i i ) 络合物的荧光的开关行为， 构建了一个i n h i b i t 逻辑回路。s t o d d a r t 等人 1 7 1 则把分子机器引入到分子逻辑的研 究领域，首次构建了x o r 逻辑回路，完成分子计算的至关重要的一半( 如图1 3 ) 。 w a s i e l e w s k i 2 6 把分子1 1 的双光子的瞬态吸收光谱引入到分子逻辑，构建了全光学 的分子逻辑系统( 如图1 7 ) 。而v b a l z a n i 等人【2 5 】另辟蹊径，利用化合物8 在光照和 6 旦兰坐塑! 望皇坚l 生旦生旦塑三! ：墨! 望型 塑二至笪堡 质子条件下发生的一系列顺反异构和开关环反应，构建多态多功能的信息储存、处理、 擦写和传输系统( 如图1 7 ) 。最近，朱道本院士实验小组在这方面的研究也取得了进 展，第一个基于氮氧自由基取代的耗的逻辑回路。随后科学家们把注意力集中在如何 实现分子水平上的数学计算。a p d es i l v a 研究小组于2 0 0 0 年实现了分子水平上的数 学计算( 如图1 f 3 ，1 5 ) 。然而这种组合需要两个分子同时接受外界两种信号，不仅要用 其中一种分子的吸收光谱，而且也要用另外一种分子的荧光光谱，所以难以排除分子 问的相互作用，而且要求比较复杂的组合仪器，因此这种分子计算仅仅是原理上的。 r d l e v i n e 等从另外一个角度，利用罗丹明6 g 和甘菊环的瞬态吸收光谱成功的构 建了单分子的h a l f - a d d e r 的逻辑回路，避免了分子间的相互作用，但仪器要求苛刻。 最近，m i l a n n s t o j a n o v i c 等人f 1 9 】模拟标记的d n a 在生物体系里受酶作用所发生的 荧光光谱变化，也得到了分子级别的h a l f - a d d e r 的逻辑回路。与h a l f - a d d e r 的逻辑回 路相对应的是h a l f - s u b t r a t o r 的逻辑回路，s t e v e nj l a n g f o r d 等人 1 4 币l j 用卟啉在强碱 和酸条件下的反应发生的紫外荧光光谱变化，首次得到了单分子的h a l f - s u b t r a t o r 的 逻辑回路。 上面所讲的分子逻辑器件都是在溶液中操作的，可以用它们组合成“w e t ”计算 机。但不能否认的是。传统的电子器件都是固态的，溶液中的器件及其应用会大大受 限，那么客观上要求我们把溶液中的研究逐渐转向固态。随着研究的深入，科学家们 已经注意到这些问题，并取得了一定的研究成果。研究发现，碳纳米管场效应晶体管 可以集成为简单的逻辑回路。在h d a i 和a b a c h t o l d 等研究小组 2 0 2 2 成功地利用 p - t y p e 和n t y p e 碳纳米管场效应晶体管工作的基础上，哈佛大学l i e b e r 教授【2 3 2 4 】 利用交叉组装的硅纳米线模拟了o r ，n o r ，x o r ，甚至复杂的h a l f - a d d e r 逻辑回路， 从而实现了纳米水平的分子计算。 从以上的简单综述可以看出，分子电子学研究的各个领域各具特色，但又相互渗 透。近几年来，研究取得了可喜的成果，有些研究之精巧令人叹为观止。然而我们应 该看到，分子器件的研究与传统的固态电子学相比还处于“婴儿时期”，存在很多急 待解决的问题：信噪比不高，重复性不好，抗衰老性不强，集成不易，机理不清，且 大部分还处于溶液状态的研究，离应用研究还有相当大的距离。但正如前面讲到的一 样，分子器件具有独特的优势，具有广阔的应用前景，并给科研工作者提供了很多机 遇和挑战。 7 i n h i b i t 逻辑门及h 2 p o , 和c u 2 + 离子识别 第一章绪论 第二节阴离子识别文献 阴离子在化学、医学、生物学和环境科学等领域中具有十分重要的作用，因此对 于阴离子的识别，越来越引起人们的关注 2 7 】，尤其是在最近二十年的研究中，关于 阴离子识别和针对阴离子的主体分子的综述有很多【2 8 3 7 】。识别基能够和特定的基团 结合从而报告出阴离子的络合过程，在这种情况下，络合过程转变成为信号过程【3 8 1 ， 这就是一般所说的化学传感器的设计原理 3 9 】。实际上，许多被广泛应用的化学传感 器在对客体的响应过程中总是伴随着颜色 4 0 ，4 1 或荧光 4 2 】等的变化，尽管这一过程 中可能同时伴随着电化学性质的变化，如氧化还原电位的变化等 4 3 ，4 4 1 。 1 阴离子响应的不同设计原理 一般的阴离子化学传感器的设计都包括两个基本单元：键合基团和报告基团，每 一个单元显示出特定的功能，前者的功能是键合特定的阴离子，而后者的作用是通过 阴离子键合在光谱方面( 颜色和荧光) 的变化。键合基团和报告基团可以相连【4 5 】( 键合 基团一报告基团过程) 或分开 4 6 】( 置换过程) 。 1 1 键合基团一报告基团的方法 卿k 帅* n * q l j e l t l g h l n go r 抽啪o “n 畸i l a d t o r e e l e u r e h n - 删 j 烹g ：擎器鬻 8 ”棚”9 “ 。b 。i n b 眦d i n i g - 图1 ，8 基于键合基团报告基团方法的阴离子识别 f i g u r e1 8a n i o nc h e m o s e n s o r sb a s e do i lt h eb i n d i n gs i t e s i g n a l i n gs u b u n i ta p p r o a c h 许多化学传感器遵循报告基团和键合基团之间以共价键相结合的方法( 图1 8 ) ， 这一方法在阴离子传感器领域得到了广泛的应用和发展。在图1 8 【4 5 】中可以看到， 键合基团和阴离子之间用这种方法键合，这样报告器部分可以给出不同的响应方式， 或者表现在颜色的变化( 生色化学传感器) ，或者表现在荧光性质的变化( 荧光化学传感 器1 。 8 i n h i b i t 逻辑门驶h 2 p 0 4 和c u 批离了识别 1 1 1 阴离子键合基团 阴离子键合的化学过程有许多特殊的性质需要考虑 4 7 】，故当设计一种特定离予 的接收器时，被键合阴离子的形状和几何构型就必须被考虑：电荷，可以因p h 值的 不同而不同；而且在众多的影响因素中也必须考虑其疏水性 3 6 。一般来讲，对阴离 子的非生物接受器和生物接受器它们的相互作用类型是相似的，它们可以分为以下几 种类型：静电作用，形成氢键和与金属中心相互作用等等。 和阴离子具有静电作用的接受器般采用正电荷类型的基团，如胍盐基团4 8 5 2 1 或季铵盐 5 3 ，5 4 ，这两种基团都是具有正电荷的基团，它们一般不依赖媒质p h 值的 变化。近来，在荧光化学传感器中异硫脲类基团亦被用来作为阴离子接受器。胺类同 样可以和阴离子形成静电相互作用，因为它们在中性或酸性水溶液中一般是被质子化 了的。实际上，各种形状的聚胺类化台物已经被广泛的用作阴离子接受器，尤其是在 水环境t 91 5 5 5 s 。 氢键基团被广泛地应用于阴离子识别的键合基团。当一个氢原予和一个高电负性 的原子键合后再和另外一个具有孤对电子的电负性原子( 可以是相同或不同的分子) 键合时就存在氢键。聚胺类和胍类基团可以和阴离子形成氢键。其他用在生色及荧光 化学传感器中的氢键基团还有如下几种：脲 5 9 ，6 0 ，硫脲 6 1 ，6 2 ，杯 4 a l l 咯环 6 3 6 5 】， s a p p h y s 6 6 ，n 1 - 1 1 林 6 7 6 9 】和胺类 7 0 ，7 1 】等。 会属络合物也被用来作为弼离子键合基团。金属络合物可以和阴离子键合形成比 静电作用和氢键作用强的化学键 7 2 ，7 3 】。 个键合基可以包括数种键合基团以适当的空间分布，从而可以选择性的结合目 标阴离子。 1 1 2 信号基团 信号基团的作用是充当信号转换器。也就是说信号基团转化在分子水平的化学信 息为各种宏观信号。常见的是信号基团转化键合过程为颜色或荧光性质1 7 4 l 变化的作 用。 1 2 置换方法 同键合基团报告基团一样，置换方法同样包括键合基团和报告基团。在这种情 况下，两种亚组份并不是直接以共价键结合的，而是形成一种配位络合物( 分子系统) 。 9 n t t l b l l 逻辑发h 2 p 0 4 和c u 2 + 离了识别 第一章绪论 这样，当目标离子被加入到含有这种键合基团一报告基团的溶液中时，就会发生一种 置换反应：键合基团络合目标离子而报告基团回到溶液中显示出未被络合的光谱性质 ( 见图l ，9 ) 。如果分子系统中的报告基团的光谱性质和未被络合的光谱性质不同，那么 这样的离子键合过程就是离子识别过程。置换条件是键合基团和报告基团之间形成的 络合物形式其稳定常数要低于键合基团和目标离子之间的稳定常数，只有这样置换过 程才可能发生。因此，报告过程中目标离子可以被观察到h 6 。 =、i 。：堡一黛： “一兰篇“。 f m m 圈i ，9 基于置换方法的阴离子识别 f i g u r e1 9a n i o nc h e m o s e n s o rb a s e do nt h ed i s p l a c e m e n ta p p r o a c h 2 阴离子荧光化学传感器响应原理 荧光可被定义为能量从激发态的自发发射。根据激发种类的不同可以分为：化学 发光，电致发光，射线发光和声致发光等。如果我们把注意力集中在发射过程，发光 过程可以被分为：荧光一一激发态分子产生一个具有相同自旋多重度的新的分子；磷 光一自旋多重度改变。在荧光分子中被观察到的是给定波长下的光的吸收所导致的 瞬间在长波方向光的发射 7 5 1 。 荧光检测作为可利用的工具广泛应用在分析化学，生物化学，细胞生物学等领域 【7 6 。与荧光作为响应和检测用途相比，吸收是利用其高灵敏度，这是因为荧光发射 强度和物质浓度成正比，同样在吸收方法中物质的吸收和浓度成正比。这和射线透过 样品前后的强度成比例。因此，在荧光性质上，增加射线的强度可以导致荧光信号的 增强，而对吸收来说却并非如此。荧光技术检测到的物质浓度可以比吸收技术小一百 万倍。 离子络合过程和光物理有关的光诱导过程的本质是十分有趣的，这些过程一般和 键合基团报告基团过程、置换过程有关。 2 1 光诱导电子迁移( p e t ) 这种光诱导过程被广泛研究和应用于对阴阳离子的响应 7 7 ，7 8 】。像上面描述的那 1 0 i n h i b i t 逻辑门殷h 2 p o 和c u 2 + 离了识删 第一章绪论 样，当处于激发态的电子像处于最低未占用分子轨道( l u m o ) 向最高占据分子轨道 ( h o m o ) 跃迁，以光的形式释放出过多的能量，这时就可以观察到分子荧光。在这个 过程中，从分子另外一部分或另外分子实体荧光团的h o m o 和l u m o 轨道之间也可 能有能量的跃迁。当这个不同的轨道是全充满的( 例如，是一个受体部分) ，那么从这 个荧光团全充满的轨道到h o m o 轨道之问的p e t 过程就可能发生。更进一步地电子传 递发生在荧光团l u m o 到外轨道的稳定基态。这样以非辐射途径电子从激发态跃迁到 基态发生了荧光淬灭( 见图1 1 0 ) 。从宏观上看就是发射减弱或者荧光完全消失。当该 分子的另外一部分或另外一分子存 一拈 汐 静 t w 0 4 - t 广 卜 卜 晕 一+ 弋上 一* 。 图1 1 0 荧光团的h o m o 和l u m o 轨道以及另一全满轨道参与的p e t 过程 f i g u r e1 1 0p e tp r o c e s sw i t ht h ep a r t i c i p a t i o no f t h eh o m o a n dl u m o o f t h ef l u o r o p h o r ea n da ne x t e m a lm o l e c u l a ro r b i t a l 在空轨道，那么在该荧光团的h o m o 和l u m o 轨道之间也可以发生类似的过程。另外， 也发现了不存在辐射和荧光淬灭的去激发过程的存在( 见图1 11 ) 。设计阴离子化学传 感器尽可能要利用这样- - 种p e t 过程，这样阴离子的存在就可以诱发荧光团h o m o 和 l u m o 轨道之间能级的改变，从而导致荧光的淬灭或增强。 r 一4 - 飞 汐+ 卜 ：二- 7 i - - + h w 图1 荧光团的h o m o 和l u m o 轨道以及另一全空轨道参与的p e t 过程 f i g u r e1 1 lp e t p r o c e s s w i t h t h e p a r t i c i p a t i o n o f t h o h o m oa n dl u m o o f t h ef l u o r o p h o r ea n da ne m p t ye x t e r n a lm o l e c u l a ro r b i t a l i n h i b i t 逻辑门及h 2 p o g 和c u 2 + 离了识别辩。啦绪论 2 2 电子能量迂移( e e t ) 另外一种可能导致荧光淬灭的过程是特定分子实体之间的e e t j 立程 7 7 ，7 8 】。当外 来分子基团存在介于荧光团h o m o 和l u m o 之间的空的或半充满的能级，那么两个电 子( 从l u m o 轨道到外层轨道和从外层轨道至s h o m o 轨道) 之问的瞬时交换就可能发 生( 见图1 1 2 ) 。这种双重的电子交换使荧光团以无辐射跃迁过程恢复到它的基态，这 样导致荧光的淬灭。这种双重的瞬时的电子转移要求荧光团和分子基团之问近距离接 触。这样，柔性的连接使分子问的能量迁移成为可能。 一+ 、 一一 汐，廿 年； 摹 。一一十_ - o ，r i 一* 中 幽1 1 2 荧光团的h o m o 和l u m o 轨道以及另一分子参与的e e t 过程 f i g u r e1 1 2e e tp r o c e s sw i t ht h ep a r t i c i p a t i o no f t h eh o m o a n dl u m o o f t h ef l u o r o p h o r ea n da ne x t e r n a lm o l e c u l a ro r b i t a l 2 3 单体激基复合物的形成 在实验中还可以观察到荧光团形成激基复合物的现象。激基复合物的形成是一分 予处于激发态的荧光团和另一分子处于基态的相同基团之间相互作用所形成的复合 物【7 8 】。相对于单体而言，激基复合物最重要的一方面性质就是发射光谱红移。大多 数情况下，单体和激基复合物的发射峰都可以被观察到。这样，随着阴离子的加入是 激基复合物的形成或者激基复合物的破坏就可以通过观察激基复合物发射峰的存在 与否来达到阴离子响应的目的。一般来讲，强的确壅离域体系像芘。蒽等有强烈形成 激基复合物的倾向。激基复合物的另一个形成条件是两个单体之间应该尽量靠近，这 样可以形成堆积的褶互作用。图i 1 3 示意出种阴离子诱导激基复合物的形成，阴离 子络合使两分子的荧光团相互靠近。 i n h i b i t 逻辑门搜h ! p q 和c u 2 + 离r 识别 第一章绪论 黜4 警 慧粼苗冀 h h 帕 幡i w o n u 帅州帅q 图1 1 3 形成复合物的 男离予识别过程 f i g u r e1 13r e c e p t o rc o m p o s e do faf l e x i b l ec o o r d i n a t i n gs u b u n i ta n dt w o f i a tf l u o r o p h o r e s 2 4 刚性效应 文献报道刚性效应的不多，当阴离子加入之后确实观察到了荧光的增强。作为一 种阴离子络合效应，剐性结构的形成减少了从激发态非辐射跃迁的可能性，从而使荧 光得到增强【7 9 】。 其他的一些比较少见的阴离子荧光化学传感器的机理像重原子效应，激发态质子 迁移，改变接收器的结构使和目标离子结合等，这些机理的报道见文献8 0 ，8 1 ，8 2 和8 3 。 文献中阴离子识别常用的表征方法有：紫外可见吸收光谱、荧光光谱、1 h - n m r 、 x 射线分析、电化学等。就表征方法将近几年来阴离子识别的发展情况作一简单介绍a 光谱表征 由于f 离子在生物体系的重要性，长期以来科学工作者一直在寻求结构简单对 f 。选择性和灵敏度都高的配合物。信号基团是联苯、氢键供体是硫脲的化合物l 和 2 1 8 4 1 ( 虱1 1 4 ) ，传感器l 的最大发射波长3 7 9r i m ( 激发波长为2 7 6r i m ) ，加入2 5e q uf 离子后，3 5 6d l q 处荧光增强并伴随着中心峰位蓝移2 3m t l ，继续增加f 离子的浓度， 荧光谱图有部分回复，表明l 和f 形成l ：l 和l ：2 两种主客体配合物，i 经过构型扭 转呈现出荧光增强。形成配合物a ，f 的继续加入使得a 的构型扭转释放形成配合物 b ，1 呈现荧光减弱( 图1 1 5 ) ；而h 2 p 0 4 、c h 3 c o o 。、h s 0 4 。、c i 和b r 却没有明显的 变化，与1 相作用没有形成配合物a ，表明i 对f 具有选择住。需要指出的是2 仅有 一个硫脲，与f 作用后3 5 6m 处荧光没有增强，4 7 0n l t l 处峰宽化指认为联苯的激基 缔合物。证明不能形成构型扭转的配合物a ，因而1 与f 通过氢键作用后构型扭转配 合物a 的形成导致荧光增强。 i n h i b i t 逻辑门及h 2 p 0 4 和c u 2 + 离了识别 f 卜 一l l h 州。j 1 置 图1 1 4 荧光阴离子传感器1 和2 f 追u r e1 14f l u o r e s c e n ta n i o ns e n s o r s1 a n d2 f 一建一夕 图1 1 5 传感器l 和f 离子的作用机理 f i g u r e1 1 5p r o p o s e dm e c h a n i s m f o r t h ec o m p l e x a t i o no f1w i t hf l u o r i d ei o n s 肉眼观察不到荧光的金属配合物b o d i p y - z n ( i i ) 8 5 ( 1 1 6 ) 通过静电作用与阴 离子h 2 p 0 4 作用后荧光增强2 5 倍，与一般的阴离子传感体系不同，即使在强的极性 溶剂里荧光变化也是能看到的。与z n 2 + 作用后配体b o d i p y 的荧光被氧化p e t 所抑 制，h 2 p 0 4 - 的加入不能将金属配合物中的z n h 夺取，但静电作用至少能部分中和z n 2 + 离子的电荷，氧化p e t 过程热力学上是不可能的。荧光强度恢复到配体水平。 w y _ - - _ l 嘲i l l l q i l l - g m l m m 图1 1 6 金属配合物与h 2 p 0 4 的作用机理 f i g u r e1 1 6p r o p o s e d m e c h a n i s m f o r t h