（有机化学专业论文）聚丙烯酰多乙烯多胺系树脂的合成及对ldl的吸附性能研究.pdf

摘要 在多孔聚合物基质上键连各种功能基得到的聚阴离子吸附剂， 可以选择性地吸附清除j i n 浆中的低密度脂蛋白成份，从而建立了安 全、有效的治疗严重高脂血癌和家族性高胆固醇血症的血液灌流治 疗方法，文献中未能系统地研究基质结构、功能基种类、功能基数 量及其分布状况对吸附剂吸附性能的影响规律。 我们以丙烯酸甲酯和异氰尿酸三烯丙酯悬浮共聚，制备了大孔 交联聚丙烯酸甲酯，通过与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四 乙烯五胺等多乙烯多胺进行胺化反应得到了一系列大孔聚丙烯酰胺 树脂，然后再分别与氯乙酸( 涣乙酸) 、皿磷酸和氯磺酸进行功能基 化反应，得到了目的吸附剂。研究考察了基质结构、功能蛙性质、 功能基数量等对吸附剂吸附m 浆脂蛋白成分的性能的影响规律，获 得了提高大孔型血浆低密度脂蛋白吸附剂的吸附容量和吸附选择性 的方法。研究证实：( 1 ) 随着基质交联度的增加，吸附剂对低密度 脂蛋白的吸附选择性降低：( 2 ) 功能基酸性越强，吸附剂对低密度 脂蛋白吸附量和选择性越高；( 3 ) 提尚功能丛的数量有利于提i 唾吸 附剂对血浆低密度脂蛋白的吸附量和吸附选择性：( 4 ) 血浆低密度 脂蛋白在聚阴离子型吸附剂上吸附作用，是吸附剂表面荷负电的功 能基与血浆低密度脂蛋白表面荷正电的区域之问的静电榴互作用。 初步考察了以大孑l 交联聚丙烯酰胺为螭质的各种聚阴离子吸附 剂的血液 i 容性，表明经过功能鉴化反应，啵附剂的衄液枞容性u 自 所降低但仍有良好的血液相容性。 我们还研究台成了超高交联聚：二乙烯丛苯。异讯脒酸、凝胶型聚 ( 苯乙烯一二乙烯基苯) 异氰尿酸和大孔交联聚( n 乙烯基乙酰胺) 等 三种不同类型的聚合物吸附剂，通过测定单宁在置种聚合物吸附剂 上的等量吸附热，建立等量吸附热与吸附分数( 定义为吸附量与啦 层饱和吸附量之比) 之问的相关关系，研究探讨了三种聚合物吸附 剂表画存在的能量一i 均匀性以及单。j 。的1 1 及附热力学行为与吸附机 翻! 。 关键词：吸爨，啜隧赛l l ， 蕊密度黼蛋疆，聚弱烯酰胺，大孔交 联聚丙烯酸甲酗，血液相容性：超高交联聚合物吸附剂，吸附热力 学，攀宁 珏 a b s l r a c r as a f ea n de 饪i c l e n t t h e r a p ya p p r o a c h ，s oc a l l e di 。d la p h e r e s i s ， w h i c hb a s e do nt h a t p o l y a n j o n sc o v a 】e n “yb o u n d op o m u sp o l y m e r m a t r l xc a ns e l e c t i v e l ya d s o r bl o w d e n s i t yl i p o p r o t e i n s ( l d l 0a n dv e r v l o wd e n s i t yl i p o p r o t e i n sf r o mh u m a n p l a s m a ，h a sb e e ne s t a b l i s h e df o r t r e a t i n gp a t i e n t s w i t hs e v e r e h y p e r c h o l e s t e r o l a e m i ao rh o m o z y g o u s f a m i l i a l h y p e r c h o l e s t e r o l a e m i a ( f h ) d e s p i t et h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s a n d e f 矗c l e n c y o fv a r i o u s n e w l yd e v e l o p e ds y n t h e s i z e dp o l y a n i o n a d s o r b e n t sf o rl e i l a p h e r e s i s h a v eb e e n e x t e n s i v e l vs t u d i e da n d r e p o r i e d ，s y s t e m a t i c a lr e s e 邵c b r c s u l t so ft h e e f 话c t so f d o r o u s p o l y m e r i cm a t r i xs t r u c t u r e s ，t h et y p e so ff u n c t i o n a lg r o u p ，t h ea m o u n t a n dd i s t r i b u t i o n p a t t e r n s o ft h ef u n c l i o n a l g r o u p s o nl b e a d s o r p l j o n p r o p e r t i e so fp o l y a n i o na d s o r b e n t sa r er a r e l yr e p o r t e d 1 讧a c r o p o r o u sc r o s s l i n k e dp o l y ( m e t h y l a c r y l a t e c o t r i a l l y i s o c y a n u a t e ) w a s s y n t h e s i z e db yc o n v e n t i o n a l s u s p e n s i o na p p r o a c h s p h e r i c a l m a c r o p o r o u s n s u b s t i t u t e d p 0 1 y a c r y l a m i d e w a s p r e p a r e d v i a a m i n o l y s i sr e a c t i o no ft h ep o l y a c r y l a t ew i t h a m i n o l y s i sr e a g e n t s ，i e e t h y j e n e d i a m i n e ，d i e t h y l e n e i r i a m i n e ，t r i e t h y l e n e t e t r a m i n ea n dt e t r a e i h y l e n e p e n t a m i n e as e r i o u so f p o i y a n i o na d s o r b e n t s ，b e a f i n g d i f f e r e n ta c i d i c g r o u p s a sf u n c t i o n a l g r o u p s ， w e r e y n t h e s i z e db y r e a c t j n gw j t bb r o m a c e t j ca c i d ，c h l o r o a c e “ca c i d ，p h o s p h o r o u sa c i d ，a n d c h l o r o s u l f b n i ca c i do n s p h e r i c a lm a c r o p o r o u s n s u b s t i t u l e d p 0 1 y a c r y l a m i d es u p p o r t e r s t h ej n f l u e n c em l e so fp ：b r o u s p o l y m e d c s t m c t u r e s ， t h e p r o p e r t i e s o ff l l n c t i o n a l g r o u p s a n dt h ea m o u n to f f u n c t i o n a l g r o u p s o nt h c a d s o r p t i o np r o p c n i c s o ft h c p o l y a n i o n a d s o r b e n t sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sw o r k lt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s w e r e e x p e r i m e n t a l l yc o n 伍i l l e d ： ( 1 ) t h ea d s o r p t i o ns e i e c t i v j l y f o r1 0 wd e n s i t y l i p o p r o t e i n s f r o m o fc o n c e r n e dp o i y a n i o na d s o r b e n t s h u m a np l a s m ad e c r e a s e sw i t ht h e i n c r c a s ej i 】c r o s s l i n k j n g d c g r c co ft h ep o l y m c r i cm a t r i x ( 2 ) s l r o n g c r a c i d i t yo ft h ef u n c t i o n a lg r o u p si s ，t h eh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t ya n d j n 1 文献综述 1 1 低密度脂蛋白与高血脂症 血脂为血液中所含脂类物质的总称【1 】。血液中的脂类主要包括 甘油三酯、磷脂、胆固醇和游离脂肪酸。血液中脂类含量与全身脂 类总量相比只占极少的一部分，但它转运于各组织之间，可以反映 出体内脂类代谢情况。正常成人血浆脂类含量相对稳定，有一定的 波动范围。血脂水平也易受非疾病因素的影响。 血液中的脂质几乎都是与蛋白质结合构成脂蛋白而存在，血浆 脂蛋白可根据密度的不同分类，通常将密度为1 0 6 3 一1 2 l d m l 的 脂蛋白称为高密度脂蛋白( h i 曲d e n s i t yl i p o p r o t e i n h d l ) ，密度为 1 0 0 6 1 0 6 3 m l 的脂蛋白称为低密度脂蛋白( 1 0 wd e n s i t y l i p o p r o t e i n ，l d l ) ，密度为o 9 5 1 0 0 6 m l 的脂蛋白称为极低密度 脂蛋白( v e r yl o wd e n s i t yl i p 叩r o t e i n ，v u ) l ) ，密度小于o 9 5 m l 的脂蛋白称为乳糜微粒( c h y l o m j c r o m ，c m ) 。又山1 i 脂蛋白i i l 绒脂 蛋白荷电性质等的差异，脂蛋白在电泳分析中具有不同的泳动能力 按其电泳方法命名时，乳糜微粒又称之为原点成分，极低密度脂蛋 白称为前b 脂蛋白，低密度脂蛋白称为b 脂蛋白，而高密度脂蛋称 为q 脂蛋白。 血液中某种或某几种脂蛋白的浓度超过正常水平称之为高脂蛋 白血症，此病症通常伴有廊浆脂质升高。血脂蛋白的异常【2 j ，即l d l 、 v l d l 和脂蛋白( a ) l p ( a ) 1 的增高、h d l 的降低，此外尚有载 脂蛋白( a p o e ) 的异常容易导致动脉某些部位内膜下产生脂质( 胆 固醇、胆固醇酯及磷脂) 沉积，b 高胆圈醇血症和商甘油三脂血症， 同时仃j f 滑肌细胞和纤维丛质成分增舭，逐步发展形成动脉粥样硬 化斑块( a t h c r o s c l e r o t i cp l a q u c ) 【3 1 ，斑块部位的动脉管壁增厚、变 硬、斑块体积增大或表皮破裂形成j i 【l 栓可导致动脉管腔堵塞，从而 引起心、脑血管意外危及生命或肢体坏疽。所有脂蛋白都含有脂质， 因此只要脂蛋白过量( 高脂蛋白血症) ，就会引起血脂水平升高( 高 脂血症) 。仉足山j ：m 脂任f i l 液t i t 足以脂蛋 j 的形式进行运转的，w 此高脂血症实际上也可认为是高脂蛋向【f l 症。 全世界每年有1 5 0 0 万人死于心脑血管疾病。随着国人膳食结构 正向高脂、高糖、高热三高变化，死亡率一直飚升。预计中国在2 0 2 0 年，非传染性疾病死亡率将由1 9 9 0 年的5 8 上升到7 9 【4 】o 心脑血 管疾病的根源在于高f l l 压和动脉粥样硬化。在心血管病全面流行期 问，动脉粥样硬化的死产率，i 心m 管疾病死亡率的3 5 6 5 ，而动 脉粥样硬化的形成又与高胆固醇，h d l 有着密切的关系。 1 1 1 血浆脂蛋白的组成 正常人血浆中蛋白质的含量约为6 0 一8 0m m l ，血浆中蛋白质 的种类很多，功能各异，各种蛋白质的含量也各不相同。t a b l e l 1 所列为血浆脂蛋白的主要类别及其功能。 t a b l e l 1m a i np r o t e i n sj l lh u 眦np i a s m a 柚dt h e i rf i i n c t i o n s 【5 血浆脂蛋白的密度、电泳行为的不同取决于其组成和结构的不 同。t a b l e l 2 列出了人类血浆脂蛋白的某些化学性质及组成。 t a b l e1 2c h e m 渤1 c o m p o s i t i o n so fl i p o p f o t c 硫j n h u m a n p l a s m a 各种血浆脂蛋白脂质部分的组成也各不相同，即载脂蛋白 固醇的外流可通过弥散或受体介导的方式进行。h d l 的载脂蛋白 a p o a 决定胆固醇的结合部位，介导胆固醇的外流。研究发现，由 于a p o a 能有效地促进胆固醇外流，可显著减少脂质在动脉粥样硬 化病灶的沉积【1 2 ，1 3 】。 胆固醇酯化：h d l 接受游离胆固醇。卵磷脂胆固醇酰基转移 酶能催化进入h d l 内的游离胆固醇的酯化。酯化胆固醇比游离的 胆固醇更疏水，被紧紧地包裹在h d l 的中心部位，以便h d l 可以 摄取更多的胆固醇。酯化的胆固醇还可被再次转运出去。 胆固醇清除：通过胆固醇酯转运蛋白将h d l 中胆固醇酯转 运到富含甘油三酯的脂蛋白( 乳糜微粒，极低密度脂蛋白) 中；富 含甘油三酯的脂蛋白连同胆固醇酯一起通过肝脏上的受体介导进入 肝脏，从循环中清除【1 4 ，1 5 。 1 2 国内外治疗方法 目前，高胆固醇脂血症的治疗一般有四种方法：调节饮食和 生活方式；降血脂药物的治疗；血液灌流：手术疗法。 无论是美国国家胆固醇教育计划【1 6 1 ( n a t i o n a lc h o l e s t e r o l e d u c a t i o np r o g r a m ，n c e p ，1 9 9 3 年) 报告，还足我国学者1 9 9 7 年提 出的血脂异常防治建议，均强调在药物治疗前应先进行3 6 个月的 非药物治疗，包括调整膳食结构【1 7 l ，优化生活方式，控制热量摄入， 应减少饱和脂肪酸，增加不饱和脂肪酸，动物脂肪的摄入量不宜超 过总脂肪量的1 5 1 4 。在未发生血脂异常时，采取合理膳食、适当 运动、戒烟酒和心理平衡做到防忠予未然。 降血脂药物的治疗提倡食用天然调脂药物和食品。降总胆固醇 的有效药物，一般能与血液中胆固醇结合成酯，阻止胆酸再经肠道 吸收入血液，有利于人体转运、代谢和排泄，并有抑制食物中胆凼 醇从肠道吸收的作用，使血液中胆酸禽量下降，促使胆固醇转化成 胆酸，从而降低血中胆固醇的含量。常见的降脂药物有四大爽： ( 一) 3 羟基3 甲基戊二酰辅酶a 还原酶抑制剂f 1 8 j ( h m g c o a r e d u c t a s ei n h i b i t o r s ) ，即他汀类( s t a t i n s ) 药物，是目前应用最广、 最具前途的调脂药物。它通过竞争性抑制h m g c o a 还原酶而抑制 胆固醇的合成，其降低t c 能力为2 0 一3 0 ，降低l d l 能力为 2 5 一绱，还轻度舞离粕ls 一l o 及轻魔降低t g1 5 吒o ： 苯氧芳酸类：降低l d 己1 0 一1 5 ，升高h d l 达1 0 。1 5 ，降低 稻5 0 ； 爝酸类、汀类和炎酸类药物；树脂类。 其它调脂疗法包括血脂分离、肝脏移植、基因治疗等，这毖方 法主要用于治疗少数血脂极度升高、但对于阁l d l 受体缺陷引越的 家族性高胆固醇脂血症患者，饮食和药物治疗方法或手术都不能降 低瓶液中的胆困醇，采用高分子吸附剂通避血液灌流方法清除瓶液 中多余的低密度膳蛋自已成为治疗巅脂蛋露血疰的重要手段。疵液 净化治疗是借助体外循环及相关的血l 浆脂擞臼分离技术去除高脂血 癌患者过麓盘滕，从丽肇独或辅助治疗高照盘症及其并发症的一系 列技术。对于降低高胆固醇水平，降低动脉硬化程度，改善循环有 确赞的临床效哭，用予治疗裹囊腿癍豹敷渡灌流方法蠢五秘1 2 l l 。 1 2 1 血浆置换法( p l a s m ae x c h a n g e ，p e ) 盘浆嚣挟法治疗赢骚蛋整矗痘鲶于1 9 7 5 年，零酗掇蛰s o 珏吲等人 采用非选择性的p e 疗法治疗高脂m 症，将患者瓶液通过离心戏膜 过滤分离纛浆，弃去虢矮浓发过高静盘浆，代之以于冻盎浆，躐者 将赢浆蛋白部分予以管换。这种方法可以有效地降低斑浆胆固醇含 量，降 氐幅度可达5 0 6 0 ，通过俗外锤环分离势丢弃瘸人窗含薤琶 固鼯的血浆，同时补充正常人m 浆或臼蛋白。衄浆灌流所j = | ! 的吸附荆 澄l 主要宥活栏炭和肝索琼脂糖吸鬻、 潮。其缺憾是；国选择往差，斑 浆中大量的有用物质如白蛋白、免疫球蛋臼、h d l 等被浪费，镒要 无限地继续施行，从而费用报高，冀治疗技术不复杂，假要丢失高 密度脂蛋白，i 瞄床应用很难推广。这种方法需要补充大量m 液制 品可能会增加觑源性传播疾病的机会，目前少用。 1 2 。2 双联过滤法( d o 毽b l c 蠡l l 擞t i o n ，d f ) 由于各种血浆脂蛋白分子大小不同，可以采用不同孔径膜的中 空纤维过滤器f 2 雏，分离器选择性逮裁餐分蕊患者斑滚中的毛等 病原大分子，从而达到治疗目的。血液经过第一种膜分离出血浆， 蘸浆透过孔径雯小豹第二魏滕截整瘸驻大分子( 翔l d 毛) ，滤避缒 血浆和分离出的血细胞一并必到忠糟体内，无须补充血浆，血浆。i | 王d l 渡滢低4 8 。避过抽热l 羹浆戏改蛰分逡艇瓣选择缝，可以减 将趱除了翳素的盘浆恢复蓟匿嚣磷值鞍瞧解震浓度，超滤驱除多 余水分，最后将净化的血浆与分离出的血细胞混合后重新输回患者 本雨。1 9 9 3 年，b o s 曲瞰l 等对原有的脬索体辨捞l 沉淀分离系统进 行改进建立了一种称为“反向流动滤过”的新系统。新系统主要是 通过改变含有莠千紊瑚l 沉淀静盘浆在沉淀滤嚣中的滤过方向丽使 沉淀均匀地沉积在滤过膜的两侧，这样可避免跨膜压过早地升海，能 更有效地去除m l 。 1 2 。5 盘浆灌流法与盘泼灌流 前述所有的l d l 分离技术都只能从觚浆中除去l d l ，故必须 配备分蔑盎浆的设备，使得系统复杂嚣又器贵。近年来越来越多酶 研究集中于开发直接从全血中除去l d l 和其他危险因綮的系统。血 浆灌流与瞧滚灌滚都怒采曩选择性啜陡醵办法渣除患者虫滚中酶低 密度脂蛋白，所不同的是而后者直接让患者血液与吸附剂接触，无 矮分离盈浆。茧! 然曩卷在治疗设备与搽嚣上毙蘑者麓擎，毽瑶卷对 吸附剂的要求比前者更为苛刻，如赢液滋流吸附剂必须具有更好的 盘液穗容性，吸酣动力学性能要求更高等。 t a b l c l 4 列出了几种治疗方法的清除效率。 t a b 】e 1 4c l i l i l i i l a t j o np c r c 蝴t a g co fl i p o p r o t c h t 3 2 l 所有上述提到的系统都融证明在治疗高脂蛋白血症病人的过程 中是毒效葶珏安全的。隧若分予生物学、骞枫化学及謇孝瓣辩学的逐猛 发展，未来l d l 分离技术的发展趋势是开发出更简单、疆安全、更 徐壤、曼有效秘更其窍选择性的分离系统。毽嗣蹲也簧爨确璩l 分离技术只是对症治疗，并不能治愈家族性礴脂蛋白姐症。要创底根 治姥遗健蛙痰瘸，还露配合笛霞淦疗。 1 3 1 7 9 肝素- 琼脂糖吸附剂作用，使血浆胆固醇含量降低了1 5 1 9 ， 甘油三酯下降了3 0 一5 0 ；随后，t h i e s 【3 8 】等人陆续报道了以肝素为 配基、失去凝血活性的硅胶为载体的l d l 吸附剂及其对血浆低密度 脂蛋白的清除作用。以肝素为配基的l d l 吸附剂，在吸附血浆l d l 时需有超过生理浓度的c a “存在，因此处理好的血浆在输回患者体 内之前，需要进行透析以降低c a 2 + 的浓度，操作上比较烦琐，现在 临床上已基本不再使用。 磺化葡聚糖是肝素的类似物。1 9 8 4 年，日本学者y 0 k o v a m a 【3 9 】 首次以磺化葡聚糖为配基，将其固载于纤维素珠载体上，在无须超 生理浓度c a 2 + 存在时，可以选择性地吸附血浆中的v l d l 和l d l ， 而不吸附h d l 。聚丙烯酸作为配基的吸附剂对u ) l 的吸附选择性 也很好。硅胶表面键连直链聚丙烯酸类物质得到的吸附剂，能够使 患者血浆u ) l 由原来的3 5 0m d l 降低至7 0m d l ，而其它蛋白 和补体因子几乎不变。 结构与性能各异的聚阴离子l d l 吸附剂，其共同的特点是对 l d l 具有吸附选择性和适宜的血液相容性、吸附容量较高、吸附速 率较快，部分吸附剂己在临床上得到应用和推广。这类吸附剂的缺 陷是容易引起人体血浆电解质平衡，大都只能用于血浆滋流。 1 3 4 非离子型u ) l 吸附剂 非离子型吸附剂对血清l d l 有清除作用，研究表明某些非离子 型材料，如羟基磷灰石、大孔硅胶、大孔玻璃珠等，对血清中低密 度脂蛋白和极低密度脂蛋白也有吸附作用，但由于吸附选择性不高， 或血液相容性差等问题，一直没有得到临床应用。 1 3 5 全血灌流低密度脂蛋白吸附剂【4 0 t 4 1 l 在血液灌流中直接以血液与吸附剂接触，对吸附剂的血液相容 性要求更高，对吸附剂的吸附动力学性能要求也更高，文献中有关 血液灌流吸附剂的报道相对较少。血浆灌流方法治疗高脂蛋白血症 已有了比较成功的临床应用，但仍存在如下问题：吸附剂的机械 性能不理想，需要复杂的血浆分离设备操作困难和治疗费用高昂 【4 2 l ；吸附容量较小，吸附动力学性能不甚理想，吸附选择性不足 以满足临床要求：患者长期进行血浆灌流治疗可能产生不良后果。 2 大孑l 聚丙烯酰多乙烯多胺系树脂吸附剂的合成 2 羔前富 聚酰胺型高分子材料广泛用于选矿、采油、纺织、印染等行业。 聚丙烯酰胺( 桦u 埙) 水凝胶是一种生物相容性很好的人工合成高分 子材料，许多n 取代丙烯酰胺水凝胶是温度或酸度响应型凝胶，因 此聚丙烯酰胺及n 取代丙烯酰胺聚合物已被广泛用于增进生物材料 的生物棚容性或彷生智能材料。引。 臻丙烯酰胺分子链上的酰胶基与丙爝醮胺( a m ) 单体的酰胺 基团具有棚同的反应活性，因丽能发生水鳃、胺解、酸腆化、h o f m a n n 降勰、羟甲基化、磺化及m a n n i c h 【4 7 l 反应等酰胺基困的多种典型反 应。因此以交联聚嚣烯醚胺为豢质，可以十分便利地进行功能基化 反应囊键连各稚不同性臻的功能基，从碟褥剿各种不隧结橱与性能 的功能材料。直接以蠢烯酰胺必骧料，透过反攘悬浮聚台方法可合 成得到球型大孔交联聚磷烯畿胺撼脂，催产物极械强度低，树脂珠 体颗粒犬，j 、均匀性耪辨黢形状羧整性差，合戒搡作滗较矮琐。淡孬 灞酸砖为琢料，通过常蕊悬浮聚合方法合成得到球形大孔交联聚丙 烯酸黼，然后进行胺解反应，霹得到颗粒大小均匀、机械强浚较好 的大孔交联聚丙烯酰胺树貉。刘永宁f 4 s 增蔽多乙烯多肢胺解丙烯酸 甲酯二乙烯基苯共聚物，所得交联聚褥烯酰多胺树脂程甜菊甙溶液 吸附脱色处理中，其有懿好韵脱色效果和抗有机污染的能力。魏斌 滞i 管用丙烯酸甲糯荦体，以二二乙 x 氰尿酸三烯丙醺( 驰u c ) 为交联剂，合成得到大孔交联聚聪熄酸甲 酯。然后以乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺对质勰 树脂进行胺解，得到聚丙烯酰多乙烯多胺基质，进丽在该基质上键 连酸性基团，从丽得到聚阴离子吸附剂，用于吸附清除血浆低密度 脂蛋白。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂及主要仪器 丙烯酸甲酯( m a ) ( 天津化学试剂研究艇，c p ) ；乙二胺( 长 沙国蓠延风化学试剂厂，c p ) ：正庚烷( 上海化学试剂公司，工业 品) ：乙酸丁酯( 天津试剂二厂，a r ) ：甲酵( 湖奄师大化学试剂厂， 工业晶) ：聚乙烯醇( p v a ) ( 您开大学化工厂叛料，：业撼) ； 偶氦二异丁膊( 趟b n ) ( 上海化学试剂四厂，工业晶) ；异氰尿酸三 烯丙酗( 口d c ) ( a l d r c h 公司，工业品) ：二甲基甲璐胺d m f ( 宜 兴县化学试剂厂，a r ) ：氯磺酸( 上海化学试襻公司，c 堂) ；溴乙酸 ( 上海试剂公司，c p ) ；乙二胺( e d a ) 、二乙烯兰胺( 矜e 儆) 、三 乙燥朋胺( 麟) 、蹬乙燃五骇( 燃) 及氯乙黢( 以上萎种均为 广东魏陇化工厂产品，a r ) 。 p e 呔i 慧。e l m e r6 8 3 型纭外光潜仪；d ，8 4 0 1 w 型多功能黾动搅拌 器；t 艇p 2 电子天平；电接点式玻臻承镊湓度计；z 融8 2 焱于箱j 索氏提取器；其它常用仪器。 2 2 2 大孑l 交联聚丙烯酸甲酯树脂的合成 c 心2 $ 秘 o # c h 2 。c h c o c 心 m e t h y ia c r y b t e t f b l y lb o c y a n u r a t e f r a i c ) ：a l 扫n 骨 一苎一。龇 m a c r o p o r o u sc r o s s l in k e d p o 鞭m e t h y i 馥c 喇a f e 一一 t r h i 纠s o c y a n u f a t e ) ( p m a ) 在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的5 0 0m l 三阴瓶中加入 2 。2 5 。2 秘鬻弱碱交换蚤的测定 用减摄法称取m g 大孔型伯胺树脂，在锥形瓶中加入1 0 0 m l ( 臻移液管准确吸取) 浓度为c 1m o v l 的标准盐酸，浸沲，振荡过 夜，反应完全后准确吸取2 5 m l 的上层清液于锥彤瓶中，以酚酞为 指示嗣，用浓蠢为c 2 粥o l 的标准n a 0 h 溶液滴定至微红色，消耗 n a o h 溶液为v 2m l 。阁以下公式计算树脂的弱碱交换量： 弱碱交换照( m m 。l g ) = 上塑旦产 ( 2 3 ) 2 2 。5 3 树脂吸水量及溶胀性能测定 参照文献【5 4 j ，用帮刻度酌小试管测定树脂的吸水量及在水中的 溶胀度。取功能基化干树脂m l 用去离子水浸泡2 4 h ，过滤，称重 m 2g ，按下式计算吸水率r ： r 旦也x 1o o m ( 2 ) 2 。2 。5 4 羧乙基侣聚巍媾酰腠树鼹弱酸交换量约测定 用减是法称取m g 树脂，在锥形品瓶中加入1 0 0 m l ( 用移液管 准确啜取) 浓凌为c ，糯。鲈l 麓标准n a o 珏溶液，浚泡攘荡过夜，反 应究全后准确吸取2 5 m l 的上层清液于锥形瓶中，以甲基橙为指示 翔，麓浓度为c 2m o v l 的标准麓酸溺定，消耗盐酸为v 2 m l ，按下 式计算树脂的弱泼交换邈： 弱酸交换鬣( m m 。l 鹰) = j 竺点等( 2 5 2 2 5 5 聚两烯酰胺磷酸树脂交换量的测定( 方法同2 2 5 4 ) 2 2 5 6 磺化聚丙烯酰胺树脂交换量的测定( 方法问2 2 5 4 ) 2 3 结栗与讨论 2 。3 。l 基矮结构参数 季l 重 要i 萋薹i 冀砉毫兰j 薹i _ 、 囊季! 喜i 罄i 蔫每 雾一耄一蓬纂 蓦簧；：毒 孽l 壹 i 摹l 茎弓堇f ；妻拿搴l 垂至萋雾妻l 萎耋霎 霪一蠹一 l i 蒌i 纠s o c y a n u f a t e ) ( p ma ) 在装有 x 2 5 0 m l 含i p 、纨、3 n a c l 的水溶液，升温至4 0 。搅拌下加入 2 4 9 m a 、一定是的t a i c 、1 5m l 正庚烷、1 5m l 乙酸丁酯和0 1g 趟b n 混合涵稠，控制油珠大小，戳5 ，m i n 的速度升温至6 7 ， 聚合2 h ，再升温歪7 5 ，聚合反应2 h ，继续升温至8 5 ，聚合2 h ， 蒜升溢至9 5 ，恒温蔽应4 h ，停止反应。产物分刚用热水、冷水和 乙醇洗涤，真空干燥。在索氏提取器中用石油醚提取其致孔荆，制 得大孔聚丙烯酸甲酯珠体。 2 2 。3 大芋l 交联聚丙烯酸警蘸褥虢豹黢纯 采用多乙烯多胺对聚丙烯酸甲酗树脂进行胺解反应以引入活性 藏基基函。反应方程式为：。 d t a t e 弧 下p a 9 ( 移一邑一n h e h 2 c h 2 n h 2 一娶秘h c h 。c h 2 ) 。n h 。 0 芒一错h e h 2 c h 2 3 n h 2 一坠n h e h 。e h 2 ) 。n h ： 称取2 0 9 的大孔交联聚丙烯酸甲酯树脂于s o o m l 三霉瓶孛，加入过 量的多乙烯多胺，溶胀过夜。在1 3 0 反应1 2 h ，冷却，得到含有伯 胺基的聚露烯酰多乙烯多胺树脂( 溯激) 。产魏周5 的n a c l 滚渡 洗涤，再用大量去离子水冲洗歪中性，乙醇洗涤，用乙醇提取2 4 h ， 真空予燥质各霸。 2 2 4 聚丙烯酰多乙烯多胺树膦基质上酸性功能基的修饰 2 2 4 1 羧乙基的功能基化f 5 1 j 一坠( n h c h ：c h 2 ) n n h 。 0 一长( n h c c h 2 ) n n h c h 2 c o o h 1 0g ：i 二燥的人孔鼢蝴树脂、2 5m ll 辛_ j 二装柯搅拌器、叫2 i e 冷 凝繁瑟遗度嚣懿三颈熬中，调节揽搏速度至1 2 0 她i n ，精瀑3 5 ， 滴加5 0m l 溶有溴乙酸( 氯乙酸) 的甲醇溶液，使聚丙烯酰多乙烯 多胺中的氨基( 或胺基) 与酸的摩尔比为1 ：4 ，用饱和n a 2 c 0 3 溶 液调节p h l l ，反应1 0 h ，得到羧乙基化聚丙烯酰胺树脂。产物用冷 水冲洗至中性，真空干燥。 2 2 4 2 亚磷酸的功能基化【5 2 】 pp0 一长州c 心c 呦。n 心2 竺氅竺粤一苎( 川c 心c 。c 心b ( 2 一r 删d e 对1 v c b 一 向装有2 5 9 即心讧树脂的三口瓶中加入h 3 p 0 35 m l ，3 7 h c i3 m l 及去离子水1 0 m l 升至6 5 ，滴加3 6 甲醛溶液3 m l ，升温至 9 8 继续反应2 h ，产物用冷水冲洗至中性，真空干燥，得到聚丙烯 酰胺磷酸树脂( n p ) 树脂。 2 2 4 3 磺酸基团的功能基化 一坠( n h c h 。c h 。) 。n h ： c h l o r o s u l f o n j ca c i d d m f 一娶( n h c h 。c h 。) 。n h s 。h 称取5 9p a m 树脂，用4 0 m ld m f 溶胀2 4 h ，冰浴下滴加氯磺 酸，控制滴加速度使反应温度低于5 。c ，继续反应4 h 。反应结束后 加入2 0m l 甲醇，过滤，用大量水洗至中性，真空干燥，得到磺化 聚丙烯酰胺树脂。 2 2 5 树脂结构表征 2 2 _ 5 1 大孔聚丙烯酸甲酯结构参数的测定 树脂的红外吸收光谱以k b r 压片方法在n e x u s6 7 0 傅立叶红外 变换光谱仪( t h e 啪on i c o l e t ) 上测盈，用b e t 氮吸附方法测定丛 质干态条件下的比表面积( s ，m 2 倌) ，所用仪器为a s a p2 0 1 0b e t 氮吸附装置( m i c r o m e r i t i c s ) 。分别以正庚烷和汞为填充剂，参照文 献【5 3 l 方法测定基质骨架密度( p 。，m l ) 和表观密度( p 。，m l ) ， 基质孔度的s f 均孔径按下述方程计算： p = ( 1 一p p 。) 1 0 0 r = ( 4 p 1 0 3 ) ( s p 。) ( 2 1 ) ( 2 2 ) 2 。2 5 。2 秘鬻弱碱交换蚤的测定 用减摄法称取m g 大孔型伯胺树脂，在锥形瓶中加入1 0 0 m l ( 臻移液管准确吸取) 浓度为c 1m o v l 的标准盐酸，浸沲，振荡过 夜，反应完全后准确吸取2 5 m l 的上层清液于锥彤瓶中，以酚酞为 指示嗣，用浓蠢为c 2 粥o l 的标准n a 0 h 溶液滴定至微红色，消耗 n a o h 溶液为v 2m l 。阁以下公式计算树脂的弱碱交换量： 弱碱交换照( m m 。l g ) = 上塑旦产 ( 2 3 ) 2 2 。5 3 树脂吸水量及溶胀性能测定 参照文献【5 4 j ，用帮刻度酌小试管测定树脂的吸水量及在水中的 溶胀度。取功能基化干树脂m l 用去离子水浸泡2 4 h ，过滤，称重 m 2g ，按下式计算吸水率r ： r 旦也x 1o o m ( 2 ) 2 。2 。5 4 羧乙基侣聚巍媾酰腠树鼹弱酸交换量约测定 用减是法称取m g 树脂，在锥形品瓶中加入1 0 0 m l ( 用移液管 准确啜取) 浓凌为c ，糯。鲈l 麓标准n a o 珏溶液，浚泡攘荡过夜，反 应究全后准确吸取2 5 m l 的上层清液于锥形瓶中，以甲基橙为指示 翔，麓浓度为c 2m o v l 的标准麓酸溺定，消耗盐酸为v 2 m l ，按下 式计算树脂的弱泼交换邈： 弱酸交换鬣( m m 。l 鹰) = j 竺点等( 2 5 2 2 5 5 聚两烯酰胺磷酸树脂交换量的测定( 方法同2 2 5 4 ) 2 2 5 6 磺化聚丙烯酰胺树脂交换量的测定( 方法问2 2 5 4 ) 2 3 结栗与讨论 2 。3 。l 基矮结构参数 实猃掰缮聚嚣烯酸擎蘸楗脂为嫒整球型的鑫色不遴赞珠傣。实 验测定瑟质在于态条件下不同交联度树脂的比表面积( s ，m 2 嚣) ，骨 絮密轰( p 。，m l 和表鬣密凄 p 。，m l ) ，黻菇计算出了拇指麓 孔度( p ，) 和平均孔径( r n m ) 。结构参数见t a b l e2 1 。 1 h b l c2 * 1t h c p o t cs t r u c t u r a lp a r a m c t e r so fp m a 尝蹴。g 麓) 。g 赢) 。南炳瑾，p e 强， s a l l 带薹ed q p e e e 糯( g a n 乙)( g7 1 i 屯)( 1 g ) 1 、h 王王171 、娜7 11 00 5 9 7 81 1 9 8 62 4 31 4 75 1 7 21 5疆5 5 2 8i 2 5 3 63 2 王董2 65 5 9 32 0o 5 6 6 01 2 9 5 33 6 51 0 95 6 3 42 5o 。聪5 91 2 4 5 75 6 79 8 1裾。4 53 00 4 s 0 61 2 1 4 56 2 68 9 26 2 9 结果表明：交联度从1 0 增加到2 5 ，树脂比表蕊积和孑乙度都 明显增加，平均孔经郄明显减小，继续提高交联度，平均孔经变化 相对较小。这是因为随交联度的增加树脂骨架缩构趋予致密，基质 内部微我数量增加，树l 基蠹部微粒闻孔隙尺寸变小。继续提离交联 度，共聚物内部平均孔径变化相对较小。 2 3 2 犬孑l 交联聚丙烯酸甲蘸树膳的胺解 w c m 瑰。2 1l rs p e 0 嘛燃o f 1 薹氧俄蒜聪 2 。p 淞圆鞠c 1 2 c l 毋l n 珏2 我们以不同的有机胺对大孑l 交联聚荫烯酸甲酯进行了胺解，反 瘫翦爱糖鬻酶红终巍谱霾冤f 溶2 * l ，霹翔交联聚嚣燎羧萼l 翡敬勰蜃 与张搔褶院谱圈2 在1 6 4 8 c m 1 处酰胺韵蒙基峰增强，这说绢确实 发生了胺化反应。伯酰胺在3 5 0 0 3 0 5 2c m 1 有两个吸收峰，分别 对巍予氨基的反对称和对称伸缩振动。 2 1 3 2 。l 反藏温度和反应蛄闻对胺基强碱交抉繁的影响 考察了反应温度和反应时间对己二胺反应产物弱碱交换鬣的 影响。出f 溶2 2 a 可知，反应温度麓予1 0 0 瑟，弱碱交换量隧湿 度升高变化不大，因此反应温度定为1 3 0 。由f 涪2 2 b 可知，反 应黠闽大予l o h 藤交换璧的增加不明显，因此反应时间定为l 殛。 _ 釉n - 即- 肿，c f 遮。2 2 ae 由f c c to f t e a c l j o j lt e m p e r a t u r e o nl b ea m 如。舾话o f p m aw i l he d a c r o s s l 酗洒gd e 铲c c o fp 淞：掬f c a c l i o nt 洳e ：1 2 h f 毽2 - 2 be 龋。c to f f e a c t i o nt 白o nt h ca 1 1 l j l l o l y s i so fp m a w i t he d a 啪s s 氇d r 趣蠢。餐c 毒o f p 鹾a ：2 0 f c a 醴i 氍lt e 舶弘r 醚狂f e ：1 3 0 2 3 2 2 交联度对胺基弱碱交换赞的影响 选择液纯试镧为器乙烯五胶，交联度对产物弱碱交换蕉静影晌 纯f 培2 m 3 。哥黧弱碱交换鲎随荔荔荔蒌曩鐾露嵩冀；娑霎鬻羹露彳蠹 薹靠琵誊螽蓉i 匦囊蒜灞两攀藿墓；蠢妻釜毫蓦! 囊鞘鲞蠢触季? 薹蔓蠹蓉薯i ：薹! 蓐箫棋善囊蓁蒌 ； ，5掣彳 ? _ j 姓妻趸窜 耄名= 萋墓孽孽；| | ；羹彗l 辇萋霎誊i 彳i i = 川i 蠹攀垂羹墓蒌每l 耋垂羹茎坤爨黼 ；：塞主；i 专ij 佩曼耳目艮；霎譬! 薹三委羹；幸蠢释l j 蠹；s 誉；至潍 可以使带有伯胺基团的树脂上修 饰膦酸基团，一是将含伯胺基的的树脂与醛反应，生成西佛碱，再 与亚磷酸二乙嘴共热，锝到带有胺基膦酸基闭的树脂。其二是文献 ；鼐v 一一一、n ，w；w 1 h g 2 7i rs p c c t r i i m o fs y t l l h c s k dd i c t h y 】p h o s p h i t 。 所报道过【5 6 】的方法：以伯胺树脂、甲醛溶液、亚磷酸为原料，以水 为反应介质，盐酸催化下进行m a n n i c h 反应，也可得到该类树脂。 ，i!ff =三三=_j， o o 黥 x 秘t 嚣a 进雩亍藏簇，考察了黢解试籍对树艚弱碱交换量的影响，结 果如f i g 2 4 所示。 结果表明黻着胺解试剂多乙烯多胺分子中c 原子个数增加，产 物树脂弱碱交换量增加，其主要原因是多乙烯多胺分子上可交换基 团的数量增加。同时圈中结梁表明修饰的多乙烯多胺分子数量随胺 分子中c 服子个数增加弱降低，其霹能的瓢因鸯鼹个：英一是睫分 子中c 原子个数增加反应体系粘度增大，不利于胺分子向树脂孔内 扩散传威，因聪对胺勰反应不利。其二是隧胺分予孛c 原子个数增 加，胺分子几何长度增加，霄可能增加产生附加交联的机会，从而 使得弓 入豹胺鳇数量下降。 2 3 3 大孔交联聚丙烯酰胺树服上修饰酸性功能基的反成 2 3 3 1 羧乙基的功能基化 我翻分剃考察了爱应滏魔、反癍时闽及漠乙酸瘸堂对溪乙酸在 大孔交联聚丙烯酰乙二胺树脂上功能基化反应的影响。并比较了溴 乙酸褒氯乙酸与瓣驻斡反应活性。 f g 。2 - 5 a e c t o f f c a c t 沁珏l e m p e f a 圭u 聪。珏如e 矗翔o 珏睡o f 镰f k x y l i cg r 。u 争 j n 仃o d u c c dt op l 如n h c h 2 c h z n h 2 a 0 蛐d e 拶e c o fp a m n h c h 2 c h 2 n h 2 ：2 0 聪a c l j o nt 撕懈：l o h 丁h cw c a kb a e x c h a n g cc a p a c 谴yo f 魏稍惦一n j c 2 c 毛2 n h 2 ：4 3m m o v g 由f i g 2 5 a 可知，反应的适宜温度为3 5 滠度低予3 0 则 f i g 2 6e 舵c to fc r o s s l i n k i n gd e g r c co n t h er c a c t i o no f p m a - ( n h c h 2 c h 2 ) 4 n h 2 w i t hd l h o 缸也a c i a ( a ) 锄db r o m a c c i i ca c d ( b ) 2 3 3 2 亚磷酸的功能基化 为了调变吸附剂表面功能基的酸性，我们在聚丙烯酰多乙烯多 胺上树脂进行了亚磷酸的功能基化研究，试图得到一种中等强度的 酸性吸附树脂。有两种不