（分析化学专业论文）高维化学计量学方法的研究及其在农药分析方面的应用.pdf

博 学位论文 摘要 化学计量学是一门新兴发展的交叉学科，它运用数学、统计学和计算机科学 等方法设计最优化学量测策略，通过对化学数据的分析处理最大限度地获取化学 及相关信息。当前化学计量学的研究主要分为两个方面：化学计量学基础理论与 方法的研究：化学计量学方法在化学及其相关领域中应用，可以解决传统方法无 法处理的问题，体现化学计量学的优势。 本文作者在仔细分析了当前国内外化学计量学发展方向及其研究动态的基 础上，选取高维数据分析中的几个重要问题进行了深入系统的理论、方法和应用 研究。随着可产生高阶数据的高阶分析仪器的不断发展，高维数据的分辨与校正 已成为化学计量学领域的一大热点，在处理复杂化学体系的无扰动、实时在线分 析以及传统分析化学难于处理的复杂多组份平衡与动力学体系的解析方面有着独 特的优势。 本论文主要涉及以下几个方面： 1 多线性成分模型( 第二章) 为了进一步理解基于多线性成分模型而提出的分解算法以及这些算法在实际 中的应用，有必要对多线性成分模型的优势及特点进行阐述和探索。本章从多线 性成分模型的数学表述及图形表述入手，阐述了其相应模型的本质及相互联系。 这些工作也可为数学学科多线性代数的发展提供很有意义的参考。 2 多线性数据分析在动力学研究方面的应用( 第三章第四章) 第三章应用三线性平行因子分析方法直接检测了河水和自来水中西维因及其 降解产物1 萘酚的含量，并应用此方法研究西维因在河水和自来水中的降解过程， 得到了满意的结果。第四章应用四线性平行因子分析方法检测了农业污水中西维 因的含量，同时利用四线性分解的优势，同时对其水解过程进行研究，得到了满 意的结果。对化学反应的动态过程进行研究，是化学的一个重要方面，用常规的 分析方法，很难在未知成分干扰下对研究对象在复杂体系中的动力学过程进行研 究，而这两个工作充分利用了二阶校正和三阶校正的优势，能够直接对其动态过 程进行解析，体现了多线性数据分析在动力学研究方面的潜力和优势。 3 四线性分解方法的研究( 第五章) 随着研究体系日益复杂、分析仪器更加智能化、分析手段更加丰富，使得处 理四维响应数据阵也越来越迫切。当四维数据基于四线性成分模型进行定量预测 分析时，这一方法可被称作“三阶校正 ，其具有的优势叫做“三阶优势”。理论 上，三阶校正的优势不仅包括“二阶优势”，即能够在未知干扰共存的情况下也能 对感兴趣组分进行定量分析，而且还会包括更多的优势。然而，目前我们还仍然 i i 高维化学计量学方法的研究及其在农药分析方面的应用 缺乏对四维数阵四线性成分模型的理论优势的整体理解，因此对于四线性成分模 型理论和三阶优势的探索已变得十分迫切而必要。本文提出了交替不对称四线性 分解算法。为了探索高阶数据的分析特征，我们运用分别基于该算法和四维平行 因子分析算法的三阶校正方法用于处理模拟的和实际的四维数阵。结果显示，这 两种四维算法都能在定量分析上获得满意的结果。新算法与四维平行因子分析算 法相比较，新算法收敛速度要明显快于四维平行因子分析算法，并且对模型的预 估成分数不敏感，这种特性避免了在三阶校正中模型需要选择正确组分数的尴尬。 4 三线性数据分析在农药分析方面的应用( 第六章第八章) 农药主要是指用来防治危害农林牧业生产的有害生物( 害虫、害螨、线虫、 病原菌、杂草及鼠类) 和调节植物生长的化学药品，但通常也把改善有效成分物 理、化学性状的各种助剂包括在内。由于农药的滥用，产生了许多环境问题和公 共卫生问题，对自然界的生态平衡和人的生存健康都产生了很大的危害，因此农 药残留的问题引起了世界各国和国际组织的重视。第六章采用基于自加权三线性 分解( s w a t l d ) 的二阶校正方法，来定量检测蜂蜜中的多菌灵、西维因和1 萘酚， 并与二阶标准加入法和液相色谱与质谱联用方法的结果相一致。第七章采用三种 二阶校正方法：平行因子分析法( p a r a f a c ) 、自加权交替三线性分解方法 ( s w a t l d ) 和交替惩罚三线性分解方法( a p t l d ) 的二阶优势，利用数学分离 来代替化学分离，实现严重干扰下对多菌灵定量测定。第八章采用交替三线性分 解法检测苹果和香蕉中西维因的含量。 关键词：化学计量学；多线性成分模型；多线性分解；高维数阵分析；张量校 正；水解；动力学；农药分析： i i i 博 ：学位论文 a b s t r a c t c h e m o m e t r i c si sad e v e l o p i n gc o m p o s i t e d i s c i p l i n e i tu s e st h em e t h o d so f m a t h e m a t i c s ，s t a t i s t i c sa n dc o m p u t e rs c i e n c e st oe x t r a c t i n gt h eo p t i m a ls c h e m ef o r c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa n d t o e l u c i d a t i n g t h ed a t ac o l l e c t e df r o mc h e m i c a l m e a s u r e m e n t s t h e r ea r et w oi m p o r t a n ta s p e c t si ns t u d yo nc h e m o m e t r i c s ：o n ei st h e r e s e a r c ho nb a s i ct h e o r i e sa n dm e t h o d s ，a n o t h e ri so na p p l i c a t i o n so fc h e m o m e t r i c st o c h e m i s t r ya n dr e l a t i v es c i e n t i f i cf i e l d s t h ea u t h o rh a sb e e na n a l y z i n gc a r e f u l l yt h e d e v e l o p m e n td i r e c t i o na n dt h e r e s e a r c hf o c u so f c h e m o m e t r i c s ，a n dc a r r i e do u tt h er e s e a r c ho nm u l t i w a y c h e m o m e t r i c m e t h o d o l o g i e sa n d t h e i r a p p l i c a t i o n s w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f h i g h o r d e ra n a l y t i c a li n s t r u m e n t a t i o n ，m u l t i w a yd a t aa n a l y s i sh a sb e c o m ea na c t i v e d o m a i nw i t h p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e c h e m o m e t r i c m e t h o d o l o g i e s n o t o n l y c o m p r e h e n s i v e l ye x p a n dt h ef u n d a m e n t a lt h e o r yo fm o d e r na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，b u t a l s op r o v i d eav a r i e t yo fp o w e r f u lt e c h n i q u e sf o rd i r e c ta n do n 1 i n e a n a l y s i so f c o m p l e xc h e m i c a ls y s t e m s ，w h i c ha r eg e n e r a l l yh a r dt oh a n d l eb yc o n v e n t i o n a l a n a l y t i c a lt e c h n i q u e s s t u d i e sp r e s e n t e di nt h et h e s i s p r i m a r i l yd e a l sw i t ht h ef o l l o w i n ga s p e c t so f m u l t i w a yd a t aa n a l y s i si nc h e m o m e t r i c s 1 t h em u l t i l i n e a rc o m p o n e n tm o d e l ( c h a p t e r 2 ) ： i no r d e rt of u r t h e ru n d e r s t a n dt h ed e c o m p o s i t i o na l g o r i t h m sb a s e do nm u l t i l i n e a r c o m p o n e n tm o d e la n dt h ea p p l i c a t i o n so ft h e s ea l g o r i t h m si np r a c t i c e ，i ti sn e c e s s a r yt o r e a l i z ea n de x p l o r et h ec h a r a c t e r i s t i c sa n da d v a n t a g e so fm u l t i l i n e a rd e c o m p o s i t i o n a l g o r i t h m s b a s e do nt h em a t h e m a t i c a la n dg r a p h i ce x p r e s s i o n so fm u l t i l i n e a r c o m p o n e n tm o d e l ，t h en a t u r eo ft h e s ed e c o m p o s i t i o na l g o r i t h m sw e r ea n a l y z e di n d e t a i l s t h ea l g o r i t h m so fm u l t i w a y a r r a y sa n dm e t h o d o l o g i e sp r o v i d ei n t e r e s t i n g h i n t st od e v e l o pm u l t i l i n e a ra l g e b r ai nm a t h e m a t i c s 2 a p p l i c a t i o no fm u l t i l i n e a rd a t aa n a l y s i st ot h es t u d yo fd y n a m i c s ( c h a p t e r3 c h a p t e r4 ) ： i nc h a p t e r3i tp r o v i d e dan o v e lm e t h o dt od e t e r m i n ec a r b a r y la n d1 - n a p h t h o li n r i v e rw a t e ra n dt a pw a t e ra n du s e dt h i sm e t h o dt oi n v e s t i g a t et h eh y d r o l y s i so f c a r b a r y l i n c h a p t e r4an e wm e t h o dt od e t e r m i n ec a r b a r y li ne f f l u e n tw a sg i v e na n dt h e h y d r o l y s i so fc a r b a r y li ne f f l u e n tw i t ht h ea i do ft h r e e o r d e rc a l i b a r i o nw a ss t u d i e d i v m o n i t o r i n gac h e m i c a lr e a c t i o ni sa ni m p o r t a n ta s p e c ti nc h e m i s t r y b u ti ti sd i f f i c u l tt o a c h i e v et h i sa i mi np r e s e n c eo fu n c a l i b r a t e di n t e r f e r e n c ei nc o m p l e xs y s t e mw i t h t r a d i t i o n a lm e t h o d s i tw a sc o n v e n i e n tt oi m p l e m e n tt h ea i mu s i n gt h em e t h o d si nt h i s t h e s i sa n dv a l i d a t e st h ep o w e ra n dp o t e n t i a lo fs e c o n d o r d e rc a l i b r a t i o na n dt h r e e o r d e r c a l i b r a t i o n 3 t h eq u a d r i l i n e a rd e c o m p o s i t i o nm e t h o d ( c h a p t e r 5 ) ： t h ei n s t r u m e n t st h a tg e n e r a t eq u a d r i l i n e a rd a t aa r r a ya r ea v a i l a b l et oc h e m i s t ，i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o paq u a d r i l i n e a rd e c o m p o s i t i o nm e t h o dt oa n a l y z eq u a d r i l i n e a rd a t a a r r a y i tc a nb eu s e dt ot h r e e o r d e rc a l i b r a t i o na n di tn o to n l yr e t a i n st h es e c o n d o r d e r a d v a n t a g eo fs e c o n d o r d e rc a l i b r a t i o nb u ta l s oh o l d sa d d i t i o n a la d v a n t a g e s t h e yc a n b ed e f i n e dt h e t h i r d - o r d e ra d v a n t a g e h o w e v e r ，t h ec o m p l e t et h i r d o r d e ra d v a n t a g e s a r es t i l lu n k n o w n s oi ti sp r e s s i n gt oe x p l o r et h et h e o r yo f q u a d r i l i n e a rd e c o m p o s i t i o n a n dt h i r d 。o r d e r a d v a n t a g e i nc h a p t e r5an o v e lm e t h o d ，a l t e r n a t i n ga s y m m e t r i c q u a d r i l i n e a rd e c o m p o s i t i o n ( a a q l d ) ，i sd e v e l o p e df o rd e c o m p o s i t i o no fq u a d r i l i n e a r d a t aa n da p p l i e dt ot h i r d - o r d e rc a l i b r a t i o n b yt r e a t i n gs i m u l a t e da n dr e a ld a t as e t s ，t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t ha a q l da n dp a r a f a cw o r kw e l l i tw a ss h o w nam u c h h i g h e rc o n v e r g e n c er a t ec o m p a r e dw i t hq u a d r i l i n e a rp a r a f a c m o r e o v e r ，i ti s g e n e r a l l yi n s e n s i t i v et ot h eo v e r e s t i m a t e so ft h ec o m p o n e n tn u m b e rc h o s e n t h i so f f e r s t h ea d v a n t a g et h a ti nt h i r d o r d e rc a li b r a t i o no n en e e dn o tp a ym u c ha t t e n t i o nt o d e t e r m i n i n gap r o p e rc o m p o n e n tn u m b e rf o rt h em o d e l ，a n di ti sd i f f i c u l tf o r q u a d r i l i n e a rp a r a f a ct oa v o i di t 5 t h ea p p l i c a t i o n so ft h r e e w a yd a t aa n a l y s i si np e s t i c i d ea n a l y s i s ( c h a p t e r6t o c h a p t e r8 ) ： p e s t i c i d e sw e r eu s e dt oc o n t r o lm a i n l yh a r m f u lo r g a n i s m s ( s u c ha s p e s t s ，p e s t m i t e s ，n e m a t o d e s ，p a t h o g e n s ，w e e d sa n dr o d e n t s ) ，w h i c hh a r ma g r i c u l t u r e ，f o r e s t r ya n d a n i m a lh u s b a n d r ya n dr e g u l a t ep l a n tg r o w t h h o w e v e r ，t h e r ea r eal o to fe n v i r o n m e n t a l i s s u e sa n dp u b l i ch e a l t hi s s u e sf o rt h ea b u s eo fp e s t i c i d e s t h ei s s u eo fp e s t i c i d e r e s i d u eh a sa r o u s e da t t e n t i o no fm a n yc o u n t r i e sa n di n t e r n a t i o n a lo r g a n i z a t i o n s i n c h a p t e r6i tp r o v i d e dan o v e lm e t h o dt od e t e r m i n ec a r b e n d a z i m ，c a r b a r y la n d l n a p h t h o li nh o n e y ，a n dv a l i d a t ei t b y s e c o n d o r d e rs t a n d a r da d d i t i o nm e t h o d ( s o s a m ) a n dh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y ( h p l c m s ) i nc h a p t e r7w i t ht h ea i do ft h r e es e c o n d o r d e rc a l i b a r a t i o nm e t h o d s ， p a r a l l e lf a c t o ra n a l y s i s ( p a r a f a c ) ，s e l f w e i g h t e da l t e r n a t i n gt r i l i n e a rd e c o m p o s i t i o n ( s w a t l d ) a n da l t e r n a t i n gp e n a l t yt r i l i n e a rd e c o m p o s i t i o na l g o r i t h m ( a p t l d ) ， v 博十学位论文 q u a n t i l y i n gc a r b e n d a z i mi nb a n a n aw a sp e r f o r m e d i nc h a p t e r8an e wm e t h o df o r d e t e r m i n a t i o no fc a r b o f u r a ni na p p l ea n db a n a n ai sp r o p o s e dw i t ht h ea i do fa l t e r n a t i n g t r i l i n e a rd e c o m p o s i t i o n ( a t l d ) c o u p l e dw i t he x c i t a t i o n - e m i s s i o nm a t r i xf l u o r e s c e n c e k e y w o r d s ：c h e m o m e t r i c s ； m u l t i l i n e a r c o m p o n e n t m o d e l ； m u l t i l i n e a r d e c o m p o s i t i o n ；m u l t i - w a y d a t a a n a l y s i s ；t e n s o r i a lc a l i b r a t i o n ； h y d r o l y s i s ；k i n e t i c s ；p e s t i c i d ea n a l y s i s v i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名： 沙彳 吼咄户诟 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方框内打“”) 墨翥薹耋：，勰 刷磁轹繁 日期：脯年( ；月柏 日期：炒8 年罗，月珈 博士学位论文 第一章绪论 化学是一门建立在实验基础上的科学，实验与理论一直是化学研究中相互依 赖、彼此促进的两个方面。近代物理的理论和技术、数学方法及计算机技术在化 学中的应用，对现代化学的发展起了很大的推动作用。而化学也在推动人类文明 与社会进步方面起到了至关重要的作用。离开了化学，人们连衣、食、住、行这 样基本的生活问题都无法很好地解决。举例来说，没有化学合成各类抗生素和大 量新药的技术，人类的平均寿命就会缩短2 5 年；没有合成氨技术，世界粮食产量 至少要减半；没有如此多新化学物质的制备与合成，我们认识世界和改造世界的 能力也不会有如此强大。当前，在生命、材料、信息、环境、能源、地球、空间 和核科学等领域的飞速发展，都无一例外地体现了化学在其中关键性作用 1 - 4 。因 而，化学作为一门古老而具有生命力的科学，也完全有理由相信，在2 l 世纪里， 也能象她在2 0 世纪那样，创造出辉煌的成就。 分析化学是化学的一个重要分支，是化学研究的基本方法和手段，就像是化 学家和化学研究的眼睛。分析化学是人们获得物质化学组成和结构信息的科学， 由于多学科的交叉渗透，现代分析化学已发展成为一个庞大的学科体系，建立起 了比较成熟的多种分析方法，包括色谱分析、电化学分析、光谱分析、波谱分析、 质谱分析、化学分析、热分析、放射分析、生化分析等等，在科学研究和国民经 济及生产建设中起着至关重要的作用，极大地推动着其他学科的发展，满足了国 计民生的需要【5 1 。但是当代科学技术和人类生产活动的发展也向分析化学提出了严 峻的挑战，当前几乎所有化学热点、难点问题的解决，都需要分析化学的积极参 与。“人类基因组测序”这一宏大工程就是其中一个典型的例子。分析化学家利用 阵列毛细管电泳分析技术完成的这一伟大成就，揭开了后基因时代的序幕。而后 基因组学、蛋白组学、转录组学、代谢组学中所遇到的问题，如单细胞、单分子 分析与操纵，活体、实时与动态跟踪分析，高通量筛选等；环境科学、绿色化学 中的过程控制分析与生化分析；纳米材料的结构分析与可控组装及表征；分子自 组装及其分子器件与极端条件下的分析；复杂体系( 如中药，生物体系等) 与复杂环 境中的分析等等，都有不少急切需要分析化学家解决的难题【6 嗡j 。 以计算机应用为主要标志的信息时代的来临，大大促进了科学技术的发展， 化学与分析化学学科也不例夕 , 8 - 1 0 】。当今这一变革对各门学科都产生了广泛而深远 的影响，古老的分析化学领域也因此而焕发出勃勃生机。现代分析化学学科具有 两个基本的特征，一是分析手段仪器化。从采用的手段来看，分析化学是在光、 电、磁、热、声等物理现象基础上，进一步采用数学、计算机科学及生物学等新 成就，对物质做全面的纵深的分析的科学；二是化学体系复杂化、量测信息多样 高维化学计量学方法的研究及其n ：农药分析方面的应用 化。从解决的任务来看，现代分析化学已发展成为获取形形色色物质尽可能多和 尽可能全面的结构与成分信息，进一步认识自然，改造自然的科学。作为一门化 学量测科学，分析化学的主要研究任务是获取有关物质体系的定性与定量的信息。 因此，它可以看作是关于物质体系化学结构与化学组成的一门化学信息科学。 在计算机技术及电子技术的推动下，新型联用仪器不断涌现，如高效液相色 谱与二极管阵列( h p l c d a d ) 、气相色谱与质谱( g c m s ) 、气相色谱与红外联 用仪( g c i r ) 、激发发射荧光仪( e x e m ) 、多维核磁共振谱等仪器逐渐成为实验 室常规分析手段，这使得现代分析仪器具备了强大的快速产生数据的能力。相对 于经典的分析手段，现代分析仪器对单个样品甚至可以提供具有高时间、空间分 辨率的多维分析数据。这些数据包含了丰富的有关物质体系的化学信息，从而使 复杂化学体系的直接解析成为可能。如何有效地处理这些数据，以最优的方式从 中提取相关化学信息以实现复杂化学体系的直接解析就成为化学研究的一个重要 问题，化学计量学就是在这一背景下诞生和发展起来的一门新兴学科【5 , 1 1 】。 化学计量学( c h e m o m e t r i c s ) 是建立在多学科交叉基础上的一门新兴学科， 是化学学科的一个重要分支。它是由瑞典化学家s w o l d 和美国化学家b r k o w a l s k i 于上世纪七十年代初共同创立的。化学计量学运用数学、统计学、现代 计算机科学以及其他相关学科的理论与方法，优化化学量测过程，并从化学量测 数据中最大限度地获取有用的化学信息【1 0 。14 1 。当前化学计量学的研究主要分为两 个方面：一方面是化学计量学基础理论与方法的研究，即把其它领域特别是数学 中的许多有用数学分析方法、人工智能及数论方法等引入化学计量学并结合化学 体系的独有特征，建立适合于化学问题的化学计量学算法。它们为化学研究提供 了发展的新的思路。另一方面，化学计量学方法在化学及其相关领域中，例如： 环境科学、食品科学、生物科学以及医药化学，可以解决传统方法无法处理的问 题，体现化学计量学的优势。这两方面相辅相成，互相促进。实际问题的解决， 促进了化学计量学在各化学相关领域的应用；而随着研究问题的复杂化，反过来 又对化学计量学提出了更高的要求，并且促使了新的化学计量学方法的出现。 根据美国a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ) ) 双年综述的分类，化学计量学的研究领域 大致可以分为以下几个方面：( 1 ) 分析采样理论和方法；( 2 ) 实验设计与最优化 方法；( 3 ) 化学信号处理；( 4 ) 多元分辨与多元校正；( 5 ) 化合物定量构效关系； ( 6 ) 模式识别与人工智能；( 7 ) 化学与生物数据库检索与信息发掘。多元分辨与 多元校正主要涉及如何从化学量测数据中提取化学组份的定性、定量信息。这两 个领域的研究与分析化学的关系最为密切，业已构成了分析化学计量学的核心的 部分。按照所分析数据的结构不同，多元分辨和多元校正可以分为二维化学数据 分析、高维化学数据分析。前者的研究对象是矢量或矩阵数据，后者则以三维数 据阵列、四维数据阵列或是更高维的数据阵列为研究对象。值得指出的是，化学 2 博上学位论文 计量学理论与方法的发展，不仅丰富了现代分析化学的基础理论，而且，结合化 学计量学研究成果的分析仪器的应用软件设计，也同时促进了现代分析仪器向自 动化和智能化发展。 化学计量学为化学量测提供理论和方法，为各类波谱及化学量测数据的解析， 为化学化工过程的机理研究和优化等提供新的解决途径。它涵盖了化学量测的全 过程，包括采样理论与方法、试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、 分析信号的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计算机模拟、 化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学专家系统等等。化学计量学的 发展为化学各分支学科，其中特别是食品化学【1 5 2 0 】、环境化学【2 1 彩1 、药物化学 2 4 - 2 9 】、农业化学3 0 啦】、有机化学2 9 , 3 3 - 3 5 】、化学工程【3 6 3 8 1 等，提供了不少解决问题 的新思路、新途径和新方法。化学计量学已发展成为了化学学科的一个独特分支 【3 9 - 4 0 1 。 1 1 化学计量学多元分辨和多元校正方法 经典的分析化学的校正方法研究的对象是标量数据，也就是零阶张量【5j ，比 如某一物理和化学信号与分析体系中某一待测物质存在某种对应的数量关系，分 析化学家就可以据此对研究对象进行定性定量分析。随着化学研究的发展，分析 仪器的智能化和研究对象的复杂化，经典分析化学中的数据处理方法就无能为力 了，矢量数据、矩阵数据和三维数据( 二阶数据) 甚至更高维数据解析方法则应 运而生，这些方法能够从内涵丰富的数据中提取了大量的信息，解决了很多被认 为是不可能解决的问题。 一阶张量校正解决的是二维数据解析的问题，这些数据可以来源于一阶仪器， 如各类光谱仪、单通道测试的高效液相色谱、传感器阵列等，当然还有借助于动 力学过程的一些手段，如流动注射、动力学时间与p h 值变化等。化学计量学家已 发展了许多二维数据算法【4 1 。7 3 】，其中常用方法是多元线性回归方法( m u l t i v a r i a t e l i n e a rr e g r e s s i o n ，m l r ) 、主成份回归( p r i n c i p a lc o m p o n e n tr e g r e s s i o n ，p c a ) 、偏 最小二乘法( p a r t i a ll e a s ts q u a r e s ，p l s ) 。二维化学数据的分辨在复杂体系的研究 中占有十分重要的地位，其应用也非常广泛【7 4 。9 6 1 。在理想条件下，二维数据服从 双线性模型，然而由于双线性分解的旋转不确定性，从理论上说，如果没有特殊 条件，基于矢量的校正方法，如目标转换因子分析法( t a r g e tt r a n s f o r m a t i o nf a c t o r a n a l y s i s ，t t f a ) ，自适应k a l m a n 滤波法( a d a p i t i v ek a l m a nf i l t e r i n gm e t h o d ，a k f ) ， 局部曲线拟合法( l o c a lc u r v ef i t t i n g ，l c f ) 等，一般只能给出可能解【5 l l ，1 4 j 。但 是对于色谱仪器所产生的二维数据，则有可能给出唯一解。在优化条件下，由于 色谱技术对化学体系的良好的分离特性，将复杂的分析体系分解成为多个相对简 单的子体系，赋予了二维色谱数据以特殊的结构，即体系中各组份在色谱保留时 高维化学计量学方法的研究及其在农药分析方面的心用 间方向上服从依次流出、先入先出规则，并且经常存在零组分区，这些特征为二 维色谱数据的唯一分辨提供了可能性。但是由于二维数据唯一分辨的要求非常苛 刻，即色谱数据也难以完全满足这样的要求。当二维色谱数据出现一个色谱峰的 流出区间完全掩盖另一个色谱峰的流出区间时( 即包含峰体系) ，二维色谱数据将 很难获得一个唯一分辨解。对于二维色谱数据的分辨，组份流出区域的准确确定 是许多分辨方法的基础。传统的用于获得组份流出区域的方法尽管可以给出保留 时间方向上各点的流出组份数，但是仍然无法从秩图上准确判断各组份的流出模 式。 二维数据的校正对体系中的化学组分进行定量分析，通常也把它叫做一阶校 正。由于双线性模型的分解的不唯一性，一阶校正得到正确的解，对感兴趣成分 进行定量测定，需要非常苛刻的条件，即用于建模的校正样品必须包含预测样品 中含有的所有响应成分【9 7 】，预测样品中可能存在的未知干扰也不例外。这样建立 的回归模型去预测未知样品时其结果才可能是准确的。否则如果预测样品中存在 的干扰却没有在校正样品中存在，或是只有一部分没有存在，这时的预测结果将 是不准确的甚至是错误的。因而实际中一阶校正要求对预测样品的组成有非常具 体的了解，使得这种方法的使用具有很大的局限性，因而要准确预测在复杂多组 分体系的特定物质的浓度是十分困难的，因为实际样品中的干扰往往是非常复杂 的，而且是未知的。面对研究体系的日益复杂化和一阶校正方法的种种不足，寻 找一种在复杂体系中，即使在未知干扰共存下，而无须费时而繁琐的分离过程， 也能够直接对预测样品中的感兴趣成分直接定量测定的方法，来解决分析家所面 临的问题，变得日益迫切。 为解决这样的问题，分析化学家探索了各种各样的方法。根据净分析信号理 论，随着数据维数的增加，待测物种的定量选择性也随之增加，所以理论上只有 二阶数据才有可能给出唯一解【9 黏9 9 】。对矩阵类型数据，主要来自二阶响应联用分 析仪器。联用仪器包括液相色谱与二极管阵列联用仪( h p l c d a d ) 、气相色谱与 质谱联用仪( g c m s ) 、气相色谱与红外联用仪( g c i r ) 、毛细管电泳与质谱仪 ( c e m s ) 、激发发射荧光仪( e x e m ) 、质谱与质谱联用仪( m s m s ) 和2 d n m r 等，可视为双线性矩阵，相应的处理方法有残差双线性( r e s i d u a l b i l i n e a r i z a t i o n ，r b l ) 1 0 0 - 1 0 1 】、约束背景双线性分解法( c o n s t r a i n e db a c k g r o u n d b i l i n e a r i z a t i o n ，c b b l ) 1 0 2 】和广义秩消失因子分析法( g e n e r a l i z e dr a n k a n n i h i l a t i o nf a c t o r a n a l y s i s ，g r a f a ) 1 0 3 】等，这些方法利用了二维数据阵提供的 关于矩阵秩的新信息，因而理论上能够给出有物理意义的唯一解。h o 等专门针对 荧光光谱的定量分析的特征首先提出了秩消失因子分析法( r a n ka n n i h i l a t i o n f a c t o ra n a l y s i s ，r a f a ) 1 0 4 - 1 0 6 】，这是一个里程碑式的工作，它实现了未知干扰共 存下待测组分的定量分析，其基本原理是利用纯组分的三维荧光光谱是一双线性 4 博上学位论文 矩阵且其秩为1 的特点来进行的。虽然此方法计算繁杂，一次只能进行一个样品 中一个组分的定量分析，但由于可进行未知干扰共存下的定量分析，获得了人们 的高度重视。随后，他们进一步将它用于多环芳香烃的多组分同时定量分析【l j 。 l o r b e r 引入了奇异值分解，使秩消失因子分析法转化为一个特征值问题，简化了 迭代计算【l o | 7 1 。s a n c h e z 和k o w a l s k i 将此转化为广义特征值问题，提出了广义秩消 失因子分析法，直接三线性分解法 1 0 1 1 ，对存在多个未知干扰物的多个样品进行 多组分同时直接定量分析。但分解的多样性而使响应数据矩阵的分解难以得到有 物理或化学意义的解，尽管迭代目标转换因子分析可部分克服这个缺陷，但有明 显的局限性。在应用中，由于实际样品的干扰物浓度与背景是不确定的，残差双 线性分解法和约束背景双线性分解法等略显通用性不足。这些不足实际上已妨碍 了化学计量学的经典方法在分析化学领域中的实际应用。 实际需要是推动科学进步的动力，随着联用仪器等直接产生二阶数据的仪器 的增多，对三维数据的研究和认识也更加深入。通过产生二阶数据的分析仪器， 一个样本在单次量测过程中可以产生一个响应值矩阵，同时测量多个样本可以得 到多个矩阵，这些矩阵组合起来就可以得到一个三维数据阵。对这样的三维数据 阵列进行解析的方法也称为二阶校正方法。三维数据的分析最早在心理计量学得 到发展，心理计量学家取得了引人瞩目的成果。六十年代初，t u c k e r 系统提出了 三维数据阵的主成份分析方法( t h r e e m o d ep r i n c i p a lc o m p o n e ta n a l y s i s ，也称为 t u c k e r 3m o d e l ) 1 0 9 - 1 1 0 】，得到了高度的评价。七十年代初，c a r r o l 和c h a n g 9 9 】以及 h a r s h m a n 9 8 】几乎同时提出了三线性成分模型及其分解方法，前者称之为典型分 解( c a n o n i c a ld e c o m p o s i t i o n ) 后者称之为平行因子分析( p a r a l l e lf a c t o ra n a l y s i s ) ， 这两个工作奠定了三维数据解析的基础，至今仍然是三维数据分析的研究热点。 三维数据主成分分析得到的三个矩阵是特征矢量矩阵，一般它们只有数学意义， 而没有物理意义，因而更多情况下用于三维数据阵的分辨，极少用于二阶校正中。 现在常用的二阶校正方法大都基于三线性成分分解模型和分解方法。同一阶校正 方法( 二维数据分析) 相比，二阶校正方法有两大明显的优点，一是三线性数据 分析方法分解结果的唯一性【9 8 9 9 】；二是所谓的“二阶优势”【9 7 1 ，它不要求校正样品 一定要包含预测样品中可能出现的所有干扰成分，在配制校正样时只要求包含感 兴趣( 即需预测) 的物质即可，而预测样品中则可含有校正样品中不存在的未知 干扰成分。由于二阶校正方法的这个优越性，使化学家能够容易的多的解决以往 不可能解决的问题，因而使其在化学领域，乃至许多相关学科领域都获得了广泛 的应用。二阶校正方法的应用大都是基于这两个特点。 化学家根据化学数据的特点做了很多优秀的工作，发展了多种三维校正方法。 o l i v i e r i 曾将化学计量学领域主要的三维数据解析方法分作三类【l j 。第一类方法 是直接求解的方法，主要包括广义秩消法( g e n e r a l i z e dr a n ka n n i h i l a t i o nm e t h o d ，