（分析化学专业论文）解毒铬渣浸出及土壤对六价铬吸附特性与还原容量的研究.pdf

摘要 铬渣是铬盐生产中排放的有害固体废弃物，铬渣无害化、资源化是环 保工作者长期为之努力的目标。铬渣解毒概括起来分为两类，一是干法焙 烧还原解毒，如用铬渣烧制钙镁磷肥，用铬渣作玻璃着色剂、烧制建设用 砖、烧制铸石等都属于法解毒；二是湿法解毒，如用硫化钠或硫酸亚铁或 钢铁厂酸水等作还原剂处理铬渣，属于湿法解毒。无论是干法还是湿法， 都是将铬渣中六价铬还原成三价铬，来实现铬渣解毒的目的。 铬渣中水溶性铬酸遇水淋浸会进入水环境造成严重污染。土壤本身均 含有一定量的c r 元素，当进入土壤的重金属元素积累的浓度超过了作物 需要和可忍受程度，而表现出受毒害的症状，或作物生长并未受害但产品 中c r 重余扃含量超过标准，造成对人畜的危害时，则认为土壤被金属污 染。 因此，铬渣的浸出特性及土壤对六价铬的吸附特性与还原容量的研究 对于铬渣的环境影响评价、铬渣的环境管理及其再资源化有其重要意义。 ，。本呛文主要内容如下： k 1 运用间歇法和柱子法分别对黄石无机盐j 一二 二法和湿法解毒铬渣浸 出特性进行研究； 2 建立了解毒铬渣在浸出过程中总铬和六价铬的释放数学模式； 3 对土壤对六价铬吸附特性进行了研究，分析了其吸附规律及影响吸 附的各种环境因素，如酸度和温度等的影响： 4 在探讨土壤对六价c r ( ) 的还原特性的基础上，进行了土壤对六 价铬还原容量的测定分析研究； 5 探讨了向铬渣场地表土壤中投加适量廉价、无毒的还原性物质以提 高土壤还原容量的方法和将其应用于去除解毒铬渣淋浸液水中六价铬町 能性。，h ， 关键词：解毒铬渣，六价铬，浸出，上壤，吸附，还原容量 s t u d y o nt h e l e a c h i n g c h a r a c t e r i s t i co fd e t o x i c a t e d c h r o q f i u i ns l a ga n da d s o r p t i o nb e h a v i o r o fc r ( v i ) i ns o i l a n dr e d u c t i o n c a p a c i t y o fs o i lf o rc r ( v d l i ux i a n l i ( d e p a r t m e n t o fe n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a l e n g i n e e r i n g ， h u a n g s h ip o l y t e c h n i cc o l l e g e ，h u b e i ，4 3 5 0 0 3 ) a b s t r a c t c h r o m i u ms l a gi ss o l i dw a s t ei n p r o d u c t i o no fc h r o m i u mc o m p o u n d ， d e t o x i c a t i o no fc h r o m i u ms l a gi st h et a s ko fe n v i r o n m e n t a lp r o d u c t i o n s t u d y o n l e a c h i n g c h a r a c t e r i s t i co fd e t o x i c a t e dc h r o m i t u n s l a g a n d a d s o r p t i o n b e h a v i o ro fc r ( v i ) i ns o i la n dr e d u c t i o n c a p a c i t yo f s o i lf o rc r ( v i ) i sm o r e i m p o r t a n ti ne n v i r o n m e n t a lq u a l i t ya s s e s s m e n ta n de n v i r o n m e n t a lm a n a g i n g r e s o u r c er e c o v e r yo f c h r o m i u m s l a g t h i ss t u d yi n c l u d et h e s ec o n t e n t s ： 1 s t u d yo nl e a c h i n gc h a r a c t e r i s t i co f t w ok i n d so fd e t o x i c a t e dc h r o m i u m s l a g ( d r yd e t o x i c a t e da n dw e td e t o x i j a t e d ) w i md i s c o n t i n u o u sm e t h o da n d c y l i n d e rm e t h o d 2 a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h e r e l e a s em o d e lo ft o t a l c h r o m i u ma n dc r ( v ) i nc h r o m i u m s l a gl e a c h i n gw a se s t a b l i s h e d 3 s t u d yo na d s o r p t i o nb e h a v i o ro f c r ( v i ) i n s o i l ，a n a l y s i st h ef a c t o r ( s u c h a sa c i d i t ya n d t e m p e r a t u r ee t c ) a f f e c t i n ga d s o r b i n gp r o c e s s 4 s t u d yo nd e t e r m i n i n g t h er e d u c t i o nc a p a c i t yo fs o i lf o rc r ( v 1 ) 5 a p p r o a c h e st o i n c r e a s et h er e d u c t i o nc a p a c i t yo ft h es o i l b ya d d i n g s e l e c t e dr e d u c t i v em a t e r i a l s ，s u c ha sc a t t l em a n u r e ，f e s k e yw o r d s ：d e t o x i c a t e dc h r o m i u ms l a g ，c r ( v i ) ，l e a c h i n g ，s o i l ，a d s o r p t i o n ， r e d u c t i o nc a p a c i t y 华中师蓬大学硬士学位沦定 1 1 铬元豪 第一章绪言 铬( c f ) 是i 元素周期系b 族元熬原子量5 1 9 9 6 ，它是灰白色。 高熔点、高沸点的金属。铬是金属中最硬的，在通常条件下，铬在空气或 水中都是相当稳定的，其表面容易形成一层氧化膜。在机械工业上，为了 保护金属不生锈，常在铁制品的外层镀上一层铬，这一镀层能长期保持光 亮。室温下，无保护膜的纯铬食b 溶予稀h c lj h 2 s o + 溶液中，而不溶于 h n 0 3 、h ，p 0 4 1 ”。 铬原子价层电子构氆是3 d 5 4 s 1 。最高氧化态为+ 6 ，也能形成氧化态 为+ 5 。+ 4 、+ 3 、+ 2 。+ 1 、0 一1 、一2 的化合物。一般说来 商氧化态铬冉阜亿合物串以共价键占优势，如c f 魄、c 哦和c f ，等。中阊 氧化态的化合物常是离子键占优势，如c 峨和c r f 2 等。低氧化态的( 0 、 一1 、2 ) 则以共价键占优势，如c f f c o ) 。等。 c r ( ) 的化台物，通常是由自然界存在的铬铁矿( 其组成为 f c r 0 2 ) 2 借助于碱熔法制得的，即把铬铁矿和碳酸铺混合，并在空气 中煅烧： 约1 0 0 0 4 f e ( c t o z ) 2 + 8 n 郴侥+ 7 ( ) z 一= 8 n a z c r 0 4 + 2 f e n 0 3 + g c o z 由于n a 2 c r o + 易溶予水，f 电( ) 3 却难液屉水漫取煅烧后的熔体，铬 酸盐进到溶液中，再经浓缩，可得到黄色的n a 2 c r 0 4 晶体。其他铬的化台 物大都是以铬酸盐作原料转化为重铬酸盐后，再由重铬酸盐来制取。 在n a 2 c r 0 4 溶液中加人适量的飓s 0 4 ，可转化为n a 2 c r 2 0 v ： 2 n 屯q o l + h 2 s q 一= n 龟c r | 岛+ n a z s q + 玛o铬的重要化合物有铬酐、红矾等。见下表1 1 。 表1 1铬的重要化台物 氧化态正六价正三价 化合物三氧化铬铬酸钾重话酸钾三氧化铬 三氧化铬硫酸铬钾 ( 铬酉于)( 红矾)( 铬绿】( 谘钾矾) c 峨k 2 c r 0 4k 2 c r x l 功c r 2 0 3c m 3 ：6 1 a l ok c k s o , t ) 2 ：1 2 h 2 0 当中师范大学硬士学位论文 k ：c 1 2 ( = ) 7 、k z c r ( - ) 4 、k c r ( s 哂) 2 都是易溶于水的盐，它们的水溶液中分别 言宥c r 2 0 7 。、c r o , 上1 和 c r ( h 2 0 ) d ” 简写为c i 计) 等离予。c f 溶于酸 中能生成 c r c r l 2 0 m + ，此外在某些溶液中也能生成 c r ( o h ) d 和 【c r ( 1 2 0 k r + ( 或c r 2 + ) 。它们的性质见下表1 2 。 褒i 一2铬的备种氯化夺离子 氧化态正六价芷六价芷三价正三价正二价 赢子 吼o ，c r o d 2 c r ( h 2 0 ) 6 1 “ c r ( o h ) 4 c l - 如) 6 ， ( 或( ，)( 或c 【p ) 掏型两个四面体正四面体八面体八面体 共用1 个氧 d 电子数d 0d 0一g 一 颜色橙红色黄色紫色亮绿色蓝色 掌在时的 p h 得， i 7 牮中师范大学硼士学位论文 y = a b 一q ”) f 6 ) 式r6 ，为解毒铬渣浸出液中总铬与六价铬的浓度与时间的关系。 令t ，。为总铬、六价铬的半衰期 则m 仃1 m ；m 2 ( 7 ) 对式( 6 ) 积分，分别取上限为t ( ，m ) 和t ，计算结果代入式( 7 ) 整理 得 t ( 1 脚= 一p 【i n ( b 0 2 + b 。“9 2 ) 】( q l u b ) ( 8 ) ，湿法解毒铬渣堆放场的铬渣堆放量为p 一2 2 5 0 0 ( t ) ，q = 1 9 6 2 0 ( m 3 a ) ) 不同条件下总铬。六价铬的最大漫出浓度( a 值) 与x 。4 0 时的浸 出量、提出率及半衰期见表2 1 4 1 5 。 表2 1 4 问歇法最大浸出浓度浸出量、浸出率及半衰期计算结果 ( x = 4 0 渣类试样最大浸出浓度a浸出量m浸出率e 半衰期t ( i 2 ) 编号 ( r 【l 叽)( m 倒g ) ( )( a ) 总铬妒总话c r 6 +总话c r 6 +总绍c r 6 + 湿法1 +7 07 75 7 9 2o8 8 0 007 4 - 4 02 6 55 29 61 041 08 解毒2 7 1 7 75 72 80 8 8 2 00 7 2 8 52 6 64 99 01 021 06 铬渣3 + 6 9 5 45 7 6 90 8 8 3 90 7 3 6 326 65 04 31 0 6 1 07 干法 1 4 5 04 3 60 1 0 3 30 1 0 0 003 53 84 6 解毒2 4 1 339 6oo 舛1 20 0 9 4 603 43 63 8 铬渣 3 +42 94 0 9o 1 0 3 l00 9 8 603 53 7 9 2 襄2 1 5 柱子法最大浸出浓度、浸出、浸出率及半衰期计算结果 ( x = 4 0 ) 渣类试样最大畏出浓度a浸出量m浸出率e半衰期t0 z ) 编号 ( q 皿)( m 瞻】 ( l( a 】 总铬c 总铝c r 6 +总锘c - ，6 +总铬c ， 湿法1 + 6 9 3 55 4 1 60 8 1 0 20 6 6 3 02 “4 54 19 6l o2 解毒2 +7 0 3 75 6 6 5o 8 3 5 4o7 0 2 525 24 8 1 2981 03 铬渣3 + 6 66 65 29 20 8 8 6 506 8 9 126 74 72 0i o91 12 干法1 + 4 7 8 46 7o 0 8 3 9 5 00 8 5 1 6o 2 93 27 5 解毒2 + 4 9 64 4 40 0 8 6 8 600 7 7 5 50 3 02 9 8 2 铬渣 3 +45 444 10 0 7 7 6 6 0 0 7 4 2 802 72 85 7 华中师范大学硕i 学位论文 枷用该模式可估汁在更高的液固比时总铬和六价铬释放的数量和浓 度，使得有可能利用最少次数的浸出估计总的可浸出量。当x 一* 时，由 式f3 、可得到总铬、六价铬的总的可浸出量m m ；l x ( m g g ) 。 m m a x = a ( 1 0 0 0 h a b ) ( 9 由式( 8 ) 可得到对应m m a x 的半衰期t n 脚a ) 为 t f 1 ，2 ) ；0 6 9 3 1p t ( q i n b ) ( 1 0 ) 需要指出的是该模式外推刭高液固比是可能的，但外推封低液匿比是 下行的。这是因为，在本试验中，当液固比很低时( x 一0 ) ，浸出剂被 物料( 干基) 所吸收，无浸出液可言，低液固比时所释放的浓度和质量都 包含在第一浸出液之中。因此，当x 叶，茎 果 的越势。现有研究表明，作物受铬污染后会严莺阻碍幼苗的发育，降低产 量，严重时导致植株死亡 4 “。有关铬对农作物生长发育及经济性状的影 响已有许多研究【4 ”。 华中师范大学碰士学位论文 3 。1 3 土壤环境容量与六价铬还原容量 i 土壤环境容量 环境容量这一概念，大约于7 0 年代引尉列环境科学领域。目前，关 于土壤环境容量的概念尚在探索中 4 6 】。一种观点认为，污染物质在土壤中 的含量未超过一定浓度之前，在作物体内不会产生明显的累积或危害作 甩，只有超过一定浓度之后，才有可能产生出超过食晶卫生标准，作物或 使作物受到危害而减产，因此，土壤存在一个可承纳一定污染物而不致污 染作物的量。一般将土壤所允许承纳污染物质的最大数量称为土壤环境容 量。另一观点是以生态学观点出发，认为在不使土壤生态系统的结构和功 能受到损害的条件下，土壤中所能承纳污染物的最大数量根据这一观 点，必须髓确污染物对土壤生态系统的结构和功能的影响，以及系统结构 和功匏方面的要求来确定壤的环境容量。不少国家，如前联邦德国。日 本、前苏联、澳大利亚等国家确定了某些污染物的土壤环境污染标准。 我国制定了很多铬的相关环境标准，如下表表3 2 3 所示： 襄3 2 铬盐工业污染耘排放标准废渣中水淫性六价铬最高窖许浓度m t 蓑3 3 有美铬的环境标准值 口( v i ) 生活饮用水卫生标准g b 5 7 4 9 8 50 0 5m c l 地面水环境质量标准g b 3 8 3 8 8 8 o o l r o 班( i 类水质】 o 0 5 m g l l ( i i 、1 1 、i v 类水质) 0 i m g l ( v 类水质) 渔业水质标准g b l l 6 0 7 8 9 01 r n 班 农田灌溉水质标准g b 5 0 8 4 9 2 01 呲 地下水环境质量标准g i 型t 1 4 8 4 8 - 9 3 o o o s m 舡( i 类水质) o o r a g i l ( i i 类水质】 o o s n 虮( m 类水质) 0 i r a g l ( v 类水质) 土壤环境质量标准g b l 5 6 1 8 一1 9 9 5 的吸附作用为主，随时间延长， 还原作用所占的比例逐渐增加。为了研究土壤对c r ( v i ) 的吸附，减少 c r ( ) 的还原量并尽量使c r ( ) 达蓟吸附平衡。因此，在以后的实 毕中师范大学硕士学位论文 验中采用3 h 作为吸附平衡时间。 嗳附量 ug g 暇* 攫( ”s ，s 摄蔼时间【t t ) 图3 - i吸附量随时阿变化曲线 平衡浓度( _ g g 】 圈3 五红壤对口( v 1 ) 的吸附等温曲线 3 2 2 2 等温吸附线及模型拟合 a 等温吸附线 用振荡平衡法测得红壤对c r ( ) 等温吸附的试验结果如表3 - 5 所 示。由平衡浓度与吸附量作图得红壤对c r ( v i ) 的等温吸附曲线如图3 2 所示。由图3 2 可知，吸附量随平衡浓度的增大而增加。平衡浓度 较低时，随c r ( ) 浓度增加，吸附量增加较快，与平衡溶液中q ( ) 浓度的增加几乎正相关，斜率陡峭；平衡浓度较高肘，隧平衡溶液中c r f v i ) 浓度的增加，吸附量的增加逐渐变缓，渐趋稳定状态，曲线走平。 所以，其吸附等温线属于一般类型的吸附等温线，即处于低、中等浓度时 吸附作用较强。红壤对c r ( v i ) 吸附的这种变化可能与吸附健能的强弱 变化及吸附位点的多少变化有关。红壤是富铝化作用、粘化作甩和酸化作 毕中师范大学硬士学位论文 用为其特征的土壤，发育程度不同，对c r ( ) 吸附的强弱存在差异。 裹3 5不同浓度溶液中红壤对c r ( v i 】的吸附量( “g 隽， 加八c r ( v i 】浓度2468】( j1 52 03 05 0 f p p m 】 西寒乡红壤平衡浓02 506 517 129 132 362 683 91 64 42 98 9 度c ( p p m ) 吸附量y ( pg 信】73 41 39 01 79 2，2 11 42 8 2 63 64 74 83 0 5 64 48 37 1 b 吸附模型的拟合 用于描述土壤中阴、阳离子吸附的数学模型通常有f r c t m d l i o h 模型 【列1 瑚g m u i r 模型f 列、t e m k i n 模型。 f r e t m d l i o h 方程：k y 2 k k + ( 1 n ) l g c ( 1 ) i a m g m u i r 方程：c y = l f f k m ) + c m ( 2 ) t e m l f n 方程：y = a + k i g c ( 3 ) 式中： y 吸附量( “眈土) ； c 一吸附平衡时溶液中c r ( ) 浓度( ug m r ) ； m 一最大吸附量； 其余均为各模型参数。 分别用上述各模型方程( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 对表3 5 的测定结 果进行统计拟合，并作相关分析，其结果见表3 6 所示。由表3 6 可 见，三种吸附式均有较好的拟台度，相关系数均达极显著水平。拟合精度 为f r e t m d l i c h 方程高于l a n g m u i r 方程，l a n g r a u i r 方程高于t e n f l d n 方程。 但f r e u n d l i c h 方程无法表征出土壤的吸附容量，自身也无法解释土壤对c r o v i ) 的吸附机制。 表3 6 备模型拟台结累殛其相美系数 土壤 l a r t g m u i r 方程 f r e t m d l i c h 方程t e l 幽j n 方程 名称 西塞乡 1 ，( k m ) i m j r r1 ，nrak 红壤00 7 6 4 6 0 0 1 0 5 2i o9 5 4 61 50 10 4 9 6 0 09 9 2 81 66 13 4 2 909 2 9 3 l _ a n g m u i r 方程能表征出土壤对离子的最大吸附量。据报道蚓， l a n g m u k 方程中的最大吸附量m 可视为实际最大吸附量加以应用。 l a n g m u i r 方程中的k 为吸附强度因子，表示胶体与离子的结合能，k 值 中范大学硼士学位论文 越大，土壤胶体与离子的结合能越大，吸附就越强。所以，红壤对c rc ) 的吸附可用f r e u n d l i c h 方程、l a n g m u i x 方程和t o n k i n 方程很好地描述， 苦以最大吸附量来考虑则以l a n g m u i r 方程为好。这也说明红壤对c rf ) 的吸附既有物理吸附，也存在化学吸附，既有单层吸附，也有多层吸附“。 3 2 2 3 酸度对吸附反应的影响 土壤对重金属离子的吸附除r 决定于土壤的本性之外，还受环境因索 的影响j 。