（无机化学专业论文）磁场下镍离子的化学还原反应与产物的磁畴结构研究.pdf

摘要 摘要 在化学反应中通过引入磁场，可改变产物的形貌和性质；磁性主要来源于电 子自旋磁矩，对磁畴进行分析有助于从微观角度了解磁性材料的磁性能。因此本 论文致力于探讨磁场下镍离子化学还原反应的特征，并研究磁场对产物磁畴结构 及磁性能的影响。详细内容可归纳如下： 、 1 为了研究磁场对化学反应的影响，施加磁场的反应体系应该尽量满足以 下条件：以顺磁性离子n i 2 + 和c u 2 + 作为研究对象；考虑到镍的居里温度为3 5 8o c ， 所以反应温度不应太高，而且温度过高时，体系热运动占主导，这时候磁场的影 响就较为微弱；反应应该尽可能的缓慢进行，离子缓慢成核与生长才有可能观察 到磁场对粒子的诱导作用，如果反应进行的很快，那么磁场还没有起到作用时就 立即成核并生长了。因此，低温混合热溶剂法是一个较理想的反应体系，而且方 便施加外磁场。于是，我们在一个较温和的低温混合热溶剂体系下，选择被p v p 络合的镍离子作为研究对象，研究了各种反应条件对其形貌的影响，探索了适合 观察磁场效应的化学反应体系。以蒸馏水一乙醇为溶剂，氯化镍为镍源，p v p 为表面活性剂，用水合肼还原得到了单质镍。研究发现，通过调节混合溶剂中蒸 馏水乙醇的体积比( w ) 、表面活性剂p v p 的用量、反应温度及镍离子浓度可以有 效控制产物的形貌和尺寸，从而获得均匀多晶镍纳米球。该体系中制得的镍纳米 球具有良好的铁磁性质，样品的饱和磁化强度( m s ) 和矫顽力( h c ) 分别为 5 3e m l 妇和8 2o e 。然而，研究发现磁场对铜离子的还原反应影响不明显。这可 能是由于产物铜不是铁磁性物质造成的。 2 基于制备镍纳米球的工作基础，我们选择在一个合适的化学反应体系中 施加外磁场，最终获得了一维镍纳米线。然后以其中涉及的化学反应为例，探讨 了磁场下镍离子的化学还原特征，及镍纳米线的成核与生长机理。我们认为一维 镍纳米线的形成，是反应速率与磁场作用相互协作的结果。当反应物n i 2 + 浓度较 低时，反应速率相对较慢，叫( n 2 h 4 ) x 】2 + 优先选择迁移到磁力线附近并且沿着磁 力线方向排列，导致电极电势增大，于是 n i ( n 2 h 4 瑚2 + 的化学还原反应也是沿着 磁力线发生，结果导致了镍纳米线的形成。而当n i 2 + 浓度较高时，反应速率相对 较快， n i ( n 2 h 4 ) 。】2 + 可能在还没来得及迁移到磁力线之前，还原反应就已经很快 的在整个体系中发生了，导致出现了产物中纳米球和一维镍线共存的现象。我们 摘要 对无磁场下制得的样品，在相同的磁场强度下也进行了磁场后处理，然而却没发 现有镍纳米线生成。可见，在反应中施加的外磁场可以影响粒子的成核与生长， 而不是诱导粒子的简单组装。磁测量结果表明，与无磁场下的产物相比，在磁场 下生成的样品具备较好的磁学性质，另外，我们对在无磁场及有磁场下得到的产 物分别做了它们的微波吸收性质的测试。实验结果表明，一维镍线在8 5 - 1 2 5g h z 下的微波吸收性质优于镍纳米球的，该结果进一步证明了镍线不是纳米粒子的简 单组装，其磁畴结构可能已被外加磁场改变。 3 利用磁力显微镜( m f m ) 分别研究了在无磁场及有磁场下的产物镍的磁畴 结构特征，并探讨外加磁场对产物磁畴结构及其磁性能的影响。m f m 观测结果 表明，直径2 5 0i l i i l 的镍纳米线拥有单磁畴结构；而直径2 岬的镍线的磁力图呈 现的是新颖的核一壳圆柱形磁畴。我们认为这种新颖的多畴结构可能是由于在化 学反应中所施加的外磁场造成的。于是，我们利用示意模型来解释这两种不同的 磁畴构型。为了验证我们所提出的磁畴模型，在相同的反应体系下，在无外加磁 场时制得了镍膜z f ，在0 2 5t 磁场下得到了镍膜a f 样品。z f 样品的磁力图中 含有的是暗色斑点畴，对应着该样品形貌图中的纳米颗粒；a f 样品的磁力图中 发现大量的暗色圆形畴和一些典型的同心圆环磁畴结构，分别对应着直径 2 5 0 啪的镍纳米线中的单磁畴结构，和直径2 “m 的镍线中的核一壳圆柱形磁畴 结构。这两个镍膜的磁测量结果差别很大，我们认为这是由于化学反应中施加的 外磁场对产物磁畴结构的改变造成的。磁测量的结果与m f m 观测的结果能很好 的对应，进一步证实了我们所提出的磁畴模型的合理性，可见利用外磁场可以实 现对产物磁畴结构的有效调控。 关键词：磁场，镍，溶剂热合成，化学还原反应，磁力显微镜，磁畴结构 n a b s t r a 【c t a b s t r a c t t h e m o 印h o l o g ya n dp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sc a nb ec o n t r o l l e db yu s eo fm a g n e t i c f i e l di i lc h 砌c a lr e a c t i o i l s m a 印e t i s mm 撕n l yc o m e s 缸髓e l e c t r o ns p i nm a g n e t i c m o m e n t s ， s 0 s t u d y i n gm a g n e t i c d o m a i l l sc o n l 矗b u t e st 0u n d e r s t 锄dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fm a g i l e t i cr n a t e r i a l si i ln l ev i e wo fi l l i c r o c o s l i l i c t h e r e f o r e ，t 1 1 eo 功e c t i v c o ft h i sd i s s e 他t i o ni st 0e x p l o r e 瑚g n e t i cf i e l de 虢c t so nc h e i l l i c a lr e d u c t i o no fn i 2 + ， m a g n e t i cd o n l a i ns 仇l c 眦sa n dm a g i l e t i cp r o p e n i e so fn i c k e l m o 托d e t a i l sa r e 双】m m a r i z e da sf o u o w s ： 1 i no r d e rt 0s m d ym ei n n u e n c eo fm a g n e t i cf i e l do nc h e 觚c a lr e a c t i o i l s ，l e r e a c t i o ns y s t e mi m p o s e db yt l l em a g n e t i cf i e l ds h o u l dm e e tt l l ef o l l o w i i l gc o n d i t i o f i r s 廿弘也er e s e a r c ho b j e c t ss h o u l db ep a r 锄a 弘e t i ci o 璐，s u c h 嬲n i 2 + o rc u 2 + ； s e c o n d l y ，t l l er e a c t i o nt e 叫) e r 狐鹏c 觚n o tb et o ol l i g kf o r 缸l ec 面et e m p 腻t t i 鹏o f i l i c k e li s3 5 8o c a l s 0 ，i fm et e m p e r a t u r ei st o ol l i 出t h em 咖l a lm o t i o nw o u l db e d o i l l i n 觚ti i lm es y s t e m ，s ot l l e 砌u e n c eo f m 艇妒e t i c6 e l dw o u l db e c o m ew e a k l a s t l 弘 n 忙r e a c t i o ns h o u l db ec 撕e do u ta ss l o wa l sp o s s i b l e ，a n dt h e nn l es l o w 舢c l e a t i o n a l l dg r o 叭ho fc 叮s t a lw o u l db eh e l p 觚t oo b s e e 1 ei 1 1 d u c t i o no fm a g i l e t i cf i e l do n t l 坨p a r t i c l e s t h e r e f o r e ，l o w - t e l n p i e r a t u r cs o l v o t h e 加：l a ls y s t e mi sa no p t i i i 谢r c a c t i o n s y s t e 驰趾df k i l i t a t e st l l ei i i 】i p o s i t i o no fe x t 跚【l a im a g i l e t i cf i e l d s o ，i nam o d 饿他 l 佣，- t e m p e r 狐玳s 0 l v 洲h e m l a ls y s t e m ，n i - p v pc o m p l e xw a ss e l e c t e d n er e a c t i o n c 0 n d i t i o n si n v o l v e dw e r eg t u d i e d s y s t i m 斌i c a l l y t 0s e l e c tt h e o p t i i i l a l r e a c t i o n p 甜卸t e 瑙t 0r e v e a l 廿l ee 行e c t so fm a g 雕舷cf i e l d so nc h e n l i c a lr e t i o l l s u i l i f 0 加 p o l y c 巧s t a l l i n ei l i c k e ln a i l o s p h e r e sw e r ep r e p a r e di i law a t e 卜e l a n o l 面x e ds o l v e n t s o l u t i o nu s i i 培n i c k e lc l d o r i d e ( n i c l 2 ) ，i l y 血您m ( n 2 h 4 ) ，a n dp 0 1 ) r v i n y l p y 玎o l i d o n e ( p ) 嬲龇gm a t e r i a l s 1 1 1 ep r o d u c te x l l i b i t e dg o o df e 玎0 n 磁皿e t i s i i l ，锄di t s s 栅a t i o nm 印e t i z a t i o n ( m s ) a n dc o e r c i 、，i 够( h c ) a r e5 3 锄以肌d8 2 o e ， r e s p e c t i v e l y i tc 锄b ed e d u c e dn l a t1dn i c k e l 晰r e s 谢mc o n a o l l e ds h a p e sc a nb e o b t a j n e db yi n 仃o d l l c i n gam a g n e t i cf i e l di i l l es 锄es y s t e m h o w e v e r ，r e s e a r c h s h o w st 1 1 a tt i l ei i l n u e n c eo fm a g n e t i c6 e l do nt 1 1 er e d u c t i o nr e a c t i o no fc o p p e ri o n s w a sn o td b v i o u s ，a sc o p p e ri si l o taf i e l l r o m a g n e t i cm a t e r i a l i i i a b s t 叫 2 b 嬲e do nm es t u d yo fs e v e r a lc 0 曲o le x p e r i m e n t sp e d o n n c dw i t l l o u tam a g n e t i c f i e l d ，1dn i c k e l 池sw i t hc o n 仃d l l e ds h a p e s 、) i r e r eo b t 蜀l i n e db yl i s eo fam a g n e t i cf i e l d i i lt 1 1 eo p t i m a lr e a c t i o ns y s t e i i l s t h ei i l v o l v i 耐c h e i i l i c a lr e a c t i o nw a l st a k e na s 锄 c x 锄p l et 0s t u d yn l ee 能c t so fm a g n e t i cf i e l d so nm ec h e 面c a lr e d u c t i o no fn i 2 + ，觚d m en u c l e a t i o n 锄dg r o w t l io f1 1 i c k e ln a n o 桃s t i l ef 0 册a t i o no fo u r1d 芏l i c k e l 谢r e s c a l lb e 觞c r i b e dt 0t h ec o o p e r a t i v ee l j f to fm er e a c t i o nr a t e 锄dm a g n e t i cf i e l d n e r e a c t i o nr a t ei n 廿l es y s t e mi sc o m r o l l e d m 撕n l yb ya d j u s t i n gm e r e a c t a n tc o n c e n 仃a l i o n w h e no t l l e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ef i x e d w 1 1 e n 廿1 ec o n c e n 缸a t i o no fn i 2 + i sl o w t h e r c a c t i o nr a t ei sc o 玎e s p o n d i n g l ys l o w ，s om ec o m p l e x 时i ( n 立h 4 ) x 】2 + p r e f e r e n t i a l l y m i g r a t e st 0m em a g n e t i cl i n eo ff o r c es i l l c ep i r a m a g i l e t i cm e t a li o n sa r e 撇a c t e d t o w a r dm ei n a ) 【i i i i 啪f i e l d 1 h e nm ec h e 面c a lr 。d u c t i o no f 【n i h 4 ) x 】2 + i n a y0 c c u r a l o n g 廿l e 胧唧c t i cl i n eo ff 0 r a ed u e t 0m ee i l l l a i l c e de l e c 们d ep o t e n t i 甜，l e a d i n gt 0t l l e f 0 删0 no fu n i f b m1d 、他e s w h i l e 谢m 恤i n c r e a s eo ft 1 1 ec 0 n c 锄舡a ：t i o no fn i 2 + ， t h er e a c 吐o n 期嚏ei n c r c a s e s 仞1 0 ，s oi tc a nb ed e d u c e dt l l a tm ec h e r i l i c a l 川u c t i o no f 时i h 4 ) x 】2 + m a yb et a k e np l a c eq u i c u yi nt 1 1 e 、 ，h o l es ) r s t e 玛l e a d i i l gt 0n 地 f o m a t i o no fi s o l a t e dp 砸i c l e sc o e x i s t e d 、析t ht h ew i r e sc o n l p o s e do fm i c r o s p h e r e s w l l i c hf 0 肌e da l o n gt l l em a g n e t i cl i n eo ff o r c e a d d i t i o n a l l y t 0e x p l o r ew e l l 恤e 髓c t o fm a g n e t i cf i e l d so nt l l en l j c l e a t i o n 锄dg r o w 吐lo fm a g n e t i cp a r t i c l e s ，ap o s 姆n t h e s i s m a g n e 五ca l i g 珊n e n te x p e r i m e n tw 邪c 秭e do u to nn l es a m p l ep r e p a r e d 、) i ，i m o u ta f i e l d h o w e v e r ，o i l e d i m e n s i o n a l 、析r e sw e r en o tf o u n d ，w h j c hi m e r p r e t st 1 1 a tm a g n e t i c f i e l d sa p p l i e dd u r i i l g l ec h e 面c a lr e a 确o nh a _ v ei i l f l u e n c e dt l l en u c l e a t i o na n d 伊o w m o fi l i c k e l ，i n s t e a do fi r l d u c i i l ga s i m p l ea l s s e m b l yo fp 枷c l e s m a g n e t i cm e 嬲u r e m e n t r e s l l l t ss h o w 蛳恤i l i c k e l 埘r e sp r e p 骶沮、衍t i lam a g n e t i c 丘e l dh a dr e i n a r k a b l y i i l l l 7 r o v e dn m g n 硝cp i 0 p e n i e s ，c o r i l p a r e dt 0 l a to fi l i c i 汜ln 砒l o s p h e r e sp r e p a r e d 晰t h o u taf i e l d m o r e o v e r t h ee r l l l a n c e dm i c r o w a v ea b s o 单t i o np r o p e r i ) ro ft h ei l i c l r e l 谢r e s p m m ac o m p o s i t ea t8 5 一l2 5g h zi nc o m p a r i s o n 谢m 廿1 a to fn i c k e l r i l i c r o s p h e r e s p m m ac o m p o s i t ew a so b s e n r e d ，w l l i c hi n d i c a t e dt h a tt l 圮a 1 1 i s o 仃o p i c w i r e sw e r en o tt l l es i i n p l ea s s e m b l yo fp a r t i c l e s ，a n dt l l em a g n e t i cd o m a i l ls t m c t u r e s i n 、 ，i r e sh a db e e nc h a n g e db y l e 印p l i e df i e l di nc h e 础c a lr e a c t i o n 3 m a g n e t i cf o r c em i c r o s c o p y ( m f m ) i 1 1 v e s t i g a t i o n sw e r ec a r r i e do u tt 0s t u d ym e a b s t r a l c t d o i n a i ns t i 咖so fm e1 1 i c k e ls 锄p l e s ，锄dm a g n e t i cf i e l de 彘c t so nm a g n e t i c d o m a i n 咖i c t l l r e sa i l dm a g n 以cp r o p e r t i e so fn i c k e lw e r ee x p l o r e d n i c k e lw i r e sw i m ad i 锄e t e ro fa p p r o x i m a t e l y2 5 0m nh a ds i n g l e d o m 洳咖t u r e ，w h i i eu n i q u e c o r e s h e uc y i 访d r i c a ld o m a i l ls 帆l c t u r e sw e r ef o u l l di i l 、i r e s 晰t l lad i 粕1 e t e ro f2p m ni ss u g g e s t e dm a tm el l i l i q u e 舢l t i d o m a i nm a yb ea r o u s e db ym ea p p l i e 娟e l di nm c c h e 面c a lr e a c t i o n t h e nas c h e m 撕cd o m a i l ls t r l l c t u 】呛w a s 哪e dt 0t e m a t i v e l ye x p l a i n 舭疵q u e 枷l t i d o m a i l l 咖烛鹏t 0 缸吐l e rs u p p o r t 也ec o r e - s h e l lc y l i i l 曲c a lm o d e l ， 1 1 i c k e lf i l ma fw 嬲p r e p 锄e d 晰mn l es 锄1 ec 0 n d i t i o n 勰t 1 1 e 、) i ，i r e s ，w h j l ef i l i i lz fw 嬲 o b t a i n e db yt l l es a r n es y n m e s i sp r o c e d u r e 舔a fe x c e p t 证l o u taf i e l da p p l i e d m f m i i i l a g e so ft h ea fs a m p l es h o wm a n yd a r l ( c i r c u l a rd o m a i l 塔，c o r r e s p o i l d i i 培t 0t h e w i r e si nad i 锄e t e ro fa b o u t2 5 0 衄a d d i t i o i 谢l y l e r ea r ea l s os o m e 卯i c a l c o n c e n t r i c 觚n u l a rz o 船d o m a i l l s 州t hd a r k 证嘲。c o r ea n db r i g h to u t e rs h e l l w l l i l e 也ed a r ks p o td o m a i n so fz fa r ec o n e s p o n d i n gt 0n l en 觚o p a r t i c l e si i l 廿1 es 锄1 p l e 1 1 1 e 砌f e r e mm a g n e t i cp r o p e n i e so fa f 趾dz fr e s u l 锄舶m 龀i rd i 胝n td o m 缸岫t c o n 咖l l e db y 也e撇g n e t i cf i e l di n 舭c h e l l l i c a l r e a c t i o m t h e 撇印e t i c m e a s u r e m e n t ss h o wag o o da g r e e m e n t 、i t ho u rm f mr e s u l t s ，如r t h e rc o i l f - m n i n gt h e 岬e t i cd o m a i nm o d e lp r 0 1 s e d s or n a g n e t i cf i e l di i lc h e l i l i c a lf e a c t i o l l s c a l lb e u s e dt oc o n 仃o lm a g n 烈i cd o m a i 】n so fm a t e r i a l s k e y w o r d s ：n l a 印e t i cf i e l d ，n i c k e l ，s o l v o n l e 珊硝s ) r n m e s i s ，c h e i n j c a lr e d u c t i o i l ， m a g i l e t i cf 1 0 r c e 面c r o s c o p y ，m a g n e t i cd o m a i ns 伽l c t u r e v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：丕盎扇铁 签字日期： 兰盟厶2 - 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 囹么弄口保密( 年) 一 ，i 作者签名：筮盎垃孟 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 磁学是一门古老而年轻的学科，磁性材料伴随着人类从古老走向现代社会， 它已经成为现代物质文明的基础之一。磁性材料是功能材料的重要分支，利用磁 性材料制成的磁性元器件具有转换、传递、处理信息、存储能量、节约能源等功 能，广泛地应用于能源、电信、自动控制、通讯、家用电器、生物、医疗卫生、 轻工、选矿、物理探矿、军工等领域，尤其在信息技术领域己成为不可或缺的组 成部分。信息化发展的总趋势是向小、轻、薄以及多功能、数字化、智能化方向 发展，从而对磁性材料提出了更高的标准，要求磁性材料制造的元器件不仅大容 量、小型化、高速度，而且具有可靠性、耐久性、抗振动和低成本的特点。并以 应用磁学为技术理论基础，与其他科学技术相互渗透、交叉、相互联系，成为现 代高新技术群体中不可缺少的组成部分。因此纳米磁性材料在信息技术领域日益 显示出其重要性，纳米材料的磁性研究正方兴未艾。 1 2 磁记录综述 1 2 1 磁记录的发展历史 生活在当今这样一个信息时代，拥有稳定、安全、性价比高的信息存储媒介 是至关重要的。至今，己经有很多种信息存储系统，它们包括：磁带驱动器、硬 盘驱动器、软盘驱动器、磁光盘驱动器、相变光盘驱动器、半导体闪存、磁性随 机存储器、全息光学存储器等等。这其中，利用磁介质记录信息的存储设备应用 最为广泛( 一般指硬盘、软盘和磁带) 。硬盘驱动器( 简称硬盘) 技术是磁性信息 存储技术的最前沿，从诞生到现在短短5 0 多年里，其面记录密度己增长为第一代 硬盘的五百万倍，现今每年面密度还以超过6 0 的速度增长【1 6 】。这些都得益于 近年来各种新型磁性材料的开发和新的磁现象的发现和应用。 磁现象的发现虽然已经有了几千年的历史，但人类真正认识并利用磁还只是 第一章绪论 近二百年的事。磁记录技术最早可以追溯至1 8 2 0 年奥斯特发现电磁效应，自那时 起经过无数科学家的不懈努力，才使得这项技术得以诞生。1 8 9 8 年丹麦的p o u l s e n 发明钢丝式录音机标志着磁记录技术的正式诞生。经过一百多年的发展，磁记录 技术已成为当今最为重要的信息记录手段之一，在人们的生活中扮演着举足轻重 的角色。特别是近十多年，磁记录技术的发展可称得上是一日千里，高容量、高 速度和高可靠性已成为目前磁记录技术发展的主要方向。 近年随着光存储技术和电存储技术的飞速发展，磁记录技术一统天下的局面 已被打破，但是由于在记录介质、读写磁头、数字信道等技术方面不断取得突破 性进展，磁记录技术迄今依然保持着盎然生机。与其它存储技术相比，磁记录技 术具有存储容量大，价格低，使用灵活等特点，从目前信息存储现状来看，它仍 然是应用最广泛的存储记录手段。伴随着性能的不断提高，其应用领域会越来越 广。据不完全统计，包括计算机系统和消费用的全部产品在内，全世界磁记录产 业年销售额己超过8 0 0 亿美元，并且增势不减【7 】。随着新技术新思想的不断涌现， 相信在未来1 0 2 0 年内磁记录技术仍将保持其在信息存储领域的重要地位。而且， 由于硬盘技术不断改进，或许它能够在信息时代中，进占新的应用市场，比如说 在数码照相机、摄像机、电视机、移动通讯等设备中的应用。但是在更远的将来， 谁也无法预料将要发生什么样的事情，而正是这种对未知领域的探求才使得我们 的世界如此丰富多彩。 1 2 2 磁记录的模式 在记录方式上，磁记录中可能用到的有以下三种记录模式【8 】：第一种是纵 向记录模式；第二种是垂直记录模式；第三种是圆形记录模式。环形磁头与记录 介质联合作用可以得到纵向记录方式，其剩余磁感应强度的方向与磁层( 记录薄 膜的表面) 平行，且记录信号为矩形波，如图1 1 a 所示。很明显，随着记录密度的 提高，退磁场增大，这就要求介质厚度尽可能的薄。但在对介质进行减薄时，遇 到以下几点困难【8 ，9 】：第一，薄膜厚度减小到一定的程度，会出现锯齿状畴壁， 使邻位之间的过渡区加宽，限制记录密度地进一步提高。第二，磁介质很薄时， 均匀性被破坏及每位信息所对应的剩余磁道量的减少，使重放信号的信噪比下 降。第三，如果为了减少过渡区的长度而过度降低剩余磁化强度，会造成低的信 2 第一章绪论 噪比。上述几点可见，纵向记录在本身的理论上就存在不可克服的缺陷，这就促 使人们寻求新的磁记录方式。 1 9 7 8 年，日本的东北大学教授岩崎俊一在国际磁学会议上发表了题为“高密 度磁记录磁化模式的分析”一文，在这篇文章中，他提出了适用于高密度磁记录 的垂直磁记录模式【9 】。图1 1 b 就是垂直磁记录剩余磁化强度分布图。垂直磁记录 中相邻剩余磁化强度的方向相反，相互吸引。记录密度愈高，退磁场愈小，从这 一点上看，垂直记录模式是适合于高密度磁记录的。因为这样，高密度记录时， 就不需要用很薄的介质，使剩余磁矩变大，可以明显改善信噪比。但这种模式要 求介质具有垂直膜面的单轴各向异性。即使这样自1 9 8 2 年垂直磁记录进人实用化 阶段之后短短几年的时间，就将记录密度从6 7k b p m m ( 纵向记录) 提高到1 1 k b p m m 。后来日本的东芝、日立、富士通等公司又先后研制成功垂直记录软盘 和硬盘样机，大大推动了垂直磁记录的应用。 关于第三类圆形磁化模式，如图1 1 c 所示，其特点是退磁场h d = o 。它与垂直 磁化模式一样，容易实现高剩磁及较小的位间相互作用。但如果要利用这个模式， 需要研究全新的记录介质和再生技术。 c ) 图1 1 磁记录磁化的三种分布模式【8 】。 第一章绪论 根据磁记录模式的不同，硬盘中的磁记录介质也具有不同的结构和材料 【1 0 】。一般来说有四类磁记录介质：颗粒介质( p a n i c u l a t em e d i a ) 、薄膜介质( t h i nf i l m m e d i a ) 、具有软磁层的介质( k c e p e r e dm e d i a ) 、图纹介质( p a t e m e dm e d i a ) 。其中颗 粒介质是第一代硬盘就采用的介质，由于很难得到高的矫顽力和低的噪音，在2 0 世纪8 0 年代就完全被连续的薄膜介质所取代，现今一般只应用在磁带和软盘中。 k e e p e r e d 介质是为垂直磁记录设计的。 1 2 3 超高密度磁记录对介质的性能要求 在磁记录的发展历史上，磁性材料的发展和薄膜介质的处理加工可以分为三 个非常明显的阶段。第一个时期主要致力于为了适应感应式磁头的读写能力而采 用的各种设计( 发展了真空溅射技术，以得到高h c ，高m s 的材料) ；第二个阶段则 主要着力于为了适应m r 磁头而对薄膜介质进行的优化( 通过晶粒边界c r 的分离 作用，降低晶粒间的磁性藕合，从而有效降低介质噪音) ；薄膜介质发展的第三 个阶段将致力于最大限度地降低磁矩热减落效应对记录信息的影响。这就要求选 用合适的材料、采取合理的设计以得到高的墨l v 拓确比值【l l - 1 6 1 。 人们通过对磁记录过程的数值模拟和实验结果的分析研究，发现高的面记录 密度对磁性性能的要求是很严格的，下面列出一些主要方面： a 高矫顽力。这是获得非常窄的过渡区宽度所必需的。硬磁材料的矫顽力 通常由磁晶各向异性场决定，也就是说具有高磁晶各向异性的材料是必 需的。但是介质的矫顽力不能超过写入磁头的写入能力。 b 高的剩余磁化强度尬、低的磁性层厚度6 这些是为了得到足够大的读出 信号、最小的厚度间隙损耗所必需的。对于m r 磁头，脚必须要与胀 元件( 或自旋阀自由层) 相匹配。 c 近似为矩形的磁滞回线。这是窄的过渡区和合适的重写比所要求的。 d 非常光滑的表面、足够的机械耐磨性。这是为了满足非常低的飞行高度 的要求。 e 分布均匀的、小的磁性粒子，以及弱的粒子间的磁性相互作用。这在超 高密度磁记录介质的设计和制造中是一个非常重要的要求。 磁记录面密度近百年来约以每三年一倍多的速度波浪地增长着。记录密度提 4 第一章绪论 高又是介质、磁头、记录方式、伺服定位、信号编码等诸技术进步的效果。历史 地看往往是一、两种技术，尤其是介质有较大进展时，密度就必然有飞跃。从金 属薄膜的介质进展看，对介质的要求趋势是： 1 记录密度越高，介质的颗粒尺寸越微细。 2 使磁性晶粒被非磁元素相互隔开实现磁性晶粒之间的磁退耦，以形成单 畴，并提高介质矫顽力。 3 使微细晶粒分布均匀致密以减小晶粒磁性起伏及晶界局域起伏和晶界噪 声。并使表面光洁，以减小头盘间距损失。 4 在晶粒生长上控制形成一定斜度或垂直的晶粒结构，以增大磁各向异性 和产生一定分量的垂直磁化强度，减小记录的退磁影响。 1 2 4 传统磁记录介质发展的限制因素 当前磁性介质都是由一个硬的非磁性圆盘镀一层连续的磁薄膜构成，而膜是 由许多大小、形状都有一个较大分布的多品颗粒组成的，结晶方向亦是随意分布 的。而这些颗粒的磁化取向也是随机分布的，由磁写头产生的外磁场可将一小团 颗粒的磁矩一致排列起来，存储的数据就是由颗粒的磁矩、区域、大小及位置决 定。 随着硬盘面记录密度的进一步提高，就要要求单个记录位的面积进一步减 小、记录介质中磁性颗粒尺寸的进一步减小，此时热扰动的影响显得尤为重要， 传统磁记录介质就会遇到挑战性的问题【1 7 1 8 】。其中，最主要的限制因素就是所 谓的“超顺磁性极限( s u p e 叩a r a m a g n e t i cl i m i t ) ，。因为多晶颗粒的大小及易轴方向 的统计性质，固有的信噪比大约等于每一个数据位内的颗粒个数。减少每一个数 据位的大小而同时保证不变的信噪比要求颗粒也变小，但是当颗粒很小时，由于 相邻颗粒间的交换作用，使颗粒磁化方向反转所需要的能量会比热扰动能还小， 由于分子热扰动的影响，磁矩的方向不再稳定，它可以自发反转，存储在这种介 质上的信息将随着时间的推移而衰减甚至消失。超顺磁性出现的临界体积的计算 并没有统一的标准，一般认为勋r 6 0 为材料的磁晶各向异性常数，哟 单个磁性粒子的体积，b 为玻尔兹曼常数，哟环境温度) 是对磁记录介质材料的 最低要求。 第一章绪论 传统磁记录介质的发展限制之二是：两个邻近反磁化位之间的传输宽带。铁 磁性物质中的交换耦合会使磁矩偏向于沿个方向一致排列。当一个数据位与相 邻数据位的磁矩方向相反时，必须形成一个过渡区，即畴壁来减小交换能。显然 数据位的间距不能小于畴壁。而且，为了减小总能，静磁作用力与交换作用力间 的相互作用使得两个数据位间的过渡形成任意锯齿形状( 所谓的奈尔钉) 。形成的 锯齿形增加了过渡区的有效宽度，但是在读信号时会产生噪音。目前，传统的磁 记录介质的有效过渡区宽度分布在4 0 8 0n m 之间。 第三个限制因素是边沿磁道。这是由写头上的边界场造成的，由于写头的磁 场分布不理想，在写头中的末端磁极的边沿，磁场紧挨着数据写出两个假信号的 磁道( 称为边沿磁道) 。因为边沿磁道会预先抹去所写的数据，在两个数据纪录点 之间需要保留边沿磁道的特别空间，这样就限制了纪录密度。 第四个限制因素是磁路。由于相邻位之间并不一定存在物理边界( 只存在于相 邻相反位间) 。因而必须写入跟踪标识以帮助读写头精确定位到每一位的起始点。 常规的磁记录介质，两个纪录点之间不存在物理边界，不能自动提供一个磁路信 号。读写头首先定位在具体的代码( 磁路记号) 上，这些代码是被写在每一个数据 的开始部位，然后计算读写头与盘之间的运动来得到被假定的信号位。因此， 盘旋转和伺服系统的准确是另一个对纪录密度的限制。进而，许多实际的运动区 域和时间被浪费在写磁路记号中。目前，这样的浪费大约占了总盘面积的2 0 ， 在磁路更重要的地方要为更高的数据密度用掉更多的区间。 计算机中具有存储功能的磁盘发展总趋势是尺度不断减小，存储密度快速提 高。人们曾经试图通过减小磁性材料的颗粒尺寸提高磁盘的存储密度，但受到上 述各因素的限制，有人一度把l o b i t i n 2 称为不可逾越的极限。然而，上世纪末 纳米技术的快速发展，人们能根据需要设计新型纳米结构，提高磁存储密度，突 破了上述极限，创造了新纪录。 1 3 磁性纳米材料概述 1 3 1 磁性纳米材料的特征 纳米磁性材料具备纳米材料共有的基本特性，如量子尺寸效应，小尺寸效应， 6 第一章绪论 表面效应，宏观量子隧道效应等。此外，作为磁性纳米粒子，还在磁畴结构等许 多磁性方面表现出另一些特征。 1 磁畴结构【1 9 2 3 】：在居里温度以下，铁磁体为了维持稳定的磁状态就需 要保持体内总自由能为极小状态。磁畴是铁磁体内自发磁化平衡分布要满足能 量最小原理的必然结果。在无外磁场和外应力作用下，自发磁化的取向应该由 以交换能、磁晶各向异性能和退磁场能共同构成的总自由能为极小来决定。当 交换能和磁晶各向异性能都满足最小条件时，自发磁化只能在铁磁体的一个易 磁化方向上。这样必然在铁磁体表面上出现磁极而产生退磁场，从而使体系的 总能量增加，导致自发磁化的一致取向分布不再处于稳定状态。为了降低总的 体系能量，在铁磁体内部分成许多大小和方向基本一致的自发磁化区域，这样 的每一个小区域称为磁畴，如图1 2 所示的是不同形状的磁畴。退磁场能最小 要求是磁畴形成的基本原因。形成磁畴后，两个相邻磁畴之间存在着自发磁化 强度由一个畴方向改变到另一个畴方向的过渡层，这样的过渡层称为磁畴壁， 如图1 3 所示。磁畴带中各个磁矩取向不一致，必然增加交换能和磁晶各向异 性能而构成磁畴壁能量。因此，磁畴的数目和磁畴的尺寸、形状等，应由退磁 场能和磁畴壁能的平衡条件来决定。磁畴的形状、大小和分布情况便构成了磁 畴结构。单磁畴是一般纳米材料的一个重要特点。宏观磁性材料在自由能最小 的平衡转台下，为了降低退磁能会形成多磁畴结构，即产生多个磁畴和畴壁， 而磁畴和畴壁又分别具有能量。当宏观磁性材料的尺寸减小到介观尺度时，退 磁能的减小程度已经比不上畴壁能的增大程度，因而在一定的介观尺度下，介 观磁性材料的自由能最小的平衡状态不再是具有畴壁的多磁畴结构，而是没有 畴壁的单磁畴结构。例如，一些磁性材料球形颗粒生成单磁畴的临界半径为： f e 为2 8i l i i l ，c o 为2 4n m ，他们大都在纳米范围。对于纳米磁性薄膜材料，当膜 厚d 较厚时，磁矩在畴壁平面内旋转，在畴壁内不产生磁荷，而表面磁荷的退 磁场影响很小，称b l o c h 畴壁。但当膜厚很薄时，表面磁荷的退磁场就显得重 要，磁矩将在膜面内旋转，即在膜面不产生磁荷，而磁荷在畴壁中和两侧，称 为n e e l 畴壁。f e - n i 膜，d 1 0 0n m 是b l o c h 畴壁， 3 0n m 是n e e l 畴壁，其 中间是过渡态的十字壁。理论上讲，d 1 2 啪时，薄膜就是单畴，但由于膜内 退磁场很难均匀，因此总会有磁畴产生。图1 4 给出的是块状和膜状材料的磁 7 * 章绪论 结构示意罔 图l2 不同形状的磁畴：n )