（有机化学专业论文）氮杂环衍生物水基润滑添加剂的合成及其性能研究.pdf

摘要 随着人类环保意识和环保立法的不断增强，矿物油基润滑剂造成 的环境污染问题越来越受到人们的关注。水基润滑剂由于具有不燃 烧、比热及导热系数均大于油，清洁、价廉等优点，被作为一种新型 的绿色润滑剂而不断发展并被广泛应用于金属加工过程及液压传动 等领域，是工业设备润滑及工艺用工作液的发展重点。但目前水基润 滑剂存在润滑性、稳定性、抗腐蚀性差等问题，。使用受到限制。研究 性能稳定的水溶性润滑添加剂是提高水基润滑剂性能和拓宽其使用 范围的关键。针对现状，本文以新型n 杂环衍生物为突破口，重点 对该类衍生物的水溶稳定性、防腐性、摩擦学性能进行改良，并对其 摩擦磨损机理进行深入研究，这对水基润滑剂的研究与应用有着重要 的实用价值和理论意义。 本文以三嗪环和两个苯并杂环为母体，合成了6 种水溶性含氮杂 环衍生物：2 ，4 ，6 三( n ，n 二羟乙基氨基) 均三嗪( n o t ) 、2 ，4 ，6 三羟 乙基硫代均三嗪( s n o t ) 、2 ，4 ，6 三( n 羟乙基氨甲基硫代) 均三嗪 ( s n o t 1 ) 、2 ，4 ，6 三m ，n 二羟乙基氨甲基硫代) 均三嗪( s n o t 2 ) 、 2 巯基苯并噻唑二硫代甲酸钠( s m d n a ) 、苯并三氮唑二硫代甲酸钠 ( s b d n a ) 。并采用红外光谱和元素分析等手段对这些化合物进行了结 构表征。 以自来水为基础液，合成的6 种n 杂环衍生物为添加剂，考察 了它们在基础液中的理化性能。结果显示：n o t 、s n o t 1 、s n o t 2 有很好的存储安定性，s m d n a 、s b d n a 较易吸湿，在存储过程中 需密封保存；水溶液透明度都合格，n o t 、s n o t 、s m d - n a 、s b d - n a 的水溶液透明度特别好；6 个添加剂的p h 值均合格，仅s n o t 的p h 值稍低一点，但也接近8 ；消泡性也均为合格，其中n o t 、s n o t 、 s n o t 1 、s n o t 2 的消泡性甚优；s m d n a 、s b d n a 表面张力甚优； 在防腐性方面，合成6 个添加剂表现都比较理想，全部合格。 采用四球摩擦磨损试验机考察了6 种氮杂环衍生物在基础液中 的摩擦学性能。结果表明，所合成的化合物具有良好的极压抗磨减摩 性能。s n o t 1 的极压承载能力最优，当添加量为5 o 时，其p 8 值 为基础液的7 6 倍，其余的s n o t s n o t 2 s m d n a s b d n a n o t 则分别为基础液的7 1 倍、6 6 倍、6 1 倍、5 2 倍、3 3 倍；抗磨性则 为s n o t 2 s n o t i s n o t s b d n a s m d n a n o t ；减摩性能方 面，s n o t 2 以最低的摩擦系数展现出它优良的减摩性能。 最后，采用倒置金相显微镜和x 光能量色散谱( e d s ) 对磨斑表面 进行分析，结果表明：采用含添加剂试液摩擦过的钢球磨斑要比基础 液的钢球磨斑平整，光滑；氮杂环衍生物通过添加剂在摩擦过程中与 钢球表面发生复杂的摩擦化学反应，生成具有极压抗磨减摩性能的 硫、氮复合边界润滑膜，从而有效提高了基础液的抗摩擦磨损能力。 关键词氮杂环衍生物，水基添加剂，切削性能，摩擦学性能，摩擦 表面分析 a bs t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n s c i o u s n e s so fp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n ta n d l e g i s l a t i o n ，t h ep o l l u t i o no fm i n e r a lo i l b a s e dl u b r i c a n th a v eb e c o m et h e i n t e r n a t i o n a lh o t s p o tn o w d a y s p e o p l ea r el o o k i n gf o rn e wl u b r i c a n t s w h i c hw i l lb ee n v i r o n m e n tf r i e n d l ya n de n e r g ys a v i n g w a t e r - b a s e d l u b r i c a n tm e e t sa l lt h er e q u e s t sa n db o t hh a v es o m eo t h e rs t r o n g p o i n t s ， s u c ha sc l e a n n e s s ，c h e a p ，f a c i l e ，n o n f l a m m a b l e ，a n ds oo n t h e r e f o r e ，t h e w a t e r - b a s e dl u b r i c a n t sa r eu s e dw i d e l yi n c u t t i n g ，g r i d i n g ，d r a w i n g ， r o l l i n g ，a sw e l la sh y d r a u l i cp r e s s u r ea n dt r a n s m i s s i o n b u tt h ee x i s t i n g w a t e r - b a s e dl u b r i c a n th a sm a n ys h o r t a g e s ，s u c ha st h el u b r i c i t yi sn o ta s g o o da sm i n e r a lo i l b a s e dl u b r i c a n t ，i tc a n n tb es t a b l ei nw a t e rf o ra r e q u i r e d t i m ea n di tw i l l b r i n gn e wr u s to nm e t a ls u r f a c e s ot h e a p p l i c a t i o n o fw a t e r b a s e dl u b r i c a n ti sr e s t r i c t e d t o w i d i n gt h e a p p l i c a t i o nr a n g e ，t h ek e yi sd e v e l o p i n gn e ww a t e r - b a s e dl u b r i c a t i v e a d d i t i v e s t oc h a n g et h ea c t u a l i t y ，t h i sp a p e rw i l ld os o m ew o r ko nt h i s t h ew o r km a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l e i nt h ef u r t h e rr e s e a c ho f w a t e r - b a s e dl u b r i c a t i v ea d d i t i v e s i nt h i sp a p e r ，s i xn o v e la s h l e s sa n dn o n - p h o s p h o r u sn c o n t a i n i n g h e t e r o c y c l i cd e r i v a t i v e s ，2 ，4 ，6 - t r i i n ，n b i s h y d r o x y e t h y l a m i n o - s - t r i a z i n e ( n o t ) ，2 , 4 ，6 一t r i h y d r o x y e t h y l s u l f a n y l s t r i a z i n e ( s n o t ) ， 2 ，4 ，6 - t r i 一 n - h y d r o x y e t h y l a m i n o - m e t h y l e n e s u l f a n y l 一s - t r i a z i n e ( s n o t 一1 ) a n d 2 , 4 ，6 - t r i 一 n ，n b i s h y d r o x y e t h y l - a m i n o m e t h y l e n e s u l f a n y l st r i a z i n e ( s n o t - 2 ) ，s o d i u m2 - m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e d i t h i o m e t h a n o i m a t e ( s m d - n a ) a n ds o d i u m b e n z o t r i a z o l ed i t h i o m e t h a n o i m a t e ( s b d - n a ) ， w e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e dt h r o u g hi n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a la n a l y s i s s e c o n d l y ，t h e i rs y n t h e s i sc u t t i n gp e r f o r m a n c e si nw a t e rw e r et e s t e d b a s e do nt h ec h i n e s es t a n d a r dt e s tm e t h o dg b 614 4 8 5 t h et e s t sc o n t a i n a p p e a r a n c e ，s t o r a g es t a b i l i t y ，c l a r i t y ，p hv a l u e ，a n t i f o a m i n gp e r f o r m a n c e ， s u r f a c et e n s i o na n dc o r r i s i v i t y t h er e s u l t ss h o wt h a t5 s y n t h s i s c o m p o u n d sf u l f i lt h en a t i o n a ls t a n d a r d t h i r d l y ，t h el o a d c a r r y i n g a n da n t i w e a rp r o p e r t i e so ft h e s es i x n c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cd e r i v a t i v e sw e r ee v a l u a t e do naf o u r - b a l lt e s t i i i m a c h i n e t h et e s tr e s u l t si n f e rt h a ta l lo ft h e mh a v ee x c e l l e n tt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e s i nw a t e r t h ep 口v a l u ec a nb e i m p r o v e dd i s t i n c t l yb y i n t r o d u c i n g s u l f e r i ts h o w st h a tt h eb e s tt ot h ew o r s ti ss n o t s n o t 2 s m d n a s b d - n a n o t a n dt h ea n t i w e a r p r o p e r t y i s s n o t 一2 s n o t i s n o t s b d n a s m d n a n o t t h es n o t 2h a s t h eb e s tf r i c t i o n r e d u c i n gp r o p e r t yf o ri t st h el o w e s tf r i c t i o nc o e f f i c i e n t l a s t l y ，t h ec h e m i c a lf e a t u r e so ft h ew o r ns t e e ls u r f a c ew e r eo b s e r v e d a n de x a m i n e db ym e a n so fi n v e r t e dm e t a l l u r g i c a lm i c r o s c o p y ( i m m ) a n d e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) t h ea n a l y t i c a lr e s u l t so f t y p i c a le l e m e n t so nt h ew o r ns t e e ls u r f a c ed e m o n s t r a t e d ，d u r i n gt h e l u b r i c a t i n gp r o c e s s ，t h a tt h ea d d i t i v e sr e a c t e dw i t hc o u n t e r - f a c em e t a la n d g e n e r a t e dab o u n d a r yl u b r i c a t i n ga n dp r o t e c t i n gf i l mc o n t a i n i n ge l e m e n t s o fs ，na n do t h e r s ，w h i c hc o n t r i b u t e st o i m p r o v et h et r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so ft h et e s tf l u i d k e yw o r d s n - c o n m i n i n g h e t e r o c y c l i c ，t r i a z i n e d e r i v a t i v e ， b e n z o t h i a z o l e ，a z i m i n o b e n z e n e ，w a t e rl u b r i c a t i n ga d d i t i v e ，t r i b o l o g i c a l b e h a v i o r i v z d d p o p 乳化剂 域怒 i r i m m x p s e p 【a s e m e d s p b w s d k 融 e p n o t s n o t s n o t - 1 s n o t l 2 s m d - n a s b d n a 缩略词表 二烷基二硫代磷酸锌 烷基酚聚氧乙烯醚 3 9 2 n 下长磨3 0 m i n 的磨斑直径 红外光谱 倒置金相显微镜 x 射线光电子能谱 电子探针显微分析 扫描电镜 光能量色散谱 最大无咔咬负荷 磨斑直径 抗磨 极压 2 ，4 ，6 三( n ，n - 二羟乙基氨基) 均三嗪 2 ，4 ，6 三羟乙基硫代均三嗪合成 2 ，4 ，6 - 三( n - 羟乙基氨甲基硫代) 一均三 嗪 2 ，4 ，6 一三( n ，n - 二羟乙基氨甲基硫代) 均三嗪 2 巯基苯并噻唑二硫代甲酸钠 苯并三氮唑二硫代甲酸钠 x 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：咩日期：耳年上月血日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：鱼# 年月阜日 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论弟一早珀下匕 摩擦学是“研究相互接触，相对运动表面的摩擦、磨损与润滑 。摩擦是现 象，它消耗了世界上一次性能源的l 3 以上；磨损是摩擦的结果，是材料与机械 设备失效的3 种主要形式之一：润滑是降低摩擦、磨损的方法，是减小摩擦、降 低或避免磨损的最有效手段【1 j 。 摩擦学涉及到力学、热力学、化学、机械、物理和材料学等多个领域l l j 。在 1 9 9 7 年伦敦的世界摩擦学大会上，d o w s o n 全面总结了1 9 世纪和2 0 世纪摩擦与 润滑领域所取得的重要成就。关于止推轴承、滚动摩擦、h e r t z 接触应力、r e y n o l d s 润滑方程和倾斜瓦止推轴承德研制是1 9 世纪摩擦、磨损与润滑研究领域的最主 要成就1 2 3 1 。 l e o n a r d o d av i n c i 第一个对摩擦提出科学论断，认识到摩擦力与载荷成正比 而与名义接触面积无关，建立了摩擦的基本概念1 4 j 。1 9 3 5 年f p b o w d e n 开始使 用粘着磨损概念研究干摩擦，提出摩擦理论。1 9 5 6 年b o w d e n 和t a b o r 提出了粘 着摩擦理论，认为摩擦、磨损与润滑过程都发生在表面与界面1 5 j 。进入2 0 世纪 6 0 年代，现代工业的发展及表面科学的迅速崛起，推动了润滑及材料磨损的研 究，极大地促进了摩擦学的发展。从8 0 年代起，摩擦学从传统的机械学和力学 转向新型润滑与保护材料、磨损及摩擦化学与物理研列6 j 。 1 1 1 润滑剂的作用 润滑剂的最重要功能是减少摩擦和磨损，在某些情况下，只有当润滑剂存在 时两个支撑面才有可能进行相对运动。在节省能源和资源以及减少排出物成为中 心的环境问题时代，润滑剂日益引起社会的关注。从上个世纪8 0 年代开始，人 们的思维方式开始有重大转变，即认为润滑剂也是机械零件家族的一员，使润滑 剂与机器有了血肉亲情。这种思维方式的重大转变，带来了机械设计的创新。这 种创新还包括在设备的研制阶段就进行系统的摩擦学设计而不是像以前一样，总 是把摩擦学问题放到设计的后期处理。科学研究表明，西方工业化国家如果将现 代摩擦学知识即摩擦、磨损和润滑科学合理而恰到好处地应用于润滑过程，则可 节省能源达国内生产总值的0 4 i7 1 。根据最新统计数据，在世界最大的7 个润滑 剂消费国家中，就有3 个国家在亚洲。这7 个国家分别是：美国( 2 1 7 ) 、中国 中南大学硕士学位论文第一章绪论 ( 9 8 ) 、日本( 5 3 ) 、俄罗斯( 4 2 ) 、巴西( 3 4 ) 、印度( 3 0 ) 和德n ( 2 9 ) ，占 据了世界润滑剂消耗量的一半以上。美国仍然是世界最大的润滑油消耗国家，占 了世界润滑油消耗的1 5 。据预测，如果中国经济仍能保持目前的增长速度，到 2 0 2 0 年中国将会超过美国成为世界最大的润滑油消费国家，世界主要地区润滑 剂市场如表1 1 【8 9 1 。 表1 1 世界主要地区润滑剂市场 t a b l e1 1l u b r i c a n tm a r k e to f t h e w o r l d 1 1 2 矿物油基润滑剂 润滑剂的广泛使用延长了机器的寿命，在其大量被使用的同时，它的使用也 带来一个严重的负面影响，就是对环境的污染。传统的润滑剂绝大多数以矿物油 作为基础油。由于运输、泄露、溅射、自然更换等原因，润滑剂不可避免地被排 放到环境中，尤其是在森林、水源、农田、矿山等敏感区域【l 叫。在某些特殊使 用场合，如金属加工油、链锯油、舷外二冲程发动机油及开式齿轮油等开放系统 或一次性循环系统，由于使用、泄漏等原因，润滑油将直接排放到环境中。而矿 物基润滑油在自然环境中可生物降解能力很差，滞留时间长，在环境中积聚并对 生态环境造成污染。据报道【1 2 1 6 j ，全世界每年约有( 5 0 0 1 0 0 0 ) 1 0 4 t 的石油基化 学品进入生物圈。即使在润滑剂回收利用率高( 大于6 0 ) 的国家，仍有4 0 o , - , 1 0 的润滑剂进入环境，仅欧共体每年就有6 0 x10 4 t 润滑剂进入环境。德国每年渗入 土壤中的链锯油高达0 5 万t ，在美国废润滑剂中约有3 2 直接排放到环境中去。 美国环保局编著的水质评价标准指出：现场和实验室的观测都证明，油对水 生物有急性致死毒性，也有长期亚致死毒性( 亚致死毒性的意义是：不会导致生物 立即死亡，但破坏了生物的正常生态) 。水中含油1 0 m g l ，就可以使海洋植物群 死亡，含油3 0 0 m g l 就可以使淡水鱼死亡，油浓度达到0 1 m g l 就可以使比目鱼 幼体产生变形和失去活力，含油浓度达到1 0 - 4 _ 1 0 以m g l 就可以使藻类的细胞分 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 裂受到限制和延误。同时在原油中存在致癌的高沸点多芳烃化合物3 ，4 苯并砒， 且生物降解速度慢，从而可产生累积生态毒性，危及人类身体健康。这己引起多 国政府部门的关注，如德国、瑞士、意大利、美国等等纷纷立法以限制油品的排 放及污染1 1 7 j 。 同时各国也开始了“环境友好 、“可生物降解 的绿色润滑剂的研究，并开 始出现绿色润滑剂的相关统一标志及标准。当前较有影响力的是德国的“蓝色天 使 ，它建于1 9 7 7 年，共有9 1 个品种，4 2 0 0 个产品，来自于8 0 0 个润滑剂制造 商。其具体要求是l 】： ( 1 ) 基础油：其组分生物降解性不小于7 0 ； ( 2 ) 添加剂：无致癌物、无致基因诱变、畸变物；不含氯和亚硝酸盐；不含 金属( 除钙外) ；最大允许使用7 的具有潜在可生物降解性的添加剂( o e c d 3 0 2 b 法测定，生物降解率大于2 0 ) ；可添加2 不可生物降解的添加剂，但必须是 低毒性的，可生物降解添加剂则无限制( 根据o c e d 3 0 1 a e ) 。 1 1 3 水基润滑剂 随着人类环保意识和环保立法的不断增强，矿物油基润滑剂造成的环境污染 问题越来越受到人们的关注。水基润滑剂由于具有不燃烧、比热及导热系数均大 于油，清洁、价廉等优点，被作为一种新型的绿色润滑剂而不断发展并被广泛应 用于金属加工过程和液压传动领域l l 弘1 9 1 。水基润滑剂是水的质量百分数超过5 0 的润滑剂的统称，按其应用范围又可以分为切削液、磨削液、拉拔液、轧制液、 液压传动液等等。 随着机械加工业的发展，水基润滑剂的应用范围在不断扩大，要求也就不同， 特别是对水基润滑剂中应用最广的金属切削液的要求越来越高。由于世界性能源 短缺问题和自然环境保护意识的增强，原先的油基切削液正逐渐被水基切削液 ( 尤其是合成型水基切削液) 代替。而且先进制造技术在不断深入的发展，传统 的切削液已不能满足越来越高的切削加工水平和绿色制造的要求，因此对切削液 及其添加剂提出了更高更新的要求。这必将推动切削液技术向更高的领域发展 2 0 - - 2 2 o 我国对水基润滑剂的研究相对国外来说起步较晚，并且更注重于水基润滑剂 的使用性能，而对其生态效应没有投入足够的重视。另外，现代水基润滑剂不但 要求添加剂有高效润滑性能，而且在某些特殊的工况条件下，还要求添加剂具有 抗硬水，渗透性强等特别的性能。因此，研究既有润滑性能又有抗硬水性能及某 些特殊性能要求的多功能水基添加剂将具有重大意义。 3 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 切削液 1 2 1 切削液的作用 在金属切削加工过程中，刀具与工件、刀具与切屑之间发生强烈摩擦，同时 产生大量的摩擦热，使刀具达到6 0 0 8 0 0 的高温。切削摩擦产生的大量热会影 响加工效率和工件质量，甚至会损坏刀具和设备。所以在金属切削加工过程中一 般都使用切削液。切削液的使用有以下几个作用【2 3 2 4 】： ( 1 ) 冷却作用：在金属切削加工时，切削液与因切削而发热的刀具、切屑和 工件的对流和汽化作用把切削热从刀具和工件处带走，从而有效地降低切削温度 提高加工精度和刀具耐用度。切削液向刀尖切削区的浸润性对其冷却效果有较大 的影响，低粘度的切削液的浸润性比高粘度的好。由于水的粘度小，比热大，传 导率良好，蒸发潜热大，是作为冷却剂的最好物质。因此，水基金属切削液比传 统的油基切削液具有更强的冷却效果。 ( 2 ) 润滑作用：金属切削液的加入，使其在摩擦表面形成润滑膜，减少摩擦 和功率消耗。使刀具和切屑的接触长度和接触面积减小，还使平均剪切应力降低， 剪切角增大和切削力减小，从而使工件材料的切削加工性能得到改善，提高刀具 的使用寿命。 ( 3 ) 防锈作用：金属切削液与一般的润滑油使用状态不同，切削液接触的是 切削形成的新鲜表面，假如与环境介质如水、氧、硫、氯离子、游离的酸和碱或 切削液分解或氧化变质所产生的油泥等腐蚀性介质接触很易受到腐蚀。另外，在 工件加工后或工序之间的存放过程中，如果切削液没有一定的防锈能力，工件受 到环境介质的影响也会产生腐蚀。 ( 4 ) 清洗作用：在金属切削加工过程中，经常产生一些细小的切屑，影响工 件的表面光洁度和精度以及刀具的使用寿命，因此要求切削液有良好的清洗效 果。切削液清洗作用的好坏与渗透性、流动性、粘度、使用压力有关。而渗透性 和流动性与切削液的组成有关。 切削液除了上述功能外，还要求有良好的稳定性、无毒和无异味，对操作员 身体无损害等【2 m 6 1 。 1 2 2 切削液的发展现状 目前，切削液的品种繁多，作用各异，但总括为两大类：油基切削液和水基 切削液。油基切削液由于其冷却效果差，在高速和重切削条件下会产生烟雾，严 重污染环境；而油基切削液在使用时，易着火，使用不安全；能源浪费严重，环 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 境代价大，所以已不能满足绿色制造的要求。而水基切削液由于具有冷却效果好， 防火性能好等多项优点，其发展很快。但部分种类水基切削液的废液是严重的污 染源，如何把水基切削液对环境的危害降到最低限度是极其重要而不易解决的问 题。传统使用的切削液由于其稳定性、环保等方面已明显滞后于现代切削加工技 术的发展1 2 7 2 引。所以迅速开发和应用新型绿色环保水基切削液已成当务之急。 水基切削液大体上分乳化液、半合成切削液和合成切削液三种类型【2 9 3 0 l 。 ( 1 ) 乳化液：它由乳化油与水配置而成。乳化油主要是由矿物油( 含量为 5 0 8 0 ) 、乳化剂、防锈剂、油性剂、极压剂和防腐剂等组成。由于乳化油与 水配置而成的稀释液不透明，呈乳白色，很难观察工作时的切削状况。加上其工 作稳定性差，使用周期短，废液会造成环境污染，现已较少使用。 ( 2 ) 半合成液：也称微乳化液。它由少量矿物油( 含量为5 哆扣3 0 ) ，油性剂、 极压剂、防锈剂、表面活性剂和防腐剂等组成。稀释液呈透明和半透明状，微乳 化液的稳定性和使用周期较乳化液的长。 ( 3 ) 合成液：它的浓缩液不含矿物油，由水溶性防锈剂、油性剂、极压剂、 表面活性剂和消泡剂等组成。它的优点是使用寿命长，有优良的冷却和清洗效果， 适合高速切削；溶液透明，有良好的可见性，特别适合数控机床、加工中心等现 代加工设备上使用。由于不含矿物油，不含细菌繁殖所需的营养物质，所以微生 物难以生存，不易腐败变质；同时，合成液中含有防锈剂，具有良好的防锈效果。 所以合成切削液是现代水基切削液的发展趋势。 虽然合成切削液具有很多优点，但从现有的合成切削液来看，它也存在着很 多不足之处1 3 1 3 3 1 。首先，它不含矿物油，加入的润滑添加剂的润滑性能不如乳 化液，滑动部件容易发生黏着磨损。其次，含有大量的表面活性剂，清洗性过高， 影响操作员的健康，同时会产生大量的泡沫，影响切削液的其他性能。另外，现 有水溶高效能的防锈剂不多，很多产品的防锈性不尽人意。最后，抗硬水差则会 使切削液的质量下降，加速细菌的繁殖，缩短切削液的寿命【3 4 】，这也是国内外水 基切削液的一个难题。合成切削液研制的关键在于有效添加剂的合成。所以开发 和研制水溶性的高效绿色的既有润滑又兼具其它多种性能的添加剂是我们所面 临的新题和难题。 1 2 3 切削液的发展方向 由于科学的进步，生产的不断发展，对被加工零件质量要求越来越高，对切 削液也提出了更高的要求。由于世界性能源短缺问题和人们对自然环境的保护意 识的增强，传统的使用已久的切削液由于其防锈性、稳定性，及环保等方面已明 显滞后于现代切削加工技术的发展。这必将推动切削液技术向新的高度发展。因 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 此现代水基切削添加剂的发展必将呈现如下趋势： ( 1 ) 绿色化：随着人类环境保护意识的增强，传统的油基切削液向无公害或 低公害的水基切削液发展。因为随着切削量的不断增加，切削热也大大增加，因 油的导热性和比热较水小得多，用油作为切削液已不能满足要求。所以冷却性能 好的水基切削液得到很大的发展。由于乳化切削液易于腐败变质，使用寿命短切 削废液的排放受到限制。所以既要无毒、不伤害操作者；又要对环境无污染的合 成型水基切削液己成为现代切削液的一个重要发展方向。 ( 2 ) 多功能化：切削液发展的关键是添加剂的开发和使用。发展既有良好极 压抗磨性，又具有优良防锈性、抗硬水性能的添加剂，不仅可以大大减少添加剂 的用量，减少复合添加剂配伍性的问题，同时可节省资源，降低成本，减少环境 污染。所以研制既具有极压抗磨、减摩性能，又有防锈性、抗硬水性并且性能稳 定的多功能添加剂将是水基添加剂的又一个重要发展方向。 ( 3 ) 高效化：随着机械系统工作条件的日益苛刻，添加剂的用量亦随之增大， 这既增加了成本，浪费了资源，又可能对与之配伍的其他添加剂产生影响，使切 削液性能下降。添加剂的大量使用亦会增大对环境的污染。因此性能高效化是添 加剂的另一个重要发展趋势。 ( 4 ) 多元化：机械加工对切削液的要求越来越高，不仅要求其通用性强，适 用于多种切削方式和工件材料：还要求切削液的溶液透明( 或半透明) ，便于观察 加工状态；不易腐败，变质，使用寿命长；具有相应的更为方便的废液处理方法。 这对切削液的研制提出了又一个严峻而艰巨的任务。 1 3 水基润滑添加剂的研究进展 切削液是由基础油或水加入添加剂组成。因此，切削液性能的优劣主要取决 于其中所加添加剂的性能，可以说，切削液研制技术的发展、质量的提高，实质 上是各种添加剂研制技术的发展及性能提高的必然结果。所以要想科学地配制或 选用理想的切削液，必须对各种添加剂的性能和作用有较系统的了解。 1 3 1 添加剂的种类和作用 为改善切削液的性能所加入的各种化学物质，称为添加剂。常用的添加剂有 油性剂、极压剂、防锈剂、防霉剂、抗泡剂、助溶剂、乳化分散剂和乳化稳定剂 等，如表1 2 所示【3 6 1 。 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 - 2 添加剂的种类和作用 t a b l e1 - 2t h ev a r i e t ya n df u n c t i o n o fa d d i t i v e s 1 3 2 油性添加剂和极压添加剂 为了减少摩擦和磨损而使用的添加剂，叫做油性剂，有时也叫做减摩剂。为 了防止烧结而使用的添加剂叫做极压添加剂，或者极压剂。这两类添加剂都是增 强润滑性的，都具有减摩性能，可以是多个添加剂分担也可是一个添加剂同时兼 备，因此，有时也统称油性极压剂或润滑添加剂。 1 油性添加剂i 酌j 当两个摩擦面之间被一定粘度的润滑油润滑并作相对运动时，如果承受负荷 不大，两摩擦面之间就会被弹性流体润滑膜完全隔开，这种润滑叫做弹性流体润 滑。这种润滑主要依靠油性添加剂吸附在摩擦表面形成相当厚的油膜，从而起到 7 中南大学硕士学位论文第章绪论 减少金属间的接触。油性剂的吸附大体可以分为物理吸附和化学吸附两种类型。 当吸附是由分子间的作用力而产生的时候，叫做物理吸附，主要是油性剂有较强 的亲和力，靠物理吸附作用吸附在金属表面形成极性分子定向排列的、剪切强度 很低、极薄的单分子或几个分子的吸附膜。其吸附能并不比化学吸附时大，并且 随温度升高吸附量减少。化学吸附，其吸附能不仅仅是分子间的作用力，也还包 括化学键能，所以吸附能要比物理吸附大。这种吸附能的大小取决于吸附表面和 被吸附的分子，所以他的特点是变化范围很大。脂肪酸是化学吸附的典型例子， 它作为油性剂，一旦吸附在金属表面时，就生成该金属的脂肪酸皂。因而脂肪酸 的吸附和所谓物理吸附相比，它是以很大的能量进行吸附的。但是，当温度升高 时，脂肪酸皂与金属一起脱离开表面，实际上化学吸附是一种表面化学反应。与 物理吸附不同，一般温度升高时，化学吸附就相应地剧烈的进行。曾有人在研究 脂胺酸油的吸附时，发现不是所有的脂肪酸分子都是以金属皂的形式进行吸附， 而是有些是以脂肪酸的的形式进行吸附，即化学吸附和物理吸附同时发生，这种 看法是比较全面的。 2 极压添加剂 切削液的润滑性包括两个方面，一是油性；二是极压性。油性剂在金属表面 上所形成的吸附膜承受温度不高。其解吸温度如脂肪酸是在熔点或熔点附近，即 使形成了脂肪酸皂，也在其自身的熔点附近。据大多数文献报道，一般油性剂在 2 0 00 ( 2 以前就会解吸而失去作用。因此，当切削温度升高，负荷增大时，就需要 加入极压剂，即硫、氯、磷等有机化合物，或者是铅、锌、锑、钼、硼等有机金 属化合物。这些化合物在高温下继续与金属表面起化学反应，生成相应的固体化 学膜，保持润滑作用。 极压剂的作用机理一般可以认为是由于摩擦热或摩擦面上的摩擦化学反应， 在金属表面上生成一种低剪切强度和低于被切金属熔点的固体润滑膜，而起到有 效的润滑作用。如硫化物的硫化铁及氧化物、氯化物的氯化铁、磷化物的磷酸铁 膜等都是极压剂形成的润滑膜。表1 3 表示表面固体润滑膜的性质f 3 6 1 。 表1 3 固体润滑膜的性质 t a b l e1 - 3t h ep r o p e r t yo fs o l i dl u b r i c a t i v ef i l m 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 从表中可知，这些化学固体膜的熔点比吸附膜高得多。因此，可防止在高温 高压下金属的直接接触，达到减少摩擦、防止烧结之目的。 1 3 3 新型水基润滑添加剂现状 根据以上润滑机理，研究者们做了大量水基润滑添加剂的改进工作，同时开 发设计了多种新型的水基润滑添加剂。现在添加剂基本都同时具有油性和极压 性，实现了多效性。纵观国内外水基润滑添加剂的研究现状，可以知道水基润滑 添加剂一般分为四种类型【3 7 1 。 m 羧酸及其盐类水基润滑添加剂 长链脂肪酸作为油溶性润滑添加剂已有较长的历史，近年来学者们对脂肪酸 及其盐类作为水溶性润滑添加剂的润滑性能也进行了些研究，报道表明脂肪酸 盐是目前有较多工业实践应用的水溶性添加剂品种。如陶德华等以油酸钾为润滑 添加剂开发了水一乙二醇抗燃液压液，其性能达到了国内外同类产品水平【3 8 3 9 。 ( 2 ) 水溶性有机金属型和聚合物型润滑添加剂 石泽华和林峰等研究了二烷基二硫代磷酸盐和烷基聚氧乙烯磷酸结构和抗 磨性能的关系，发现以水为介质，锌、铜和铝盐均具有良好的抗磨性能和承载能 力i 州。目前摩擦学性能优良的水溶性聚合物还少见报道。 ( 3 ) 含硫、磷等活性元素的水溶性润滑添加剂 硫、磷是油溶性润滑添加剂中最常用的活性元素，并在润滑油中表现出优良 的极压抗磨性能，将其作为水溶性润滑添加剂同样具有优良的摩擦学性能1 4 2 】。李 茂生等利用油酸聚乙二醇酯的双键引入s ，3 的水溶液如值( 最大无咔咬复合) 达到1 0 0 0 n | 4 3 。官文超等用r o h 、吐温、m o 化合物合成了水溶性有机硫化钼的 润滑添加剂，在水溶液中含1 有机m o s x 时，其硝烈( 3 9 2 n 下长磨3 0 r a i n 的磨 斑直径) 为0 7 7 m m 4 。罗新民等合成了一种抗磨性能优良的水溶性含硫含氮化合 物，其o 2 水溶液的如为2 4 5 n ，且尸b 值与浓度保持良好的线性关系【4 引。此 外，王日华合成了水溶性极压添i i l l l l 肪醇聚氧乙烯磷酸酯，g a f 公司合成了 水溶性的烷基环氧乙烷基硫代磷酸酯，易伦梅焕谋等也合成了相应的硫代磷酸酯 ( r o ) 2 p ( s ) s r c o o h ，这些水溶性润滑添加剂均表现出优良的润滑性能1 4 引。虽 然含p 或含s 、p 的水基润滑剂具有良好的摩擦学性能，但有研究表明：通过引 入聚氧乙烯链成为水溶性含p 或含s 、p 的添加剂在水介质中会发生水解反应， 水解后抗磨性能明显下降，且在弱碱性溶液中稳定性较差【5 们。为此，作者试图通 过o p 乳化剂( 烷基酚聚氧乙烯醚) 、五硫化二磷、氧化铜及氧化铋分别反应合 成了硫代磷酸铜和硫代磷酸铋，添加量为1 o 的硫代磷酸铜和硫代磷酸秘尸b 值 分别达到了1 6 7 6 n 及1 4 9 0 n ，合成的两种硫代磷酸盐抗极压性能极佳，但配置 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 的水基润滑剂不稳定，放置一段时间后有沉淀析出。同时由于含磷化合物易引起 水质的富营养化，并己被有关环保法规禁止使用。 ( 4 ) 含硼水溶性润滑添加剂 有研究表明水溶性硼酸酯是一类多功能添加剂，具有良好的极压抗磨、防锈 和抗微生物等性能1 5 m 4 1 ，而且无毒、无害、易合成，但硼酸酯的水解问题至今 没有很好的解决方案。g a o y o n g j i a n l 5 4 】以油酸、醇胺及硼酸为主体试剂合成了一 种暗红色粘稠状溶液( 硼酸酯) ，添加量为1 的水基润滑剂凡值到达了6 4 7 1 4 ， 载荷为1 9 6 n 、2 9 4 n 和3 9 2 n 下通过四球试验机长磨1 0 m i n ，磨斑直径大小分别 为0 5 4 7 m m ，o 5 3 m m 及o 5 9 3 m m ，可见此硼酸醋的抗极压和抗磨性能良好，但 1 水基润滑剂放置1 2 小时后水解分层。 以上各种添加剂都各有优缺点，不能大量的应用于各种情况，故而限制了应 用，也限制了合成切削液的发展。比如，羧酸及其盐虽有良好的水溶性和生物降 解性，但其抗硬水能力差，长时间后会沉淀；水溶性有机金属型的极压抗磨性能 突出，但对水体污染严重，对水生动植物危害太大；含磷添加剂由于引起江、河、 海水的富营养化，现在新环境保护法已经把含磷添加剂列为禁品；硼元素作为一 种非活性抗磨元素广泛的被应用于油基添加剂，但其特殊的核外不饱和电子排布 导致其极易水解而不稳定，很难在水中保持长时间稳定存在。 1 4n 杂环添加剂 国内外学者大量研究结果表明：含有活性元素的杂环化合物及其衍生物具有 优良的极压抗磨性能、抗氧化性能、防锈性能及抗腐蚀性能。故而，杂环化合物 及其衍生物作为润滑油添加剂受到了各国学者的重视。杂环化合物及其衍生物作 为取代z d d p ( - - 烷基二硫代磷酸锌) 的新型润滑油添加剂的研究已经成为添加剂 研究的热点课题之一【5 5 5 7 1 。 1 4 1 氮杂环添加剂的分类 杂环化合物及其衍生物作为润滑油添加剂具有分子结构紧凑、良好的热稳定 性、含活性元素、易于将不同官能团集于同一分子中、一般不会对环境造成危害 等优剧5 s - - 6 0 l 。 在众多的杂环化合物中，人们对n 杂环添加剂的研究最多，成果也最显著。 对含n 杂环化合物抗磨性能的研究始于7 0 年代。韦淡平等【6 1 _ 6 3 】通过热丝法对一 些含n 杂环化合物与金属的反应活性及其在摩擦过程中生成的磨屑进行了分析， 指出纯含n 杂环化合物在摩擦过程中与金属表面作用形成具有高电阻的聚合物 膜，或金属皂膜，从而表现出抗磨作用。目前研究较多的杂环化合物可以归纳为 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 四类：碳氮杂环、碳氮硫杂环、碳氮硼杂环、碳氮磷杂环等，其实还有碳 氮- 硫磷杂环、碳氮硼磷杂环等等，但因环保因素，磷元素被禁止使用在添加 剂中，所以前三种杂环成为学者们竞相研究的热点。常见的几类杂环添加剂归纳 如下： i 类：碳氮杂环 0 ( ) pq 吡啶吡嗪嘧啶哒嗪 n a n k n 一 三嗪 旺hhq h 吲哚吲唑 苯并三氮唑 i i 类：碳一氮硫杂环 q s hq s r 旺卜 吨r q 卜h r s - ( s 访s r。访s r n n 噻二唑单体 m 类：碳氮硼类杂环 n 戈&n 人j r 2 n h 2 c s 火a s c 啦n 三巯基三嗪衍生物 这类添加剂主要是在以上杂环的基础上通过不同的化学反应引入硼元素，主要 是噻唑、咪唑、嗯唑、二嗪、三嗪等杂环的含硼衍生物。如： c h 2 0 b ( c 4 h 9 0 ) 2 n = s s n c h 2 0 b ( o c 8 h 1 7 ) 2 户s s 2 - 硫酮苯并噻唑啉3