（理论物理专业论文）核分析技术研究北京新镇地区大气污染.pdf

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y e a r - t e r ms t u d yo na i r b o r n ep a r t i c u l a t em a t t e ra n da i rp o l l u t i o nt r e n di nx i n z h e n d i s t r i c t , b e i j i n gh a sb e e nu n d e r t a k e ns u p p o r t e di np a r tb yi n t e r n a t i o n a la t o m i ce n e r g y a g e n c y ( m a ) s a m p l i n gw a sc a r r i e do u tu s i n gg e n ts f us a m p l e r s a tt h eg r a d u a t es c h o o l o fc h i n an u c l e a ri n d u s t r i a lg r o u p at o t a lo f17 8s a m p l e sw e r ec o l l e c t e do nn u c l e a rp o r e f i l m sd u r i n gm a y 2 0 0 7t on o v o f2 0 0 9 t h ei n h a l a b l ea p m s a m p l e sc o l l e c t e da l ei nt w o s i z ef r a c t i o n s ，p m l0 - 2 5 ( c o a r s e ) a n dp m 2 5 ( f i n e ) t h ea n n u a la v e r a g e so fv o l u m e c o n c e n t r a t i o n sf o rp m 2 5a n dp m l0w e r ef o u n dt ob e5 0 6 1 x g m 3a n d18 9 o p , g m 3r e s p e c t i v e l y t h el a t t e ri sa p p a r e n t l yw o r s et h a n15 0 肛g m 3 ，t h eg r a d ei i i ( 1 i g h tp o l l u t i o n ) p r e s c r i b e di n a m b i e n ta i rq 谳i t yc r i t e r i o n ( g b 3 0 9 5 - 19 9 6 ) t h et a s ko fp o l l u t i o nr e d u c t i o ni ss t i l lv e r y t o u g h t h ec o n c e n t r a t i o n so fb l a c kc a r b o n ( b c ) i np l v l 2 5w e r em e a s u r e db ya e t h a l o m e t e r w h i c hw a sb a s e do nr e f l e c t i o nm e t h o da n dt h er e s u l t sf r o mt h i sw o r kw a sc o m p a r e dw i t h t h o s eo fo t h e rc i t i e sa n dc o u n t r i e sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e s i x t e e ne l e m e n t sw e r ed e t e r m i n e df o r m o s to fs a m p l e sb yp i x ea n dg u p i x w i ns o f t w a r e e n r i c h m e n tf a c t o ra n a l y s i s ( e f ) ， c o n d i t i o n a lp r o b a b i l i t yf u n c t i o n ( c p f ) a n dp o s i t i v em a t r i xf a c t o r i z a t i o nf p m r ) w e r e m b ye f ，i n d i c a t i n gt h e s ee l e m e n t sa r er e p r e s e n t a t i v eo fe a r t hc r u s ta n dm o s t l yc o m ef r o ms o i l a n df l ya s h 。b c ，s ，c i ，p b ，z n ，c u ，a sa r ep o l l u t i o ne l e m e n t s ? w h i c hh a v em u c hh i g h e re f v a l u e sf o rb o t hp m 2 5a n dp m10 - 2 5s a m p l e s f o u rp o t e n t i a ls o u r c e so fp o l l u t i o n , s o i la n d f l y a s h , c o a lb u r n i n g ，p l a n tb u r n i n g ，i n d u s t r ys m e l ta n dv e h i c l ee x h a u s tw e r gi d e n t i f i e db ye p a p m f3 0 m o r e o v e r , t h e i rr e l a t i v ec o n t r i b u t i o n st ot h er e c e p t o r s ( s a m p l i n gs i t e s ) a n dt h e g e n e r a lt r e n d 、砘t 1 1t i m ew e r ed e d u c e d c o m b i n e dw i t hr e l e v a n tm e t e o r o l o g i c a ld a t aa n ds o 行w a l e sw i n dr o s e ，h y s p l i t , a n d g o o l ge a r t h , s o m ee x t r a o r d i n a r ye v e n t s ，s u c h a ss a n d s t o r m s ，f i r e c r a c k e re x p l o s i o n s ， a n d t r a n s b o u n d a r yd u s t s ，w e r ei d e n t i f i e d t h er e s u l t so ft h i sw o r kw e r ec o m p a r e d 、 ，i t l lt h o s ef o rs a m p l e sc o l l e c t e df r o mj u n 2 0 0 4 t oj u n 2 0 0 6i nl i a n g x i a n ga n da n a l y z e df o rm u l t i e l e l m e n t sb yn a a t h ea n n u a la v e r a g e so f v o l u m ec o n c e n t r a t i o n sf o rp m 2 5w a se g u a lt ot h ev a l u eo ft h ef i r s tt w oy e a r s ；b u tt h ev a l u e f o rp m l 0 ( p m i o - 2 5 ) h a sm o r er i s e n , s h o w e dt h et r e n do f d u s td e t e r i o r a t i o n 重砸yw o r d s ：a p mp i e fp ，mn a a 目录 裔要i a b s t r a c t i i i 第一章引言1 1 1 概述1 1 1 1 大气颗粒物对健康的影响1 1 1 2 大气颗粒物对环境的影响l 1 2 目的和意义1 1 3 国内外研究现状2 1 3 1a p m 标准2 1 3 2 研究方法的进展2 1 4 研究内容3 第二章大气颗粒物多元素成分分析技术。4 2 1 堆中子活化分析( r e n a a ) 4 2 1 1 原理4 2 2 质子诱发x 射线荧光分析( p e ) 8 2 2 1 厉i 理8 2 2 2 外束p i x e 分析10 2 2 3p i x e 的优缺点l l 2 3 黑碳( b c ) 浓度测定。ll 2 3 1b c 测量方法及原理1 2 2 3 2b c 浓度测量技术展望1 2 第三章大气颗粒物污染源解析技术1 4 3 1 富集因子分析( e f ) 1 4 3 2 化学质量平衡( c m b ) 1 5 3 3 因子分析( f a ) j f f l 主成分分析( p c a ) 1 5 3 4 正矩阵因子分析( p m f ) 1 6 第四章大气颗粒物的采样和成分分析1 8 4 1 采样l8 4 1 1 采样点18 4 1 2 采样装置和原理。l8 4 1 3 采样描述19 4 2 大气颗粒物样品的多元素分析。2 0 4 2 1 黑碳浓度测定2 0 4 2 2p i x e 测定元素含量2 l 4 2 3r e n a a 测定元素含量2 3 第五章北京新镇大气污染状况统计分析和讨论2 6 5 1a p m 浓度特征2 6 5 2 黑碳( b c ) 浓度特征分析3l 5 2 1 黑碳的日浓度变化特征。31 v ：；：! 3 3 3 4 3 4 5 4 2 富集因子与季节的关系3 5 5 5 条件概率函数( c p f ) - 污染源初解3 8 5 6 正矩阵因子分析污染源解析3 9 5 6 1p m f 分析结果分析4 0 5 6 2 元素关联分析4 2 5 6 3 各污染源的时间序列变化4 4 5 6 4 各污染源贡献率的估计4 6 5 7 偶然事件分析4 7 5 7 1 沙尘暴污染分析4 7 5 7 2 燃放烟花鞭炮4 9 5 8 本工作分析结果与2 0 0 4 - 2 0 0 6 年分析结果的比较5 0 5 8 1 采样点设置5 0 5 8 2 采样装置5 0 5 8 3 元素含量分析方法5 0 5 8 4 颗粒物浓度比较51 5 8 5 污染源比较5 l 第6 章总结一5 3 6 1 课题的价值和特色5 3 6 2 工作总结5 3 6 2 1 本地区可吸入大气颗粒物污染的观察5 3 6 2 1 1p m10 体积浓度。5 3 6 2 1 2p m 2 5 体积浓度5 4 6 2 2 元素浓度分析5 4 6 2 3 富集因子分析。5 4 6 2 4 污染源解析。5 4 6 2 5 元素关联分析5 5 6 2 6 偶然事件分析5 5 6 2 7 与2 0 0 4 - 2 0 0 6 年分析结果的比较5 5 6 3 对进一步研究的建议5 6 6 3 1a p m 的全面剖析5 6 6 3 2 采样点设置5 6 参考文献一5 7 蜀c 谢6 0 攻读学位期间发表论文情况6 1 v i 重 高 染 问题已经受到越来越多人的关注。a p m 的污染问题已成为我国大气环境研究的重点， 同时也是国际环境界关注的热点之一。 1 1 概述 大气颗粒物是大气中除气体之外所有的物质，包括各种固体和液体气溶胶。根据粒 径大小，a p m 可分为总悬浮颗粒物( t s p ，空气动力学直径小于或等于l o o r t m ) 和可吸入 颗粒物( 空气动力学直径小于或等于1 0 1 a m ，p m l 0 ) 。可吸入颗粒物又可以分为粒径 2 5 p m 的细颗粒物( p m 2 5 ) 以及粒径在2 5 到1 0 r t m 之间的粗颗粒物( p m i o 2 5 ) 。 1 1 1大气颗粒物对健康的影响 研究表明大气颗粒物对人群的健康存在不良影响，m e t a 的分析结果表明每增加 1 0 t g m 3 p m l 0 ，可增加0 4 6 的每日死亡率( 美国9 0 个城市) ，o 6 2 ( 欧洲2 1 个城市) 以 及0 4 9 0 0 ( 亚洲4 个城市) 。美国肿瘤协会( a m e r i c a nc a n c e rs o c i e t y ) 在1 9 8 2 到1 9 9 8 年的 一项研究中跟踪了5 0 万人，收集了大气污染的资料，并且对吸烟、体重指数、职业暴 露等因素进行了控制，结果表明每增加1 0 i t g m 3 p m 2 5 ，可以使总死亡率、肺癌死亡率 和心血管疾病死亡率分别增高4 ，8 和6 ，而粗颗粒物、总悬浮颗粒物和死亡率的 相关性不大，可见p m 2 5 与人类的健康状况有更直接的关系【。黑碳气溶胶( b l a c k c a r b o n a e r o s o l ，简称8 c ) ，粒子尺度为o 0 1 1 i a n a ，能直接被吸入和沉积在肺中，可以引发心血 管疾病、呼吸系统疾病等疾病的发生【2 】。 1 1 2大气颗粒物对环境的影响 a p m 除了会对人体健康产生不良影响，还对能见度、云和大气的辐射平衡、降水、 等造成非常重要的影响。在特定的光辐射条件下，城市中汽车排放的尾气中的悬浮颗粒 物会形成光化学烟雾污染，产生大量的二次气溶胶粒子，对环境造成更加严重的危害。 1 2 目的和意义 嗣盼析鲞旧u 并舅0 l i ：柬新镇地区j 弋气污j 鼻 由于a p m 对人类健康以及环境的巨大影响，科学家们对a p m 的研究日趋深入和 广泛。 p m i o 已经成为全球关注的大气环境问题。我国从上世纪9 0 年代中期开始对主要城 市进行大气质量日报，记录表明可吸入颗粒物一直都是各个城市最经常的首要污染物。 在全球监测网上对世界上的4 0 个主要城市颗粒物污染情况排序中，我国的沈阳、西安、 北京、上海、广州进入了前1 0 名，给中国的环境治理敲响了警钟。经济、交通、科技 的高速发展带来了新的污染源，各项环境法规的实施又使得一些问题在一定程度上得到 了缓解，这构成了我国环境问题上区别于其它国家的特点，而这一特点在北京市尤为突 出。沙尘暴更是严重影响了北京作为我国首都和国际大都市的形象，并且已经引起了社 会各方面包括最高国家权力机关在内的关注。目前房山区的大气质量比北京市其它区县 有一定差距，主要污染物也是大气颗粒物，因此对大气颗粒物进行研究有着非常重要的 意义。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 a p m 标准 从a p m 标准的制定，可以看出国内外对大气颗粒物的重视程度是越来越高的。美 国环保局在1 9 8 5 年建立了p m i o 标准，并在1 9 9 7 年增加了p m 2 5 标准。欧盟也于1 9 9 7 年提出了p m 2 5 标准。世界卫生组织( w h o ) 2 0 0 6 年1 0 月6 日向全球发布了最新的大气 质量基准( w h og l o b a la i rq u a l i t yg u i d e l i n e s ，a q g ) 。这些标准( 规范) ，一方面提出了在 一定程度上保护人类免受大气污染严重不良影响的阶段性目标，另一方面为各国政府制 订大气质量标准提供了分阶段实施的具体目标【3 】。 我国在1 9 9 6 年规定了p m l 0 的排放标准，且将p m i o 作为空气质量日报的指标。 2 0 0 0 年6 月5 日开始实施了重点城市的p m l 0 质量日报和预报。 1 3 2 研究方法的进展 国内外对a p m 的研究方法也有了很大的进展，主要表现在如下几个方面。 ( 1 ) 从元素发展到了化合物，如应用分子活化分析 4 1 对a p m 中的化合物成分进行了 分析； ( 2 ) 从无机物发展到有机物，例如钟晋贤等【5 】开展了城市a p m 中烃类物质的研究， r o b i n s o n , c ta 1 ，嘲利用晕苯( c 2 4 h 1 2 ，一种重要的荧光材料) 含量判断汽车尾气排放对多环 芳烃的贡献； 2 较分析技术研究j 匕京一鼻地尽。弋- a t ，污蔡 ( 3 ) 对a p m 的短期特殊情况分析到短期和长期监测结合，d u e ee ta 1 ，【7 】在上世纪8 0 年代初开始对大洋上空的a p m 进行研究； ( 4 ) 现在发展到了应用多种统计分析方法相结合进行大气颗粒物污染源解析。国际 原子能机构( i a e a ) 在1 9 9 2 年成立了亚太地区大气颗粒的描述及来源鉴定项目r c a 。曹 雷【8 】等应用中子活化分析对北京市区粗、细颗粒物中的元素浓度进行了分析，并对其可 能的污染源进行了初步解析。朱光华【9 】等人用p i x e 对北京冬春季气溶胶化学成分进行 研究。 ( 5 ) 对a p m 研究的粒子尺度越来越小，已由t s p 的研究逐步发展到p m l 0 再到 p m 2 5 ，并进一步发展到对粒子尺度为0 0 1 1 l a m 的黑碳气溶胶的研究，赵敬德等【1 0 】对黑 碳气溶胶浓度的测量方法以及进展进行了综述。 1 4 研究内容 新镇地处北京市房山区，是北京市周边城镇污染比较严重的地区。本工作在新镇核 工业研究生院设立了一个采样点，从2 0 0 7 年5 月到2 0 0 9 年1 1 月，用g e n ts f u 级联采 样器，用孔径分别为0 4 1 x m 和8 岬的聚碳酸酯核孔膜，采集空气动力学直径为小于2 5 1 x m 和2 5 到1 0 1 a m 之间的a p m 样品。对p m 2 5 和p m l 0 2 5 样品进行了多元素浓度分析， 使用质子诱发x 射线荧光分析以及黑碳测量仪测得了采样期间的样品中约1 7 种元素的 含量；利用富集因子分析、条件概率函数和正矩阵因子分析等现代统计分析方法对污染 元素的来源以及各污染源的贡献率进行了解析；并采用元素关联分析对分析结果进行了 验证；应用w i n dr o s e 、h y s p l i t 、g o o l ge a r t h 等软件，结合气象数据对采样期间的特殊 事件，例如沙尘暴、扬尘越境分析以及燃放鞭炮等进行了分析；并且在采样点设置、采 样器、颗粒物浓度、元素种类以及污染源种类等方面与2 0 0 4 年6 月至2 0 0 6 年6 月期间 在邻近采样点所采集样品的中子活化分析结果进行了对比分析。 3 捆曙尹析技术研舅o l 匕京新，鼻地区大气污蔡 第二章大气颗粒物多元素成分分析技术 重量法、容量法等常规分析方法以及中子活化分析( n a n ) 、质子诱发x 射线荧光 ( p e ) 等核分析方法都己用于a p m 分析。以n a a 为代表的核分析技术因检测限低、精 密度好、可同时分析几十种元素、所需样品量少、非破坏性等优点成为a p m 分析的最 有效手段之一。 2 1 堆中子活化分析( r e n a a ) 化学家赫维西( h e v e s y ) 和列维在1 9 3 6 年进行了历史上第一次中子活化分析，用 2 0 0 3 0 0 m g 的r a + b e 中子源，通过1 6 4 d y 仳丫) 1 6 5 d y 反应( 活化截面为3 9 0 0 - a ：3 0 0 b ) f 捌d 定了y 2 0 3 中d y 的含量约为o 1 ，定量分析的结果为1 0 。e g t l l l 。 1 9 5 8 年，中国原子能科学研究院建成了我国第一座实验性重水反应堆，6 0 年代初 开始了堆中子活化分析工作，堆中子活化分析逐步发展成为实用的痕量多元素分析技 术。r e n a n 对周期表中三分之二的元素具有极高的分析灵敏度，在中子活化分析乃至 整个活化分析中有着非常重要的位置【1 2 1 。 2 1 1 原理 中子活化分析基础是核反应，其本质就是一种核分析方法。r e n a a 是利用反应堆 中子轰击待分析的样品，测定由核反应生成的放射性核素衰变时放出的缓发y 辐射，或 直接测定核反应生成的放射性核素所衰变放出的瞬发丫辐射。 射线能量和半衰期是放射性核素的特征，通过测定放射性核素的射线的能量或者半 衰期，对核素作出定性分析；通过测定射线的强度，对核素做出定量测定。 2 1 1 1 定性分析 随着高分辩g c 丫谱仪的使用，射线全能峰能量成为核素鉴定的最重要依据。例如 2 3 n a 是n a 的唯一天然同位素，利用其核反应2 3 n a ( n ， y ) 2 4 n a 进行n a 的定性鉴定，生成 核2 4 n a 是n a 的指示核素，是p 吖放射核，相关核参数如图2 1 所示。丫能谱中1 3 6 8 ( 或 2 7 5 4 ) k e v 峰可以作为2 a 存在的证明，而峰强度是否按2 4 n a 的半衰期衰减则成为该峰 是不是完全e h a 贡献的有力验证。如果存在和发射1 3 6 8 k e v 能量相近的丫射线的核素 且不能忽略，那么需要进行校正，即丫能谱干扰校正。此外还有通过快中子引起的2 4 m g ( n ， 4 相c 分析技术研究北京新智地区j 弋气污蔡 p ) 和2 7 a 1 ( n ，呻等干扰核反应产生，需要测定干扰反应对指示核素的贡献和扣除，从而 得到完全由分析反应产生的指示核素，即核反应干扰校正。 v v 图2 1z n a 的简化衰变纲图 f i g 2 1s i m p l i f i e dd e c a ys c h e m eo f 2 4 n a 2 1 1 2 定量测定 2 1 1 2 1 常规方法 经过能谱干扰和核反应干扰两项校正后的峰强度和元素含量之间的关系，可用活化 公式( 2 1 ) 表示： p = 丽岩( 2 - 1 )胪瓦石i 万# 而面 式中，m 是阿佛伽德罗常数；旌样品中待测元素的含量( p g ) ；n p 是分析峰的强度( s d ) ； m 是待测元素的原子量；醍靶核素同位素丰度；堤样品所接受的中子注量率( c m - 2 s d ) ； 提核反应的有效截面( c m ? ) ；堤分析峰的分支比；提分析峰的探测效率；s 是饱和因 子，s = 1 一e x p ( _ 0 6 9 3 t f t ) ；d 是衰变因子，d = e x p ( - o 6 9 3 g t ) ；c 是测量因子， c = 1 一e x p ( - o 6 9 3 t 。t ) ( o 6 9 3 t 。t ) ；t i ，t a 和f c 分别是照射时间、衰变时间以及测量 时间，t 是指示核素的半衰期。 使用最多的是相对比较法，就是将已知量的待测元素( 称为标准) ，与样品在相同 条件下进行照射和测量。对样品和标准中的相应元素分别列出式( 2 1 ) 。两式进行比较， 约去相同的因数，式( 2 2 ) 成立： 砟a = 略由4 s 专4 s 0( 2 2 ) 5 捆e 分析童p 幡研舅：北京新镇地区大气污臻 其中( s t ) 和( 咖分别代表标准和样品，样品和标准的t i ，t d 和f c 有任何不同时，需把相关 因子& d ，c 进行归一。 2 1 1 2 2 参量化k o 法 相对比较法在很大程度上消除了与核参数和实验参数有关的不确定度，计算简捷， 分析结果准确度高，是迄今为止最广泛使用的方法。但是每个待测元素均需要一个已知 含量的标准元素，在制备、照射和测量各待测元素的标准时工作量大十分不便，不能测 定事先未预知的元素也不适于计算机化的大批样品的多元素自动化分析。绝对法的利弊 与相对法恰好相反，虽然一直有人尝试，但因为相关核参数和实验参数准确度不高，一 直不能常规使用。 k o 法是n a a 中的一种单比较器方法也叫做无标准的标准化方法，只需一种核素作 为比较器，再加一个热超热中子注量率比厂监测器( 一般用z r ，利用强z 反应) ， 就能够计算出基于( n ，丫) 反应的所有元素的标准比放射性，从而测定元素的含量。k o 法 既有绝对法的简便性和便于计算机化的优点，又有相对法的高准确度。 定义肠为比较器与待测元素毒坠值之比： u o n 7 ：m o o o y ( 2 - 3 ) 。m o a r o y * 式中，m 是原子量；缇同位素丰度；嘞是1 ，最可几速率2 2 0 0 m s - 1 时中子( n ，们截 面，单位为g m 2 ；堤丫分支比；表示比较器；无幸的为待测元素。 可以证明： = 每吉渊荨 q q 从而，待测元素含量反p g 儋) 为( 以a u 为比较器) ： p = 冬亡渊荨 ， 其中彳s p 是待测元素的比计数率( 样品质量形的单位用曲， 冬= 器 ( 2 6 ) 是比较器的比计数率( 比较器质量w 的单位用肛曲， _ ( 兰) ， 奢e 分析舅口r 研舅匕京新镇地瑶0 k 气污臻 是热超热中子注量率比；q o ( = 而( 叻咖，z o ( 叻是对超热中子注量率所进行的非l i e 分 布校正。 利用式( 2 5 ) n 量r 待测元素含量p ，关键是淮确测出。知值的测定方法主要有直接 法、内部比较器法、镉比法等。d ec o r t e ( 2 0 0 3 ) 等人应用直接法，以a u 为比较器，编评 了1 4 4 个核素的c o ，a u 值1 3 1 可供查阅。9 ( 回也有文献可查。 事实上，除了以a u 为比较器，任何元素x 也可作为比较器。j 与岛加的转换关系 为： k o 一- - i , o a i i k o 加g ) ( 2 8 ) 2 0 世纪9 0 年代以来，中国原子能科学研究院核物理所活化分析实验室倪邦发等人 对法进行了一系列的改进和完善，建立了广义一相对比较综合法【1 2 1 ，编写了改进的 活化分析软件a d v n a a ，已经成功运行了多年。 2 1 2n a a 的优缺点 中子活化分析属于痕量分析的范畴，与其他痕量分析方法，例如原子吸收谱法、质 谱法、电化学方法等相比，有以下优点【h , 1 2 ： 1 灵敏度高 n a a 对元素周期表中的大多数元素的分析灵敏度在1 0 6 9 至1 0 1 3 92 n 。因为n a a 的灵敏度高，取样量少，对于某些珍贵稀少样品的分析极为可取。 2 准确度高，精密度好 。 准确度是用来表征实验测定值与真实值的偏离程度；精密度是用来表征一系列实验 值的离散程度。大量的实践证明：n a a 是痕量分析方法中准确度相当高的方法，当n 从 与其他痕量分析所得的结果不相符时，一般更倾向于n a a 的分析结果。 n a a 的精密度一般为士5 ，不同实验室的精密度为4 - 5 1 0 ，如果在n a a 分析中采 取严格的措施，可使其精密度达到士1 。 3 无试剂空白 其他痕量分析法中，需要将样品做各种形式的化学处理，试剂中往往混有微量杂质， 构成了分析误差的重要来源之一。而n a a 一般在照前不做任何化学处理，没有试剂沾 污。 4 可测元素范围广 n a a 原则上可以测定原子序数从1 8 3 之间除h 、h e 、b e 、c 、n 和n e 以外的7 7 7 4 j t - 。a - 析量。阿舅匕京新镇地廖。弋气污蔡 种元素。实际上通常用堆中子活化分析分析测定的元素为4 0 - 6 0 种。 5 多元素同时分析 在一份样品中，通常用n a a 可以同时测定元素为3 0 - - 4 0 种，最高可以达到5 6 种。 6 非破坏性分析 高分辨率g e ( l i ) 探测器的出现，使n a a 在多种情况下可实现非破坏性分析，既可 以加快分析速度，也可使分析过的样品在放射性衰变到一定程度以后可以供其他目的所 用。 7 无需定量分离 即使是采用放化分离的n a a ，也是用加入天然待测元素载体的方法，通过测量化 学回收率就可以了，从而避免了痕量分析中难度很高的定量分离操作。 8 可实现自动化分析 小型专用计算机的引入，可实现分析自动化。 9 可测定同位素组成 n a a 可测定同位素组成，例如可以测定2 3 5 u 2 3 8 u ，这是其他化学方法无法做到的。 n a a 不足之处： 1 只能分析元素的含量，不能测定元素的化学状态和结构。 2 分析灵敏度因元素而异，且变化大。例如：n a a 对p b 的灵敏度很低，对a u 的 灵敏度则很高。 3 设备比较复杂，价格较贵，尤其是照射装置不易获得，决定了n a a 难以普及。 4 活化样品需要经过一段时间“冷却 才可以测量，给出分析结果的时间较长。 2 2 质子诱发x 射线荧光分析( p i ) 质子诱发x 射线荧光分析( p r o t o ni n d u c e dx r a ye m i s s i o n ，p d o 三) 是1 9 7 0 年由s v e n a ej o h a n s s o n 等人开创的，后来相继许多实验室开展了p i x e 的研究工作。p i x e 在环 境科学、生物学、材料科学、考古学等方面的应用越来越广泛和成熟【1 每1 9 1 。 2 2 1 原理 由加速器加速后的质子束轰击待分析样品，待测样品中的原子受激发电离，外层电 子填充内壳层空格时就会发射特征x 射线，特征x 射线被s i ( l i ) 探测器探测得到p i x e 谱，用解谱软件分析就可以得到样品中元素的含量，这就是p 1 x e 的原理。 a ) 特征x 射线的产生 8 奢c 分析鲞p k 研究北京新司地岛弋气污染 用加速的质子轰击样品时，有一定的概率将原子的内层电子打掉产生空格使原子电 离，较外层的电子会向内层跃迁来填补空格，更外层的电子又会来填补在外壳层上留下 的空格。电子跃迁时释放跃迁能量是通过发射特征x 射线，能量是两电子壳层的能量之 差： e n l n a = r h c ( z 叫吉一i 1 式( 2 9 ) 中r 是里德伯常数，h 是普朗克常数，c 是光速， 1 和 2 是主量子数，代表电子 所处的主壳层，口是屏蔽常数，随z 、刀和轨道角量子数z 的增加而增大。 电子 图2 2 特征x 射线的产生【1 q f i g 2 2s k e t c hm a pf o rp r o d u c t i o no fc h a r a c t e r i s t i c - xr a y i l 6 1 图2 2 是产生特征x 射线的示意图。受外来质子的激发，原子产生一个k 壳层电子 空格，接着电子由l 壳层( 玎= 2 ) 向k 壳层( 刀= 1 ) 跃迁，发射该元素的特征x 射线也。 或疋：。 b ) 原子内壳层的电离截面 内壳层空格是产生特征x 射线的先决条件。产生原子内壳层空格的几率，与入射质 子能量和靶元素有关，是x 射线分析中元素定量分析的重要参数。质子与原子相互作用 产生空格的几率。质子与靶原子电子的库仑作用，导致原子内层电子的直接电离。对于 不同元素各壳层电离截面可写成以入射质子能量e 与电子结合能珧之比为参数的函数形 式，如式( 2 1 0 ) ： 0 i = z ? 厂( ，) 产；2 ( 2 - 1 0 ) 9 c ) x 射线的吸收作用 x 射线贯穿样品时与原子间的相互作用逐渐减弱叫做x 射线的吸收特征。遵循指数 规律，如式( 2 1 1 ) ： i = 厶p 叫( 2 1 1 ) 式中：而是单能x 射线的初始强度，= n o a ，n 是单位体积吸收的原子数，