（物理化学专业论文）含氮杂环羧酸及硫醚类配体配合物研究.pdf

摘要 近年来，配位聚合物因其独特的结构及在光学、催化与分离、磁性和分子识 别等诸多方面的潜在应用前景而受到广泛关注并成为当前配位化学研究的热点 之一。为进一步研究配位聚合物的合成、结构与性能，本文设计并合成了两个系 列的配体及其部分金属配合物并研究了它们的结构和性能： 1 、带有羧基的唑类杂环配体。近年来，羧酸类配体在配位聚合物构筑中受 到广泛关注与应用，而含n 杂环的羧酸类配体，因具有多个配位点，其芳香体 系易于形成x - r 堆积作用且其n 、o 原子有可能形成氢键，从而可能得到结构新 颖、功能独特的新配合物。本文合成并表征了如下系列配体：2 ( 1 咪唑) 乙酸 ( l 1 ) 、2 ( 1 。苯并三氮唑) 乙酸( l 2 ) 、2 ( 1 1 ，2 ，4 三氮唑) 乙酸( l 3 ) 、2 一( 1 苯并眯唑) 乙酸( l 4 ) ，研究了它们与银的配合物以及l 1 与c u “、c o “、m n “配合物的合成、 结构与性质。 2 、硫醚类配体。硫醚类配体因其能够与某些金属离子形成各种结构新颖的 配合物，而在近年来受到广泛关注。本文设计合成了4 ，4 双( 乙硫醚甲基) 联苯 于4 , 4 双( 叔丁基硫醚甲基) 联苯以及它们的银配合物并研究了他们的结构及影 响因素。 关键词：含氮哗类杂环；羧酸：硫醚；配合物：合成；晶体结构 a b s t r a c t c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h e i r i n t r i g u i n gs t r u c t u r e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha si no p t i c s ，c a t a l y s i s ，s e p a r a t i o n ， m a g n e t i s m ，a n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n t h e r e f o r et h er a t i o n a ld e s i g no fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n dt a i l o r e df u n c t i o n sr e p r e s e n t so n eo ft h er a p i d l y d e v e l o p i n gf i e l d s i nc u r r e n tc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y i no r d e rt of u r t h e rs t u d yt h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，i nt h i st h e s i s ，w e s y n t h e s i z e dt w os e r i e so fl i g a n d sa n ds o m eo ft h e i rm e t a lc o m p l e x e s t h es t r u c t u r e s a n dp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 1 a z o l eh e t e r o c y c l e sb e a r i n gc a r b o x y l i eg r o u p l i g a n d sb e a r i n gc a r b o x y l a t e g r o u p sh a v eb e e nw e l lu s e di nt h ec o n s t r u c t i o no ff u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a z o l eh e t e r o c y c l e sb e a r i n gc a r b o x y l i cg r o u p sa c i d sm a yb eu s e dt oc o n s t r u c tv a r i o u s s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n ds p e c i a lp r o p e r t i e sd u et ot h e i r m u l t ic o o r d i n a t i o ns p o t s a n dt h et e n d e n c yt of o r mh y d r o g e nb o n d sa n d 丌- 1 r i n t e r a c t i o nb e t w e e na r o m a t i c r i n g s i n t h i s p a r t ，a s e r i e so f l i g a n d s ： 2 i m i d a z 0 1 1 y 1 c a r b o x y l a t e ( l 1 ) ， b e n z o t r i a z 0 1 1 y 1 c a r b o x y l a t e ( l 2 ) ，【1 ，2 ，4 t r i a z 0 1 1 y 1 一c a r b o x y l a t e ( o ) ，2 b e n z o i m i d a z 0 1 1 y 1 c a r b o x y l a t e ( l 4 ) ，a n dt h e i rc o m p l e x e s w i t ha g 。a n dc o m p l e x e so fl 1w i t hc u i i ，c 0 1 1a n dm n l lh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d 2 t h i o e t h e rl i g a n d s t h i o e t h e r sa r eg o o db r i d g i n gl i g a n d sw h i c hc o u l db eu s e d t oc o n s t r u c tv a r i o u ss u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sa n ds p e c i f i c p r o p e r t i e s i n t h i s p a r t ，t w ol i g a n d s ：4 ，4 b i s ( e t h y l t h i o m e t h y l ) b i p h e n y l ( l 5 ) ， 4 ，4 一b i s ( t e r t - b u t y l t h i o m e t h y l ) b i p h e n y l ( l 6 ) a n dt h e i rc o m p l e x e sw i t ha 9 1h a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e d k e y w o r d s ：a z o l eh e t e r o c y c l e ，c a r b o x y l i cg r o u p s ，t h i o e t h e r s ，c o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ， c r y s t a ls t r u c t u r e i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位做作者繇辛二之平 二口口年岁月罗1 1 1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在歹年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 、i 形 二7 学位论文作者签名： 才上记手 ， 解密时间： 川年月弓。日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 南开大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 自w e r n e r 于1 8 9 3 年创立配位学说以来，对配合物的研究就成为无机化学中 最活跃的领域之一。1 9 5 1 年w i l k i n s e n 和f i s h e r 合成出二茂铁及央心型化合物而 获得1 9 7 3 年的诺贝尔奖。目前已有2 0 多位科学家因从事与配位化学有关的研究 而获得诺贝尔奖。可以说，配位化合物的研究已深入到各个领域。澳大利亚的 r o b s o n 教授于1 9 8 9 年在j a c s 上的论文中报道了具有三维金刚石网状结构的 【c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 与4 ，4 ，4 ”，4 ”- 四( 氰基苯基) 甲烷的配合物c u c ( c 6 h 4 c n ) 4 b f 4 ( 图1 1 ) 并且明确的提出了配位聚合物的概念，将晶体工程和超分子自组装的概 念应用到配位化学中去，不仅将超分子化学的研究范围进一步扩大，而且开创了 配位聚合物的先河。配位聚合物属于配位化合物，是有机配体和金属离子之间通 过配位键形成的具有高度归整的无限网络结构的配合物，是晶体工程应用于超分 子化合物的具体体现之j 。 图1 - 1c u c ( c 6 h 4 c n ) 4 b f 4 的金刚石网络 在配位聚合物中，有机配体和金属离子或金属簇之间的相互作用排列具有一 定的指向性，可以形成各式各样、精彩纷呈的零维，一维、二维和三维网络结构 的功能配合物，而且具有丰富的结构，其结构又往往决定了配合物的性质。因此， 构筑和研究配合物的结构特征，探索其结构对性质的影响，不仅是配位化学的核 心研究内容，也成为晶体工程学、功能分子固体，以及生命科学的重要研究内容。 在配位聚合物的组装和构筑中，除了人们所熟知的共价键相互作用外，还包括氢 南开人学硕七学位论文 键、疏水和亲水作用，以及7 c 兀堆积等在内的非共价键相互作用往往起到了关键 性作用。这在生命体系的蛋白质、核酸等生物大分子的多级超分子结构中早有共 识。因此，近年来设计和合成具有无限伸展结构的配位聚合物是一个热门研究课 题，它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，表现出其独特的性质，在磁 性材料、电学材料、非线形光学材料、生物材料及催化等诸多方面有极好应用前 暑( 2 卅 瓜 。 如果我们能把具有特定功能的有机配体和金属离子或金属簇按照预先设想 的方式排列起来，便能设计出具有预期结构和功能的新化合物，从而达到设计和 合成配位聚合物的目的i ij 。 由于某些配位聚合物具有独特的结构特征使它们具备了一般有限多核配合 物所不具备的特殊性质。例如洪茂椿等将2 硫醇嘧啶与n i u 在水热条件下构筑的 二维层状结构的化合物【n i 2 ( c 4 h 3 n 2 s ) 4 】。【5 】，在此结构中硫原子和嘧啶环上的氮原 子将六配位的镍离子连接成类石墨的二维层状结构。该配合物的电导率在3 0 1k 为5 0 0 x 1 0 刁s c m 。1 且随着温度上升而升高，说明该配合物具有半导体性质。这是 由于在配合物中n i n i 间存在相互作用并且具有类似石墨的无限层状堆积结构 ( 如图1 2 ) 所致。由此可见，配位聚合物中这种金属离子大规模的规整排列会 赋予配位聚合物独特的性质。 3 0 03 o3 2 03 3 0 3 4 03 5 0 刀k ( a )( b ) 图卜2 ( a ) 配合物 n i 2 ( c 4 h 3 n 2 s ) 4 。的层状结构；( b ) 配合物 n i 2 ( c 4 h 3 n 2 s ) 4 。的 导电率 作为传统的非线性光学材料的无机化合物有稳定性好、结晶好、实用性强等 优点，但是其缺点是倍频系数小。而有机化合物则相反，由于通常有机化合物稳 定性、结晶性都较无机化合物差，因此实用性也差，但是有机化合物作为非线性 南开大学硕+ 学位论文 光学材料的优点是倍频系数大。如果能够将两者有机地结合起来，做到优势互补， 就有可能设计合成出性能良好的非线性光学材料6 1 。例如，l i n 等将配体4 2 ( 4 毗啶基) 乙烯基 一氰苯- 与z n c l 0 4 在水热条件下反应得到了一种8 重互穿的金刚石 网络( 图1 3 ) ，实验结果证实其粉末样品的s h g 效应是石英的4 0 0 倍【7 1 。 ( a ) 图1 - 3 ( a ) z n 4 2 一( 4 - p y r i d y l ) e t h e n y l - b e n z o a t e 2 金刚石网络；( b ) z n 4 - 2 - ( 4 p y r i d y l ) e t h e n y l 一b e n z o a t e 2 金刚石网络的互穿示意图 利用稀土配合物的光致发光性质可以实现光转换的分子器件。例如l e h n 在 他的诺贝尔奖报告中提到的稀土铕配合物( 图1 - 4 ) ，其可将紫外光转换为可见光。 在这一过程中，配体联吡啶基团作为一个光聚集器( 天线) ，e u h l 则相当于光发射 器【6 1 。 擞发光谱 光转换分= i ：掰件 发鼋彳光i 址 图1 - 4e u i i i _ 穴醚配合物作为光转换分子器件模型 分子基磁体是一类像磁铁一样的化合物，在临界温度t c 以下能够自发磁化 的分子或分子聚集体。例如，b a r b a r as i e k l u c k a 8 】在c h e m c o m m u n _ e 报道了一种 南开大学硕士学位论文 二维的软铁磁体 o 目r e n h 5 ) ob c u l l 4 w v ( c n ) 8 472 h 2 0 。其结构如图卜5 所示，它 的转变温度t c 为3 4k 。 买 蓠 图1 5 二维的软铁磁体“忙i r e n h s ) os c u l l 4 w v ( c n h 472 h 2 0 。曲晶面图 由配体和金属离子所组成的网络框架往往具有一定的空穴，如果选择合适的 双齿或多齿配体与具有一定配位构型的金属离子反应就可能形成县有孔洞的配 位聚合物。k i t a g a w a l 9 培利用n ，n - 亚苯基双( 亚水杨基) 双羧酸( 王i s 羽p h d c ) 先后与 c u 和z n “反应得到具有孔洞的三维配合物其孔洞大小为1 4 x 1 4 a ( 图1 6 ) 。 露露 墨挚童强臀酝 于帑耐哪镬跫铡筘憋静 泌j 黼 ( a )( b ) 图1 6 ( a ) 配体h 4 s a l p h d c ：( b ) 含孔洞的三维配合物 z “3 ( o h ) 2 ( l 。“) 2 】2 d m f 1 9 9 5 年，美国的m 0 0 r e 教授在n a t u r e 上报道了a 9 1 与2 州46 三( 对氰基苯基乙炔 基) 苯形成的三维网状聚合物，它具有生物活性，能够促进细胞增大。该聚合物 呈蜂窝状骨架结构( 图1 - 7 ) 。 黥一 南开人学硕十学位论文 舭、顿f5 吣c 呵 j ( 啊 c v 孛c审c 图1 。7a 9 1 与2 ，4 ，6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成的三维网状聚合物 上面简单地介绍了金属配合物在光学、磁学多孔材料等方面的性能及潜在的 应用。我们相信经过广大科学工作者的不断努力和探索，在不远的将来光、电、 磁等功能配合物方面的研究一定会有新的突破1 1 2 几类配体的配合物 1 2 1 多吡啶类配体配合物 多毗啶配体及其衍生物具有。给电子能力及兀受电子能力，能够与多种金属 形成稳定的配合物，是现在配位化学中应用最为广泛的螯合配体。这些配体及其 配合物己广泛的用于分子催化，太阳能转换，比色分析，除草剂，分子识别，自 组装，抗肿瘤药物及核酸探针等领域，而且多毗啶配体具有多种的结构，它和过 渡金属有望通过自组装形成配位聚合物，它们结合了高分子和配位化合物两者的 特点，所以具有独特的性质，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等 方面可能具有极好的应用前景【l 川。 多吡啶配位种类很多，可以按在形成配合物中的作用概括为以下两类：多吡 啶桥联配体和多毗啶螯合配体。象4 ，4 联吡啶、乙烯联吡啶这类线状双基刚性 南开大学硕士学位论文 一扩由甘心西 一辛一 多吡啶螯合配体具有众多的配位原子和较为特殊的分子构型，以它们为构建 块合成的金属配合物，不仅具有结构研究的意义，而且有可能筛选出在分子识别、 分子交换、电子传递和选择性催化等方面具有特殊性能的功能材料。例如，2 , 2 联吡啶和邻菲哕啉配体还可以与六配位的r u n 形成具有不同手性中心的各种配 合物。f m m a c d o n n e l l 等【l8 】对此进行了深入研究，并发展了新的具有立体专一 性的合成方法来控制该类手性配合物的构筑，他们利用联毗啶及邻菲哕啉类配体 得到了一系列钌的手性化合物。图1 6 展示了一个线性寡聚多手性中心的钌配合 物，三个手性中心分别为八，和八方式。 少卜影飞kw 忙h 胪一 黎 图1 - 9 由2 ，2 一联毗啶和钌中心形成的线性三分子的多 手性中心的配合物结构意图 1 2 2 硫醚类配体配合物 硫原子的外层电子构型为3 s 2 3 p 4 3 d o 。在硫醚中s 为s p 3 杂化，两个价电子 6 秒键一肾纺 南开大学硕士学位论文 与两个烃基成键，而其余两对孤对电子均可与金属配位。就s 的电负性和半径而 言，它无法形成很强的6 配键，使得s 只能与周期表右端的较软的过渡金属形成 配合物；又因为s 有空的3 d 轨道，所以它可能与过渡金属形成m s 反馈7 【键。 一般s 与n b n ，c o n ，m o 和m 0 1 v 等配位时形成正常a 键；与较软的p d l l ，p t l l ，a u l 等配位时形成反馈兀键；与较硬的c u n 等配位时形成较弱的。键【19 1 。这与由软硬 酸碱理论预测的结果是一致的。由于s 上孤对电子的静电斥力及空间位阻，硫醚 配合物晶体结构中的m s c 键角通常小于正四面体的1 0 9 4 0 。 双硫醚烷基类配体是典型的柔性双齿配体，利用它构筑配位聚合物的研究工 作始于邵品西等人报道的双( 苯基硫醚) 乙烷的a g n 0 3 配合物，该配合物具有二维 无限网络结构【2 0 l ；英国的l e v a s o n 等则研究了双( 甲基硫醚) 丙烷配体的a g b f 4 配合物，该配合物具有一维链状网络结构【2 1 1 。 卜显和等合成了一系列具有不同长度烷基链的双苯基硫醚配体：双( 苯基硫 醚) 甲烷( b p t m ) 、双( 苯基硫醚) 乙烷( b p t e ) 、双( 苯基硫醚) 丙烷( b p t p ) 、双( 苯基硫醚) 丁烷( b p t b ) 、双( 苯基硫醚) 戊烷( b p t f ) 、双( 苯基硫醚) 己烷( b p t h ) 茅l 它们的银的配合 物。如具有手性非互穿( 1 0 ，3 ) 一a 网络结构的配合物a 9 2 ( b p t m ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 ( 1 - 1 0 ) ， 其三维网络结构从c 方向观察，该网络结构可以看作是由矩形隧道a ( 2 1 2 7 1 a ) 和正方形隧道b ( 7 1 7 1a ) 构成，隧道a 以类似螺旋桨叶的方式围绕着隧道 b ( 由于这种网络结构具有很高的对称性，从口或b 方向观察也是同样的构造方 式) ( 图1 1 0 ) 。并且研究了根据目标网络的拓扑特点选择合适的配体和金属离子 以对网络结构进行初步控制，配体上连接基团的烷基链长度对配合物结构所造成 的影响以及溶剂、阴离子、反应物配比等因素的变化对配合物结构的影响【捌。 图卜1 0 配合物1 中的( 1 0 ，3 ) 一a 网络结构( c 方向) ，以及分别具有2l 和4 。螺旋轴的 隧道a 、b ( 口方向) 南开火学硕+ 学位论文 卜显和等进一步将柔性硫醚配体中的烷基连接单元变为更具刚性的芳基，制 备了双头及三头配体l ，3 双( 苯硫甲基) 苯( b p t a ) 和l ，3 ，5 三( 苯硫甲基) 苯( t p t a ) ，以 及它们的a 9 1 配合物 a g ( b p t a ) c 1 0 4 】。矛n a g ( t p t a ) 2 c 1 0 4 ) 。【2 3 1 。研究表明，配体连 接基团的结构及空间位阻对于配合物的结构均有很大的影响。在 a g ( b p t a ) c 1 0 4 。 中，b p t a 首先通过a g _ s 之间的相互作用形成沿口方向的线型结构，进而通过 c 1 0 4 - 离子中的两个。原子桥联相邻链上的a 原子形成二维格子( 图1 1 1 a ) 。三 头配体t p t a 与a 季配位则形成具有( 6 ，3 ) n 络的蜂窝状结构( 图1 11 b ) ：a 9 1 分别与 三个配体中的三个s 原子配位，同时每一个配体又通过其三个s 原子连接三个 a 9 1 ，形成包含三个配体和三个金属离子的接近正六边形的2 4 元大环单元。 ( a )( b ) 图卜1 1 ( a ) 配合物 a g ( b p t a ) c 1 0 4 的二维格子；( b ) 配合物 a g ( t p t a ) 2 c 1 0 4 的 ( 6 ，3 ) 拓扑网络 1 2 3 唑类及其衍生物的金属配合物 对于含唑及其衍生物的金属配合物的研究在近几年星发展很快，主要由于含 唑及其衍生物的金属配合物具有生物活性、特殊的电磁性能、配位性能及光化学 性能等潜在应用【2 4 。引。例如：l ，2 ，4 一三氮唑能以在1 ，2 或2 ，4 位置的氮原子与 金属离子桥联：取代的三氮唑在l ，2 位置的氮原子上桥联，在分子基材料研究中 广泛用作配体。德国学者h a a s n o o t 等设计合成了配合物 f e ( t r z ) ( h t r z ) 2 b f 4 ( t r z ：1 ， 2 ，4 一三氮唑阴离子，h t r z ：l ，2 ，4 一三氮唑) ，此配合物以加热和冷却方式变温 时，都有突跃式的自旋转换行为，低自旋配合物是紫色，而高自旋配合物是白色， 该配合物己被用于研制一系列显示材料【3 9 1 。由于其在多种领域中的潜在应用， 所以以三氮唑类为配体的金属配合物研究己有很多报道【4 0 】。 南开大学硕士学位论文 1 9 9 5 年，k r o b e r 等将1 ，2 ，4 三氮唑和氯化锌在乙醇溶液中反应合成配位 聚合物 z n ( t r z ) c 1 。( t r z ：1 ，2 ，4 - 三氮唑负离子) ，并得到其单晶，测定了配合物的结 构( 图1 1 2 ) 。该配合物是1 ，2 ，4 三氮唑失去h 原子后，以三齿配位模式与三个不 同的锌离子配位，在空间无限延伸成二维结构。说明l ，2 ，4 三氮唑失去h 原子 后，三氮唑环上的电子云密度升高，三个氮原子的配位能力增强，易桥联金属锌 离子。 图卜1 2 配合物 z n ( t r z ) c 1 。的分子结构图 过渡金属离子同配体咪唑反应，通过咪唑配体的氮原子同金属离子间的配位 键作用，形成有限多核配合物或者配位聚合物。咪唑既可做单齿配体又可做双齿 桥联配体，将金属离子通过各种方式桥联起来生成一维、二维、三维的配位聚合 物。同种和不同种金属离子同单个咪唑配体作用，以及咪唑和其它配体组成混合 配体共同参与配位，有关咪唑与过渡金属离子或稀土盒属离子配位形成的配合物 和配位聚合物，文献己有了大量的报道【4 2 1 。 咪唑自身作为桥联配体与金属离子可组装出多种空间拓扑结构的聚合物，研 究发现，这类聚合物具有超氧化物歧化酶( s o d ) 的生物活性，还具有较好的磁性 质【4 3 1 。例如，2 0 0 2 年，j e r z y 4 4 1 报道了一维链状硫氰酸根桥联含咪唑的钴和镍的 配位聚合物 c o ( n c s ) 2 ( h i m ) 2 ( 1 ) 和 n i ( n c s ) f f h i m ) 2 ( 2 ) ( 图1 1 3 ) ，是首次报道的 具有铁磁性的通过硫氰酸根双桥联含咪唑的钴和镍的配位聚合物。 9 南开大学硕士学位论文 图卜1 3 一维链状配合物 n i ( n c s ) e ( h i m ) 2 。 有关咪唑桥联配位聚合物文献有许多报道。n o r b e r t o 4 5 1 等于2 0 0 1 年在i n o r g c h e m 上又系统报道了4 种不同结构的聚合物 c u ( i m ) 2 ) ，其中得到了三种聚合物 的晶体结构( 图1 1 4 ) 。 ( c ) 图1 - 1 4 ( a ) 蓝色配位聚合物 c u ( i m ) 2 ) 。晶体结构；( b ) 绿色配位聚合物 c u ( i m ) 2 ) 。 晶体结构；( c ) 橄榄色配位聚合物 c u ( i m ) 2 ) 。晶体结构 由于唑类n 原子上的h 原子的较高活性，分别与不同的卤代烃发生反应而 引入了不同的功能基团生成一系列以唑类为基本端基单元的衍生物配体，从而改 南开大学硕士学位论文 变了其配位化学能力，并与过渡金属离子组装得到了具有不同结构的各种超分子 网络体系。例如，由柔性的烷基链连接的配体的唑类环能绕其间的碳碳单键任意 旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结构的多样性，这些网格结构大多具有较 大的孔洞、孔穴或管道，从而使得配合物具有一定的分子识别能力，能笼合一些 体积大的有机分子作为客体分子，表现出特殊的包合现象。这种现象可用于物质 的分离提纯、催化及离子交换。另外，一些配合物因具有特殊的磁学性质而可用 作特殊磁性材料。 n 一佘 盘一b 盖 l i 7 i 弋一笪a 7 i 壶、一多盎 l 2 图1 1 5 典型的修饰唑类配体 1 9 9 7 年，t a d a ok a m i k a w a l 4 6 等报道了l 1 作为双齿配体与c u ( c 1 0 4 ) 2 ) 6 h 2 0 反应，生成由l 1 桥联的五配位c u 玎离子的三维网状配合物 c u l 2 2 5 ( c 1 0 4 ) 2 m e o h ( 图1 1 6 ) ，配合物中c u 离子的空间配位构型为变形的四角锥。该配合物 是首次报道c u 离子与含咪唑基配位的三维聚合物。 ( a )( b ) 图1 - 1 6 ( a ) 配合物 c u l 2 2 5 ( c 1 0 4 ) 2 m e o h 沿a b 面的二维层状结构；( b ) 配合物 c u l 2 2 5 ( c l 0 4 ) 2 m e o h 的三维网络 南开大学硕士学位论文 孙为银等用配体l 3 和z n l l 构筑得到了第一个x 射线表征的笼状配合物 z n 3 ( t i b ) 2 ( o a c ) 6 】x h 2 0 t 4 7 1 ( 图l - 17 ) 。 图l - 1 7 笼状配合物 z n 3 ( t i b ) 2 一( o a t ) 6 x h 2 0 由【a g ( p y ) 2 c 1 0 4 ( p y 为吡啶) 的水溶液和配体l 4 的甲醇溶液进行扩散反应，得 到具有二维网格的配合物【a g ( l 4 ) c 1 0 4 4 8 】( 图1 - 1 8 ) 。 图卜1 8 二维网格的配合物 a g ( l 4 ) c i 0 4 2 0 0 5 年，y il 等报道了l 2 与z n l l 离子构筑的双螺旋结构。这是三氮唑类的 第一个无限双螺旋结构【4 9 】( 图1 1 9 ) 。 南开大学硕士学位论文 x 溅 嗽啦 图1 - 1 9 双螺旋配合物 z n ( l 2 ) ( c i ) 2 1 2 4 羧酸类配体配合物 由于羧酸配合物具有广泛的用途、羧基具有丰富多采的配位形式，以及多数 羧酸配合物比较稳定因此羧酸配合物在配位化学中占有重要地位。迄今已有大 量的羧酸与金属离子所形成的配合物被合成和表征，而且人们对这类配合物的研 究继续保持浓厚的兴趣。人们已发现羧基有丰富多采的配位形式，通常参与配位 的余属原子与羧基在同一平面内形成配位键，其配位方式可以大致归结为三大类 即单齿配位、蟹合配位和桥联配位，如图l 一2 0 所示 s o a l 。 一o _ - m 一 0 m o 飞 o m q 一c ：m 0 【时 m q 一“ 0 ( 曲 一弋m 0 缸) d m 弋 。一m ( m | o m c o _ m m ( e ) q 。m o 弋m一弋一气 o旷m a m ( 岫“) a ) 图1 - 2 0 羧基的配位模式 代表性的羧酸配体有一元羧酸：苯甲酸，异烟酸；二元羧酸：对苯二甲酸 间苯二甲酸邻苯二甲酸，吡啶二羧酸类配体；多元羧酸：1 , 3 ，5 均苯三羧酸， 南开大学硕士学位论文 l ，2 ，4 ，5 均苯四羧酸等。目前关于羧酸的过渡金属配合物报道较多，陈小明等【5 0 l 对此作了较全面的综述。 ( a ) 一元羧酸配合物 一元羧酸与过渡金属可以形成稳定的配合物主要以桥式双齿配位最为常见， 多形成二聚或者链状结构。例如：陈小明等5 1 1 用乙酸和2 ，2 联吡啶与z n l l 就得到 了一个双核结构( 图1 2 1 ) 。其中羧基的一个氧原子桥联配位，这种配位方式在金 属羧酸配位化学中较少发现以这种配位方式配位的羧基具有与单齿配位相似的 结构特征，作桥氧原子的c o 键长明显长于另一c o 键。 c 嘲 图1 2 1 乙酸和2 ，2 一联吡啶与z n 的双核结构图 苯甲酸及其衍生物是比较典型的一元羧酸，其配合物的报道也比较多，例如， 配合物 t b 2 ( 0 2 c p h ) 6 ( 4 ，4 。- b p y ) 。) ( 图1 2 2 ) ，在这个结构中苯甲酸与t b 离子自组 装成多核次级结构单元，再通过4 ，4 一b p y 配体的支撑形成规则孔道结构。 图l 一2 2 配合物 t b 2 ( 0 2 c p h ) 6 ( 4 ，4 。一b p y ) ) 。) 结构 南开大学硕士学位论文 二羧酸类配体的聚合物 二元羧酸中研究较多的是邻、间、对苯二甲酸。与一元羧酸相比，配体中二 个羧基的存在使其配位模式更趋多样化，而且由于两个羧基在苯环上位置的不 同，造成空问位阻的不同，进而可以调控配位聚合物的结构与性质。 对苯二甲酸类的两个羧基被苯环等分开，空间位阻最小，显示出更加多样的 羧基配位方式，且具有高对称性和良好的热稳定性，因此，这类配体常被用作构 筑含有孔道结构的三维配位聚合物的桥联有机分子建筑块。 y a g h i 【5 2 ，5 3 】等以有特定几何构型的配合物簇为次级建筑模块( s e c o n d a r y b u i l d i n gu n i t s ，s b u ) 构成直角网络的顶点，然后用对苯二甲酸类连接配体如 b d c ( 1 ，4 对苯二甲酸) 、b p d c ( 联苯对二甲酸) 、t p d c ( 三联苯对二甲酸) 等( 图 1 - 2 3 ) 为边构筑成具有孔洞的三维扩展结构( 图1 2 4 ) 。他们合成了一系列有相同 拓扑结构的金属一有机羧酸配合物，并在不改变拓扑结构的情况下系统地调节配 位聚合物的化学组成、功能和分子维数。 p d c 图1 2 3 对苯二甲酸类桥联双酸配体 重一 x 蔓一x g 一 x 一x x xy0史 南开大学硕士学位论文 懑熬撩撩棼凝熬 一潋 图1 2 4 对苯二甲酸类桥联双酸配体的孔洞配合物 他们对顶点进行修饰，以一组点代替一个顶点：同时用较长的配体替代短配体 进行延伸，即相当于用一系列的化学键代替单个的化学键，从而扩大孔径的大小， 使扩展结构产生具有更大有效体积的孔洞。他们以三角形、四面体、八面体的配 合物簇为次级建筑模块，以1 ，4 一对苯二甲酸等为配体产生空间框架结构不变，但 孔径扩大了的三维空间网络。特别值得一提的是，他们在工作中实现了孔洞的功 能化。他们使用不同的溶剂分子为辅助配体保护次级建筑模块中心的某些配位 点得到晶体后，通过热处理把辅助配体以及包含在孔洞中的溶剂分子除去研 究材料的吸附性能。由于次级建筑模块s b u 的辅助配体被除去以后激活了配位 点，使得孔洞对不同溶剂分子的选择吸附性能有了明显的提高，同时对顶点的修 饰防止了孔洞体积扩大以后相互穿插结构的形成，这等于防止了有效体积的减 小，得到了比金属硬度太但密度还要低的配位聚合物。如以t p d c 为配体合成了 存储甲烷的理想材料，这比大多数沸石类分子筛要好( 5 2 删。 m i c h a e l i d e s 等得到了己二酸与l a “的非互穿三维网络结构配合物 l a 2 ( a d ) 3 ( h 2 0 ) 4 16 h 2 0 ( a d 为己二酸根离子) ( 图1 2 5 ) ，这种配合物材料即便失去 结晶水分子其三维的多孔结构仍然存在m 】。 南开太学硕士学位论文 图1 - 2 6 舀己合物 l a 2 ( a d ) ) ( h 2 0 ) d 】6 h z o 的结构图( a ) 沿口轴方向：( b ) b 轴方向 ( c 1 多元羧酸构筑的配位聚合物 均苯三甲酸是常见的多元羧酸桥配体。例如，w i l l i a m sid 等【5 ”利用 c u ( n 0 3 k 和均苯三甲酸( t m a ) 在水热条件下合成出类分子筛晶体材料 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) ) 。在该化台物中二核铜四羧酸的s b u 被b t c 连接成含有9 x 9a 四重对称纳米孔的三维网络结构。沿【1 1 1 方向扩展呈现出1 86a 的孔道，构 造出有趣的六方蜂巢状纳米孔的结构单元( 图1 2 6 ) 。其孔隙约占骨架体积的 4 0 。设化合物具有极好的热稳定性，在吸附分离方面有潜在的应用前景。 围1 - 2 6 类分子筛晶体材料 c u 3 ( t m a ) 2 ( h z o ) 3 ( d ) 氮杂环羧酸配体的配位聚合物 由于氮杂环羧酸配体的特殊性( 对金属的两亲性、配位方式的多样性) ，近年 簿惑攀 南开大学硕士学位论文 来该类配体在配位聚合物化学研究中得到广泛应用。 l i n 等通过水热反应得到了异烟酸镧系的一维配位聚合物，其中c e 。p r 和 n d ”。的配合物是由两个或四个羧基交替桥联相邻的两个镧离子形成的一维链，而 s m “，e 一t b m 则是双羧酸桥联的一维链”6 1 。( 圈1 2 7 ) 图1 2 7 铈和铽的异烟酸配合物一维结构示意图 在2 ，3 一吡啶二羧酸( p y d c ) ni ，2 - 二( 4 - 毗啶) 乙二醇( d p y 曲的混合配体与铜离子 在室温下组装得到的化合物【( 【c u 2 ( p y d c z ( d p y g ) l 8 h 2 0 ) 。 中，c u “离子首先通 过吡啶二羧酸吡啶环上的氮原子与邻位羧基氧原子的螯合作用以及另一羧基的 桥联作用形成二维的层状结构( 图1 - 2 8 a ) 层状结构进一步被1 , 2 一二吡啶乙二酵 桥联形成了三维的开放型框架( 图1 - 2 8 b ) 。该化舍物具有很好的吸附性能，在吸 附材料方面具有潜在的应用。 藏。i 。篓 ( a )( b ) 图1 - 2 8 配合物【f 【c u 2 ( p y d 0 2 ( d p y g ) 8 h 2 0 。 ( a ) 6 c 二维面结构( b ) 孔道结构 鬻 南开大学硕士学位论文 3 ，5 一毗唑二甲酸是一种相对简单的化台物，但用该配体构筑配位化舍物的研 究实际上是2 0 0 0 年左右才开始的。从配体本身来看，3 ，5 吡唑二甲酸具有多个氮、 氧原子，是一个氢键给体和受体都丰富的配体，既能适应软硬不同的金属离子， 也能适合氢键的形成。李静等用水热法合成了二氮杂环的3 , 5 一吡唑二甲酸的一系 列化合物，包括过渡金属锰、铁、钻、镍的一类新的氢键网络和后过渡金属锌、 镉的配位聚合物，( 化学式表示为【m ( h 2 p d c k ( h 2 0 瑚) 2 h 2 0 ，( m = m n ，z n ) ) ，以 及碱土金属和稀土金属的配位聚合物。这些过渡金属化合物可以进行吸水和失水 的可逆反应井在此过程中产生结构的可逆转化。化合物失去配位水分子( 内界水 分子) ，使得金属配位不饱和亦即是反应活性的，以此作为前驱体自组装形成 了一种用其他方法无法得到的新化合物m ”1 。 在形成的编织篮状二维氢键网络结构中有着丰富的氢键形成的空隙中还 包含着两个溶剂水分子。竖直方向的配体水分子和相邻层的配体离子以氢键构成 三维网络。用脱水后i 拘 m ( h 2 p d c ) z 】，m = c o ”和吡啶反应，以甲醇作溶剂得到一 独特开盒分子，是一个由四个钴离子c o ”形成的平面四方形( 图1 - 2 9 ) 。 图1 - 2 9 c o ( h 2 p d c ) 2 ( p y ) 的丌盒结构 南开大学硕十学位论文 本论文选题依据 在配位聚合物中，有机配体和金属离子或金属簇之间的相互排列具有一定的 指向性，可以形成各式各样、精彩纷呈的零维，一维、二维和三维网络结构的功 能配合物，而且作为一种新型分子功能固体材料在选择性催化、分子识别、吸附 分离、生物医药、传感器和光电磁器件等方面中有着诱人的潜在应用前景。如果 我们能把具有特定功能的有机配体和金属离子或金属簇按照预先设想的方式排 列起来，便能设计出具有预期结构和功能的新化合物，从而达到设计和合成配位 聚合物的目的。 由于羧酸配合物具有广泛的用途和羧基具有多种多样的配位形式，其配合物 的研究一直非常热门。本论文合成了一系列唑类环的单羧酸，我们以含氮唑类环 为母体，接入柔性的乙酸基团得到配体，结合配体刚柔相济的特点，期望它们与 过渡金属形成具有新颖结构和一定性质的配合物，且探索该类配合物结构的规律 性及一些有意义的特性。 连接基团为烷基的双硫醚类配体是典型的柔性双齿配体，由于s 为软碱，因 此双硫醚类配体与a 9 1 、p t h 等软酸有较好的亲和性。本课题组系统研究了柔性双 硫醚配体构筑的配位聚合物，并研究了多种因素对它们结构的影响。本文在以前 工作的基础上，将中间连接基团变为对位二甲基联苯，得到两个具有一定柔性的 双硫醚配体，并且进一步合成和表征了它们的金属配合物，期望能够得到一些有 意义的结果。 南开大学硕士学位论文 参考文献 l 洪茂椿，陈荣，梁文平。2 ，毖纪钐矛扔纪学科学出版社，2 0 0 5 ，0 1 。 【2 】a ) 需庆金，蛾安邦，昭舫纪垆膨剑缵秕掰衍纪高等教育出版社，1 9 9 8 ；b ) 游效曾，盂 庆金，韩万j 转，昭付化学迸露高等教育山版社2 0 0 0 。 3 a ) 宋学琴，温晓光，鲈蒲群发第加卷，第2 期，2 0 0 4 ；b ) 张琳萍，侯红卫，樊耀亭，程 风宏，无柳纪学笋赧第，6 卷，第1 期，2 0 0 0 ，0 1 。 4 j m l e h n ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yv c h ：w e i n h e i m1 9 9 5 【5 】y j z h a o ，m c h o n g ，y c l i a n g ，r c a o ，w j l i ，j b w e n g ，s f l u ，c h e m c o m m u n 2 0 0 1 ，1 0 2 0 【6 】孙为银，昭缈纪学化学j i ：业出版社，2 0 0 4 ，0 4 。 【7 】o r e v a n s ，w l i n ，a c c c h e m r e s 2 0 0 2 ，3 5 ，5 11 【8