（物理化学专业论文）几种新型冠状化合物的离子识别及组装行为.pdf

摘要自从冠醚被首次合成以来，便以其特殊的离子键合能力受到人们的广泛关注。特别是含有个或多个功能侧臂的臂式冠醚可以通过边臂的协同作用扩展其分子键合能力或赋予母体冠醚新的功能。因此，为了进一步研究臂式冠醚的结构与性能的关系，本文合成了一系列拥有不同取代基的双臂式苯并1 5 ，冠一5 以及几种硒杂冠醚，并运用荧光光谱、微量量热滴定、萃取等现代测试技术研究了这些化台物离子识别能力及其组装行为。其主要内容包括以下几个部分：( 1 ) 对以冠醚为受体的离子识别和分子组装研究进行了总结。( 2 ) 合成了八种新型的双臂式冠醚。采用量热滴定方法考察了这些化合物对一价碱金属离子( n a 十、k + 、r b + ) 的络合作用：研究结果表明，对计量比为2 ：l 的夹心络合物，双臂冠醚的电子效应在络合时起了重要作用。从热力学的观点阐述了双臂冠醚与金属离子的2 ：1 夹心络合作用的热力学起源。通过核磁共振、隧道扫描电镜、x 射线衍射、量热滴定等手段全面地研究了双臂冠醚与钾离子在溶液和固态下的组装行为及键合能力，揭示了双臂冠醚从溶液聚集到固态线性超分子的形成机理( 3 ) 利用溶剂萃取的方法研究了双臂冠醚与一价阳离子的键合行为。研究表明，冠醚环上引入功能侧臂后，其配位键合能力与引入基团的连接原子有直接关系。当连接原子由氧原子变为硫原子时，配位键合能力不仅发生改变，而且它的离子选择性也发生逆转。( 4 ) 合成了含有共轭蒽基的双臂苯并1 5 冠5 的两种构象异构体及其相应的单臂苯并一1 5 一冠一5 。通过荧光滴定的方法测定了它们与碱金属和碱土金属离子的络合稳定常数( 题) 和g i b b s 自由能变化。结果表明，两种异构体呈现出不同的荧光性能和相反的碱土金属离子选择性。( 5 ) 合成了两种新型的硒杂冠醚，利用紫外一可见光谱滴定的方法测定了它们与c 6 0 形成配合物的稳定常数和热力学参数。研究表明，冠醚环中所含杂原子的数目以及环的大小直接影响形成配合物的稳定性。它们与c 6 0 的络合作用是焓驱动的，而其形成络合物的稳定性则由熵来控制。( 6 ) 合成了一种硒氮杂冠醚，并研究了它与c u 2 和p r 金属离子的氧化还原行为，以及它与c u ”，p t 4 + 的络合作用和电子转移反应机理。关键词：冠醚，离子识别，热力学参数，络合作用，金属离子，c 6 0a b s t r a c ts i n c et h ed i s c o v e r yo fc r o w ne t h e r t h eb i n d i n ga b i l i t yo ft 1 1 ec r o 、v 1 1e t h e rh a da t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o ni ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y e s p e 吼a l iy 1t h ea r m e do r o w ne t h e r ，h a v i n go n eo r 辩v e r a lf u n c t i o n a ls i d e a 肿s ，e x t e n d e dt h em 0 1 e c u l a rb i n d i l 唱a b i l i ya n d o ra d d e dn e w 如n c t i o n st ot h ep a r e n tc r o w ne m e r 8b yc o o p e r a t i v ec o m p l e x a t i o no fs i d e a m l s t o如r 七h e rr e v e a lt h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r ea n dp m p e r t i e s ，as e r i e so fd o u b l e a r m e db e n z o 一15 一c r o w n 一5p o s s e s s i n gd i h 宅r e n ts u b s t i t u e n t sa n ds o m es e j e n a c r o w ne t h e r sw e r en e w l ys y n t h e s i 2 e d 。也e i ri o n s 犯c o g n i t 呈o na b i l 峨e sa n da s s e m b l yb e h a v i o rh a db e e ni n v e s t i g a t e db ym e a n so ff l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o py ，i s o t h e r m a lt i t r a t i o nm i c r o c a l o r i m e t r y a n ds o l v e n te x t r a c t i o nm o d e mm e a s u r i n gt e c h n i q u e s t h em a j o rc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s ：( 1 ) t h ec a t i o nr e c o g n i t i o na n dm o l e c u l 孤a s s e m b l yb a s e do nc r o w r le t h e rw e r er e v i e 、v e d( 2 ) as e r i e so f n o v e ld o u b 】e a n n e db e n z o 一1 5 一c r o 、v n - sd e r i v a t i v e sp o s s e s s j n gd i f f 色r e n tg r o u p sw e r es y n t h e s i z e da n dt l l e i rc o m p l e x a t i o nb e h a v i o r s 晰mn a + ，k + a n dr b + h a db e e ni n v e s t i g a t e db yi s o t h e m a lt i t r a t i o nm i c r o c a l o r i m e t r y t h er e s u l t so b t a i n e di n d i c a t e dt h a te l e c 廿o ne 玳c t so fd o u b l e a n nc r o w ne m e r sp l a y 刊ac m c i a lm l ef o rf b r n l a t i o no fs t o i c h i 。m e t r i c2 ：1s a r 订w i c hc o m p l e x e s t h et h e r m o d y n a m i co n g j no fs a n d w i c hc o m p e x a t i o no fd o u b l e a r mc r o w ne m e r sw i t hm e t a lc a t i o nw a se l u c i d a t e df 沁mt h ev i e 、v p o i n to f t h e r n l o d ”锄ha s s e m b l yb e h a v i o ra n d b i n d i n ga b i l i t yo fd o u b l e a r n l e dc r o w ne t h e r sw i t hk + i nb o t hs o l u t i o na 1 1 dt h es o l i ds t a t cw e r ei n v e s t i g a t e db y1 h n m r ，s t m ，x r a yd i f f r a c t i o na n di s o t h e m l a lt i t r a t i o nm i c r o c a l o r i m e t r y t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fd o u b l e a m l e dc r o w ne t h e r sf r o ms o l u t l o na g g r e g a t i o nt os o l i dl i n e a rp o l y m e r i cs u p r 锄o l e c u l e sw a sf e v e a l e d( 3 ) b j n d i n ga b i 】i t i e sa n ds e l e c t j v i t i e so fd o u b l e a r f nc r o w ne t h e r sw i t hu n i v a l e n tc a t i o n sw e r ee v a l u a t e db ys o l v e n te x t r a c t i o no fa q u e o i l sm e t a lp i c r a t e s t h er e s u l t sl n d i c a t e dt h a lb i n d i n ga b i l i t i e s ( s h c ，w e d ) ac l o s er e l a “o n s h j l )w i t hi n t r o d u c e dg r o u p so nm es i d e a i 】b i n d i n ga b i l i t i e sn o to n l yw e r ec h a n g e d ，b u ta l s oc a t i o ns e l e c t i v i t i e sw e r er e v e r s e d ，w h e n1 i n k e da t o m sc h a l l g e de o mo x y g e na t o mt os u i f u ra t o m ( 4 ) t oc o n f o 咖a t i o n a li s o m e r so fd o u b 】e a m lb e n z o 一15 一c r o w n 一5a n dt h ec o r r e s p o n d i n gm o n o a r mb e n z o - 15 c r o 、v n - 5b e a r i n ga n t h r a c e n eg r o u p sw e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，i r ，u va n de l e m e n t a la n a l y s i s c o m p l e xs t a b i l i t yc o n s t a n t( 凰) a n dg i b b s 舶ee n e r g yo fc r 0 w ne t h e lw i t ha l k a l im e t a ia n da i k a j i n ee a r t hm e t a ii o n sh a db e e nd e t e r m i n e db yn u o r e s c e n c es p e c t r a lt i t r a t i o n ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t w oc o n f o r m a t i o n a li s o m e r ss h o w e dd i f f e r e n tn u o r e s c e n c eb e h a v i o r sa n dr e v e r s e da l k a l i n ee a r t hm e t a li o n ss e l e c t i v i t i e s( 5 ) t w on e ws e l e n a c m w ne t h e r sw e r es y n t h e s i z e d t h e i rc o m p l e xs t a b i l i t yc o n s t a n ta n dt 1 1 e 肿o d y n 蜘j cp a r 锄e t e r sw i t hc 6 0w e r ed e t e n n i n e db yu v - s p e c 亡r i ) p h o t o m e t e rt i t r a t i o nt h eo b 协i n e d 趣v a l u e sr e v e a l e dt h a t ，t h em o r et h eh e t e r o a t o mn u m b e r si nc r o w ne m e rr i n gw e r e ，a n d 也el a r g e rt h ec a v 时s i z e so fc r o 、帆e t l l e r sw e r e ，t h eh i g h e r 也e 魅v a l u e sf o rc o m p l e x a t i o nw i t l lc 6 0w e r e t h e m o d y n a m i c a l l y ，t h ec o m p l e x a t i o no fc 6 0w i t hc m w ne t h e r s1 - 5w a sa b s o l u t e l ye n m a l p y d r i v e n ，w h i l et l l ec o m p l e xs t a b i l i t yw a sg o v e m e db yt h ee r n t o p yt e h n( 6 ) an e ws e l e n a a z a c r o w ne t l l e rh a db e e ns y n t h e s i z e d b yc o m p a r i s o no fr e d u c t i o n o x i d a t i o nb e h a v i o ro fs e l e n a a z a c m w ne t h e rw j t hc u 2 + a n dp t 4 十，w ei n v e s c i g a t e di t sc o m p l e x a t i o na n dt h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h e s er e d o xp r o c e s s e s k e y w o r d ：c r o w ne t h e r ，i o nr e c o g n i t i o n ，t h e r m o d y n a r t l i cp a r a m e t e r s ，c o m p i e x a t i o n ，m e t a li o n ，c 6 0南开大学博士学位论文第一章前言自从1 9 6 7 年c j p e d e r s 首次报道冠醚的合成及其对金属离子的特殊选择配位性能以来，冠醚作为一类人工合成受体一直是人们关注的热点之。1 9 6 8 年，j m l e l l l l 【2 1 报道了由双环或三环构成的三维大环化合物，即穴醚的合成和配位性能，发现这种具有三维结构的穴醚对金属离子具有更高的配位能力和配位选择性。随后，d j c r a m 改进了冠醚的合成方法，并于1 9 7 3 年报道了一系列具有光学活性的冠醚根据这些化合物可以作为主体选择性结合伯胺赫( 客体) 形成配合物的现象，进而提出了“主客体化学”的概念【4 j 。1 9 7 8 年l e h n 教授在深入研究各种穴醚化合物的络合作用时，发展了“主一客体化学”的概念，提出了“超分子”和“超分子化学”的概念f 5 】。从此，超分子化学经过近三十年来的发展已经由原来的化学，逐渐渗透到生物、材料、信息以及环境等学科领域，成为一门新兴交叉学科受到人们的广泛关注 ”。超分子化学是以天然和人工合成的受体( 主体) 通过非共价键弱相互作用识别目标分子( 客体) 形成超分子配合物为特征的。它的研究核心是分子识别与分子组装。分子识别是高级结构组装的基础和必要途径，而分子组装则是超分子化学的目标之一。近年来，在分子( 离子) 识别的基础上，出大环化合物构筑的超分子体系和超分子功能材料成为超分子化学研究的热点f 7j 。随着超分子化学的发展，继第一代超分子主体化合物( 冠醚) 之后，又相继出现了第二代( 环糊精) 和第三代( 杯芳烃) 1 9 1 主体化合物。另外，许多其它类型的合成受体，如环番、环多肽】、卟啉旧、酞菁和葫芦脲等大土不化合物在超分子化学中的应用也得到了广泛研究。本论文的研究工作主要着眼于新型冠醚及其衍生物的合成和离子识别研究，因此将在本章中对冠醚在超分子化学中的应用进行简要综述。1 1 冠醚的离子识别及组装冠醚是类杂环化合物，最简单的冠醚是二氧六环的环状低聚物。它的基本重复单元是乙氧基( 一c h 2 c h 2 0 ) ，例如重复两次为= 氧六环，重复六次为1 8 冠6 ，以南开大学博士学位论文此类推。冠醚的研究从诞生到现在的三十多年里已经被广泛丌展和普及，并且由最初的简单冠醚发展到穴醚 【- s j j 、臂式冠醚、双冠醚旧、杂原子冠醚、以及开链冠醚【1 9 】，等等。目前已经合成的冠醚达一万多种。它们在离子识别、分子丌关、超分子组姨、催化、离子输送、对映体拆分等诸多领域均具有广阔的应用的景。相关领域专家学者已经撰写了多篇综述对冠醚及其衍生物的功能及其在超分子化学中的应用进行了总结和评论【2 c 】1 。1 1 1 冠醚的离子识别1 1 1 1 冠醚对碱金属及碱土金属的离子识别碱金属元素和碱土金属元素是地球上广泛存在的元素，其中钠、钾、镁、钙离子在生物体中是不可缺少的阳离子。因此，设计合成对这些离子具有高选择性的冠醚一直是人们研究的热点1 16 d j ，1 2 i ) i 川9w j 1 2 0 ”。1 1 伊萨j 7 书图1 1 化合物1 作为光化学传感器示意图2g u n n l a u g s s o n 【2 2 】等设计合成手性冠醚1 ，是对锂离子敏感的光化学传感器。当冠醚部分与锂离子在有机溶剂中络合时，来自萘基的荧光处于发射状态，并且随着锂离子浓度的增强荧光逐渐增强。1 hn m r 和园二色( c d ) 波谱进步证明了对锂离子的识别涉及到冠醚环中的氮原子和两个氧原予以及侧连上的酰胺上的两个氧原子。生色氮杂冠醚2 ，在二氧六环与水的混合溶剂中对l i + 、n a + 和k + 表现出好的络合能力，但在纯的= 氧六环中，只对l i + 表现出高的离子选择性1 2 “。含有方型染料的开连低聚物3 对l i + 的识别呈现出高的敏感性和特殊性。当加入微量的l i + 时，其荧光发射强度增南开大学博士学位论文强；而加入n a + 和k + 离子时，其荧光基本不变化i2 “。rh d a chp d a cc 3 h 7t o n g 等合成的单臂式冠醚4 对碱金属n a 十离子呈现出强的键合能力和选择性，其中h d a c 对n a t 和l j + 的萃取选择性。+ ，l i + 为5 8 5 4 ，而p d a c 对n a + 和k + 的萃取选择性。+ ，k +为2 3 1 。冠醚5 在甲醇或乙腈中与两个n a + 离子的正的协同作用使得其对n a + 离子表现出高的配位选择性( 配位稳定常数为魅= 1 0 4 m 一2 ) ，而与k + 离子形成1 ：1 的络合物只给出缸=1 0m 一1 的配位稳定常数。5图1 2 冠醚5 与n a _ 络和示意图6h a y a s h i t a f 2 7 】等人设计合成了含有荧光侧臂芘基的冠醚6 ，在4 ：1 的二氧六环与水中，其荧光发射比率( 厶5 9 ，3 8 7 ) 随n a + 离子浓度的增加而增强，在l i 十、k + 、c s + 离子存在时其荧光没有响应。因此，可以用于测定n a + 发射的定量传感器。南开大学博士学位论文含有蒽基以及偶氮基的冠醚7 对n a + 的高的选择性超过其它碱金属和碱土会属离子。并且7 a 还可以用来作为n r 离子的荧光开关。化学传感器7 a 和7 b 对于设计在生理条件下有选择地、敏感地、快速地检测血液中n a - 的传感器有重要意义1 2 ”。而含有荧光基团葸基的氯杂冠醚8 对碱余属呈现出高的络台性能，尤其是当n = 2 时，冠醚8 不是对与其尺寸匹配的k + 具有高的选择性而是对比其孔穴小的n a 十表现出高的亲合能力，给出9 5 0 0m 叫的络合物稳定常数。这是由于冠醚环与侧臂蒽基的的立体相互作用导致的构型限制或孔穴尺寸的减小所造成的。同样，拥有1 5 冠5 的冠醚对“+ 表现出好的络合能力【2 。，f 弋o 、弋卣n c 、。a 。弋气r o 妒氇0 1之众v r r n x i a 等设计合成了几种双冠醚和三冠醚，其中三冠醚9 a 在乙腈溶液中发光很弱，但加入。离子后，其荧光大大的增强，当k + 离子与冠醚的比例为3 ：2 时，其荧光发射强度达到最大。并且在大大过量的n a + 存在下，随着k 十浓度的增加荧光强度呈线性增加。因此可以用来检测含有大大过量的n a + 溶液中的k + 离子。1 2 an = 1 s p y r1 2 bn = 2 p p y rc s - 。2 c醴、，io，一五墓南开大学博士学位论文开链冠醚1 0 在会电极上形成稳定的单层自组装膜，对k + 离子的选择性识别远远超过n a + 离子。而在钾离子存在下，呈现出电阻的变化，而对于钠离子则没有这种变化川。h e 等设计合成了在水溶液中对k + 离子既灵敏又有选择型的穴醚“，该冠醚适合于测定细胞外体液( 血浆或血液) 中k + 离子的浓度，并不受其它离子的干扰，是一种很好k + 的光学传感器。b o e n s 刚等合成了冠醚1 2 ，并通过荧光滴定的方法测定了它们与碱金属离子的络合常数。发现b i p y 对k + 有选择性。其对k + 的络合常数比l i + 高1 6 倍，比n a + 高3 6倍，比c s + 高4 1 倍。结果表明1 8 冠6 的p p y r 和b i p y 对一价离子表现出高的选择性，而1 5 冠5 的s p y r 几乎不能区分一价离子。并且他们的识别能力与冠醚空穴大小以及离子大小有关，正如1 8 一冠一6 与k + 的尺寸匹配，而对k + 显示出高的选择性一样。l e e 【3 4 1 等合成了一系列含有磺酰基的亲酯型臂式冠醚1 3 ，通过溶剂萃取测定了它们对碱金属离子的配位络合能力，侧连c ( o ) n h s 0 2 x 中x 的吸电子性直接影响了冠醚对金属离子的萃取能力和选择性。当x = c f 3 时冠醚环为1 4 冠4 ，1 5 冠5 、1 8 ，冠6分别对l i + 、n a + 、和k + 表现出高的选择性。靠慨暇n 2 u 带2 人98 蚺b 3以臂作为支撑点或荧光探针、两个臂式冠醚分子上一端的冠醚单元与个金属离子形成2 ：1 的包结配合物作为识别点，成为臂式冠醚识别客体分子的新思路。例如丁e r a m a e 等设计台成了三个不同链长的臂式冠醚1 4 ，发现在水相体系中，以卜环糊精作为受体，长链侧臂的1 4 b 、1 4 c 可以与k + 形成稳定的2 ：1 ：1 配合物，而表现在体系荧光强度的大幅度上升，其中化合物1 4 b 的k + ，n a + 选择性大于2 6 0 0 ，化合物1 4 c 的罂一。：藩鼎qc南丌大学博士学位论文k + n a t 选择性也达9 2 0 ，而短臂的1 4 a 对k 十基本没有选择性。由单臂或双臂p n p 臂式冠醚1 5 制成的膜电极对较大的碱金属离子( r b + 或c s + )表现出高的电极选择性。并且发现其选择性决定于冠醚环的构型以及配体中给电子氧原子的数目【3 6 】。对c s + 有高选择性的功能化合物主要是杯 4 冠醚吲。杯冠1 6 中，当r为羧基时对c s + 表现出1 7 7 的萃取率，而当r 基为h 时对c s + 几乎不表现出任何萃取能力。当r 为更易质子离子化的c o n h s 0 2 c f 3 时，杯冠1 6 对c s + 给出5 6 5 的萃取率【3 8 】。杯冠对c s + 离子的识别能力决定于其洞穴的大小，如果是硫桥杯冠，c s + 则靠近硫桥杯芳烃，而不能更好地与冠醚环作用，因此，硫桥杯冠对碱金属离子表现出更低的萃取率【：1 9 l 。1 8 自m = 0n = 11 8 b m = 1n = 1i k e d a 设计的臂式冠醚1 7 在逆流双上行转移系统( c o u n t e r c u r r e n td o u b l eu p h i l lt r a i l s p o r ts y s t e m ) 中通过控制双向的p h 值实现了对n a + 和k + 的选择性丌关f 4 0 1 。另外，他们还合成了在侧臂上含有两个芘基的臂式冠醚1 8 a 和1 8 b ，冠醚1 8 a 对c 扩表现出强的键合能力，给出l o g k s = 7 6 m 。的稳定常数，在碱会属离子存在下，并不影响对c a 2 +的检测。吼甜2222洲州洲删mh卧阼阼阼阽盼舡阽酶u瓣us ocn 0 二、d巳l参。)一棼0一cn i r、毫乙祸万q。，伯厂o l。占。锣，o南开大学博士学位论文冠醚1 9 既可以用来直接测定溶液中的阳离子也可以作为光敏的p v c 膜。当r 为甲基时，在水溶液中对c 矿表现出高的灵敏性和选择性，并不受溶液中其它碱金属和碱土金属的影响。因此可以用来测定血浆或细胞外体液中c a 2 + 离子的浓度。而r = c 1 2 h 2 5时，亲酯性的冠醚1 9 用于对c 一高选择性的阳离子交换膜。冠醚2 0 由于它们特殊的光化学性质以及取代基的强的荧光性质，对c a 2 + 离子也呈现出高的络合能力和选择性【4 3 】。，c h 3叱p e r e z i n e s t m s a | 4 4 j 等发现开连冠醚2 1 是有效的双通道荧光传感器，可以用作l i + 、m 一+ 和c a 2 + 的有效离子探针。并且还发现加入过量的l i + 和m 9 2 + 时，在3 3 0 眦激发的发射峰不同程度的发生蓝移。加入l i + 时蓝移v 。7 0 0 c m ，加入m g ”蓝移v 。1 9 0 0c m 。这种不同程度蓝移归结为对l i 十和m 9 2 十的键合能力的不同。另外，当与m 矿+ 和c a 2 + 络合时电核转移态的发射峰的出现进一步证实了在它们配位时氮- 氧功能基应用的重要性。而与l i 十配位时，氮氧功能基并不参与配位，结果导致与会属离子配位时观察到有选择的响应。另外还有许多开连冠醚对c a 2 + 具有高的配为选择性4 6 1 。具有刚性结构的冠醚2 2 ，当n = 2 时对c a 2 + 呈现出高的离子选择性。观察到的离子选择性与尺寸匹配模型并不致。该主体的离子选择性主要受溶剂化效应、主体的几何构型等因素的影响m 。举。rn乙a ：r = c b ：r ；o c h 3c r = p h e n y i对碱土金属离子具有选择性的冠醚还有许多4 9 5 0 川】，由于篇幅有限不再一一列 (洲审。南丌大学博士学位论文1 1 1 2 冠醚对过渡金属、重金属离子的识别根据软硬酸碱理论，在冠醚环或其侧臂上引入较软的原子如氮、硫或硒原子，就可以增强冠醚环对同样较软的过渡金属离子或重金属离子的识别能力。因此，为了实现对过渡金属离子高选择性的识别，大量氦杂冠醚f 2 0 ”、硫杂冠醚f s 2 j 、硒杂冠醚删被合成，并被应用于许多领域。刘育1 5 4 】等利用量热滴定或离子选择电极的方法都证明硒杂冠醚对a g + 表现出超过其它离子的键合能力和选择性。s h a m s i p u r l 5 习等用a g + a g 电极系统通过竞争电位法研究了冠醚2 3 与一些过渡金属和重金属离子的络合作用。并用m i q u a d 程序计算了他们的计量比和稳定性，络合物稳定性顺序为a 矿 p b ” t l + c u 2 + c d 2 + z n 2 + 。除a r 和p b 2 + 离子的络合物稳定性是熵有利外，其它离子的络合物稳定性均为焓有利而熵不利。冠醚2 4 可以作为电位传感材料用于对a g + 选择的聚氯乙稀膜电极。结果表明含有芳基的配体2 4 c 比含有脂肪连的2 4 a 和2 4 b 给出好的电化学性能。并且冠醚2 4 c 对a 矿的传感能力的增强是由于t c a g + 的相互作用所引起的【56 1 。这一发现可以作为设计高等传感材料的可供选择的方法之。8 vs 、r n s 。止户。袈是裂“诒：留盛2 52 6 a2 6 br开链硫醚2 5 制成的电位离子选择电极，可以作为图像感光剂中a g + 的传感器。而开链硫醚2 5 d 在塑料电极中是最适合的离子载体【5 7 】。o s s o w s k it 侧等用电位滴定和波谱滴定的方法研究了冠醚2 6 与a g + 的络合作用行为。结果发现非取代的冠醚与a g +形成两种类型的络合物，一种是a g + 进入冠醚环的孔穴形成1 ：1 的络合物，另一种与冠醚环的氮配位形成环外1 ：2 ( 离子：冠醚) 的络合物。在冠醚环上引入大的生色基，单氮杂1 5 冠5 不能形成1 ：2 的络合物，在二氮杂1 5 冠5 上引入一个取代基则增大了环外a 2 l 2 络合物的稳定性。南开大学博士学位论文虽8 。易b r o d b e l t 【5 9 】等利用电喷雾离子化四极离子捕获质谱( e s i m s ) 测定了几种笼状冠醚对重金属离子h f + 、p b 2 + 、c d 2 + 、和c u 2 十的络合作用能力。结果表明除了笼状穴醚对p b 2 优先键合外，其它几种笼状冠醚对h 9 2 + 均表现出好的键合能力。这是由于冠醚环上的氮和硫原子位置有利于线性配位的h 9 2 + ，而穴醚衍生物对p b ”强的键合则是由于笼状穴醚的大的孔穴造成的。另外，与金属离子抗衡的阴离子也影响了冠醚的键合的优先选择性。而笼状冠醚2 8 则表现出不同的选择性，其中后五种冠醚对a g + 表现出高的亲合力和选择性。它们的对金属离子的相对亲合力与杂原子的类型、数量和位置、孔穴的尺寸、芳香取代基的存在与否等有关。孔穴的尺寸越大，对a r 的选择性越高。尤其是很难质子化的冠醚2 8 c 能够从等摩尔量的其它过渡金属或5 倍量的其它碱金属或碱土金属中，有选择的萃取a r 。而其萃取率随着溶液的酸性增强而减小 6 们。db杯芳氮杂冠醚2 9 ，在研究的碱余属、碱土金属、过渡金属和重金属离子的液- 液萃取实验中，对h 9 2 + 表现出明显高的选择性，可以作为一种新的h 9 2 + 生色离子载体川。9南开大学博士学位论文3 0 3 0 b2 9k 曲。吲等人报道z n 2 + 的加入可以使臂式冠醚3 0 a 、3 0 b 的荧光分别增强2 4 和2 7倍。这种络合行为表明z n 2 + 与侧臂上氮的配位引起了分子内电荷转移的显著减少。然而，虽然z n 2 + 引起了冠醚的荧光增强，但这两种冠醚对z n 2 + 并没有表现出很好的选择性。n n 、 一、_ n ，n n m a n i n e z m 矗矗e z 【6 3 1 等人合成了一系列含有荧光单元联苯二胺的氮杂冠醚3 l ，结果表明冠醚3 1 a 和3 1 b 对p b 2 + 呈现出明显的荧光响应，而冠醚3 1 c 则对c u 2 + 呈现出荧光响应。另外，研究发现在冠醚环上氮给体的位置强烈的影响了对这些金属离子的响应；而改变环的大小和在氮原子上的取代基并不影响它们的选择性。、含有邻菲咯啉的全氮杂冠醚( 大环多胺) 3 2 可以用作质子和z n 2 + 荧光化学传0南开大学博士学位论文感器。邻菲咯啉本身具有荧光发射性质，但是与苄基相连的氮原子的孤对电子的相互作用有效的淬灭了其发射。然而苄基氮通过质子化或与z n 2 + 的络合失去活性，从而避免了荧光淬灭。因此冠醚3 2 可以作为h + 和z n 2 + 的化学传感器 6 4 1 。双臂式硫杂冠醚3 3 在z n 2 + 存在时其荧光强度增强，因此可以作为z n 2 + 的化学传感器。总之，虽然在过去的研究中已经设计出许多对过渡金属和重金属有高选择性的冠醚 6 6 】，但是，设计和合成对这些金属离子具有更高灵敏度和选择性的冠醚一直还是人们追求的目标之一。1 1 1 3 冠醚对稀土离子的识别设计合成对镧系离子有强的键合能力和高选择性的合成受体必须考虑到镧系离子的几个特点是：1 镧系收缩；2 镧系金属离子较硬；3 高的配位数并随原子序数的增大而降低。因此一种高选择性的受体必须满足条件：有足够数量的适合的给电子原子；具有足够的刚性结构；有与金属离子匹配的孔穴。双臂式冠醚3 4 兼有上边的特征，对l a 3 + 表现出最高的选择性。研究表明它只能和三种最轻的稀土l a 3 + 、c s 3 + 、和p r 3 + 形成胶囊状的稳定络合物。刘育【2 帅，6 8 等使用量热滴定的方法研究了一系列冠醚与轻稀土离子的配位作用热力学性质，并从臂式冠醚的支点原子的类型、取代基的电子效应、冠醚的尺寸和供电子原子的取向等方面研究了它们对冠醚键合稀土离子的影南开大学博士学位论文响。结果表明，以氮为支点的臂式冠醚较之以碳为支点的臂式冠醚具有一定的分子柔性，在配位过程中可以调节诱导的三维空腔，从而对稀土离子显示了特殊的配位能力和离子选择性。拥有1 8 冠6 骨架的冠醚3 5 在加入半径较大的稀土离子( l a 3 + 、c e 3 + 、p ，+ 、n d3 + )时，其荧光淬灭，而加入半径较小的稀土离子( g _ e 3 + 、t b 3 + 、d y 3 + 、y b h ) 时，其荧光不发生变化。这种离子选择性的差异是由于与不同稀土离子络合时能量转移效率的差异所造成【6 9 1 。冠醚3 6 可以用作荧光探针作为对镧系离子的有效的传感器，配体在某些环境下，没有荧光，但加入不同镧系离子( p r ”、n d 3 + 、e u 3 + ) 时，配体发射不同波长的荧光，因而通过发射的荧光可以检测这几种离予的存在f 7 0 j 。c 。1 1 1 4 冠醚对阴离子及有机分子的识别阴离子在生物体系中起到了不可缺少的作用，例如：磷酸根离子、硫酸根离子键合蛋白质在传输系统中是重要的双分子物种。因此在生物体系中对阴离子的识别是非常重要的。虽然冠醚环上的氧、氮、硫等原子很难与富电子的阴离子相互作用，因而他们不能直接识别阴离子，但是质子化后的一些氮杂冠醚、穴醚或先与阳离子配位后形成的阳离子络合物可以与阴离子配位1 2 0 ”。虽然w u 等人已经报道冠醚2 0 a 对c a 2 +具有高的选择性，但是他们又利用冠醚2 0 a 与m g ”或c a 2 + 的络合物对阴离子进行识别。结果表明它对h s 0 4 一或h 2 p 0 4 一表现出好的选择性。在乙腈中，引入h s 0 4 一或h 2 p 0 4 阴离子，络合物呈现出明显的颜色变化和荧光淬灭。因此该络合物可以作为很好的阴离子荧光传感器f 7 。含有r f 电荷的二氮杂冠醚3 7 可以作为选择器通过毛细管电泳分离无机阴离子。结果表明1 2 元环的冠醚比1 8 元环的冠醚对二价阴离子的络合常数都大3倍。另外，它们分离一价阴离子的顺序为b r 0 3 一 n 0 2 一 n 0 3 一 i 一 s c n 一。对一价离子强的络合作用可能是因为这些离子有较低的水合能【7 。南开大学博士学位论文n 2 1n 。23 7冠醚作为有机分子的识别主体主要用于对具有一n h 3 + ( 或潜在的一n h 3 + ，如氨基酸) 的有机分子的识别盼m 7 5 7 6 7 7 7 8 _ 7 9 8 。，8 82 1 。含吖啶分子1 8 冠6 对有机铵盐具有高亲合性，并且引起发光性能的显著变化。另外具有手性的3 8 b 对手性有机铵盐表现除高的对应体选择性。以这种敏感技术为手段的发光光谱检测键合过程的可能性能够成为设计对手性化合物有效的对应体选择化学传感器【8 3 。辫嚼。嚣陟。 y 乙u 乙u 具有氧化还原活性的冠醚3 9 对n h 4 + 的键合能力大于对k + 的键合能力8 4 1 。在水介质中，通过对其氧化还原电位和电流的测定表明随着n h 4 + 的浓度的增加奎宁的氧化还原峰呈线性减小，表明形成了b n a q _ n h 4 + 和b n b q _ n h 4 + 络合物，并且络合物的稳定常数分别为4 _ 3x1 0 3 和4 o 1 0 3 m 。对n h 4 + 检测极限可达到0 9 土o 0 3 “m 。1 1 2 冠醚的分子设计与组装众所周知，冠状化台物的发现奠定了超分子化学的研究基础，从简单的金属离子识别到分子的多重识别，并由分子组装向超分子功能体系方向发展。在分子组装的研究中，冠状化合物的分子组装也已成为人们研究的热点课题之一陋8 6 8 7 8 8 8 9 _ 9 0 州11 罩个产丫南开大学博士学位论文阮9 3 ，9 4 胍9 6 ，9 79 8 9 9 ，眦1 0 4 1 叫0 7 1 1 0 _ 。川15 1 。下面简单介绍几个有代表性的例子。l o e b 等6 利用1 ，2 一= ( 4 ，4 一联毗啶) 乙烷_ 2 4 - 冠一8m o 石f 与三联苯间隔基单元一步自组装制得一系列f 3 索烃4 l a f ( 图1 3 ) ，其中二苯并2 4 - 冠一8 是最有效的模板，它给出超过其它冠醚2 - 3 倍的关环产率，达到6 6 。 3 愫烃4 l d 的晶体结构和核磁光柏o t f m e n 0 2 7 天图1 3 3 】索烃4 l a - f 的合成路线，其中a ，2 4 一冠一8 ( 2 4 c 8 ) b ，苯并2 4 一冠一8 ( b 2 4 c 8 ) c ，n 2 4 c 8d ，二苯并2 4 一冠一8 ( d b 2 4 c 8 )e ，b n 2 4 c 8f ，d 瞄2 4 c 8谱研究进一步证实了二苯并2 4 _ 冠一8 的模板效应。在它的1 h n m r 谱图中，高场的二苯并2 仁冠一8 质子的共振峰表明二苯并2 扯冠一8 分子是这个索烃的组成部分，而额外的低场共振峰应归因于客体二苯并2 扯冠一8 分子的存在，换句话说，二苯并2 4 一冠一8既是索烃的一部分，而额外的二苯并2 4 - 冠一8 分子又被作为客体分子与【3 】索烃4 1 d形成配合物，其键合常数达到2 6 5 1 0 4m 。配合物相当高的键合常数值表明二苯并2 4 _ 冠一8 分子能够很好地适合这州3 】索烃的空腔。图1 4 是【3 索烃4 1 d 的晶体结构图，从图上可以清楚地看到，两个二苯并2 4 _ 冠一8 分子套在联吡啶乙烷环上，而另一个二苯并2 缸冠一8 分子被包结在索烃的空腔中。学佘垂南开大学博士学位论文图1 4 【3 】索烃4 l d 的晶体结构，其中上面的是球- 棒图，卜面的是填充图轮烷准轮烷则是环状分子和线状分子由非共价键组装成的超分子体系，线状分子两端用大基团封闭的称为轮烷，而当没有对线性分子进行封端时，所得到的超分子配合物称为准轮烷南开大学博士学位论文由冠醚和二级铵离子组装成的轮烷是其中最容易获得的轮烷i l ”j ，这种轮烷中二级铵离子与冠醚氧原子形成的氢键限制了“哑铃”组分的自由活动，而在通常情况下的这种活动是设计分子开关的基本条件8 1 。当“哑铃”的轴上含有第二个可以稳定脱质子化的位点时，一般可以使用中和的方法来除去分子内的氢键相互作用 “7 。”训。准轮烷4 2 用碱中和的方法不能除去氢键m ，为此，k i h a r a 等人i 1 另辟蹊径，他们用酸酐或酰氯将二级铵离子n 一酰基化而得到没有盐结构的含酰胺的轮烷4 3 - 4 7 ，作为该反应的一个应用，他们用含有酰氯基的双功能化合物g 3 在三乙胺的存在下以4 2 的产率得到 3 】轮烷5 2 。李林等1 1 2 i 】通过冠醚取代的聚对苯撑乙烯( c p p v ) ，利用金属离子诱导含有冠醚取代基的共轭高分子进行组装，制备出了直径仅有十几纳米的高分子纳米线，尤其是通过控制自组装的时间及离子浓度等，可制备出长度在l o om 至1 0 岬的高分子纳米线，见图1 5 。扫描探针显微镜和透射电子显微镜对高分子纳米线结构的研究表明，所制备的纳米线粗细均匀、长度可控。与以往的模板或相分离法不同的是，该方法利用了金属与冠醚的络合以及由此产生的高分子链之间的聚集而形成纳米线，这为研究为纳米线以及功能纳米单元的设计与制备提供了一个新的思路。图1 5 离子诱导自纽姨高分子纳米线的t e m 图( 左) 和a f m 图( 右) ，自组装共轭高分子纳米线的形成机理示意图南开大学博士学位论文1 2 本论文的选题综上所述，以冠醚为主体的分子识别和分子组装是当今超分予化学的一个热点研究领域，尤其是人们对于冠醚取代的光谱离子载体和荧光离子载体的设计给予了很大的关注。这些融合了键合能力和光化学( 光物理) 结构的分子对于化学传感器和分子机器的设计具有很大的意义。另外，杂原子冠醚由于对过渡金属和重金属离子具有很高的键合能力和选择性而受到广泛关注。因此，设计合成对金属离子具有敏感性和更高选择性的臂式冠醚以及杂原子冠醚是值得我们研究的课题。基于以上目的，本论文设计合成并表征了一系列臂式冠醚和杂原子冠醚。通过核磁共振，隧道扫描电镜，x 射线衍射等手段研究了双臂冠醚与碱余属离子的组装行为及键合能力：并用量热滴定技术研究双臂式冠醚与碱金属离子相互作用的热力学性质，从热力学的观点论述了冠醚与碱金属离子络合的驱动力；用荧光光谱的方法研究含有荧光基团的臂式冠醚对碱金属及碱土金属的识别能力；用紫外可见光谱研究硒杂冠醚与c 6 0 的包结络合作用，从热力学的观点讨论络合作用驱动力。此外，本文还通过紫外可见光谱、x 射线衍射分析和顺磁共振等手段研究了硒杂冠醚与c u 2 + ，p t 4 +的络合作用和电子转移反应机理。南开大学博士学位论文参考文献l ( a ) p e d e r s e n ，c j j = 爿m p 卅勋c1 9 6 7 ，8 9 ，2 4 9 5 ；( b ) p e d e r s e n ，cj 一删咖勋c1 9 6 7 ，占9 7 0 1 7 ：2d 耐r i c h ，b ；l e h n ，j m ；s a