（物理化学专业论文）氨基联噻唑、二甘醇酸混配配合物的合成、表征及结构.pdf

浙江人学硕“i ：学位论文 摘要 现代化学研究表明，物质的性质及功能，不仅依赖于构成物质的分子的性质。 而且在很大程度上还取决于分子以上层次的结构。因此，研究结晶状态下原予、 分子自组装的晶体工程已成为当前的热门研究课题。 本论文着重研究晶体工程中的物质多态性问题，探讨由相似的原子、分子组 装成的晶体，其结构的异同问题。 本论文以多齿有机配体2 ，2 一氨基联噻唑 2 ，2 一d i a m i n o 一4 ，4 - b i 1 ，3 一t h i a z o l e 】( 简 称d a b t ) 和二甘醇酸 o x y d i a c e t i ca c i d 】( 简称0 d a ) 为配体，以第一过渡系的 州触m。l 。j 。 ( d a b t )( o d a ) 余属元素为中心离子，合成了下表中5 个配合物，并用x 射线单晶衍射方法 研究了这些配合物的吲态三维结构。 结构研究发现，这些配合物都不是晶体学同结构( i s o m o r p h o u s ) 的，显示出 显著的结构多念性。研究得到以下主要的结论。 1 ) c u ( i i ) 配合物表现出与其它4 个配合物完全不同的配位方式和空间结构。 2 ) m n ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 等4 个配合物，虽然配位方式相同， 但分子聚集成晶体的方式很不相同。结构的对称性和晶体中所含结晶水 的数目完全不同。 3 ) 结构上的差别，显示了c 。h o 弱氢键作用对配合物中晶体的堆积方式 的重要影响。 浙江大学坝二l 学位论文 a b s t r a c t m o d e r nc h e m i s t r ym a n i f e s t st h a tt h e p r o p e r t i e s a n df u n c t i o n so fc h e m i c a l s u b s t a n c e sa r ed e p e n d e n to nn o to n l yt h ec o m p o n e n t m o l e c u l e s ，b u ta l s ot h es t r u c t u r e b e y o n dt h em o l e c u l a rl e v e lt h e r e f o r e ，g r o w i n ga t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h e c r y s t a le n g i n e e r i n g ，w h i c hc o n c e r n st h es e l f - a s s e m b l eo f a t o m sa n dm o l e c u l e si nt h e c r y s t a ls t a t e t h e p o l y m o r p h i s m o ft h ec r y s t a le n g i n e e r i n g ，am o l e c u l a rs t r u c t u r ey i e l d i n gt w o o rm o r ed i f f e r e n tt y p e so f c r y s t a ls t r u c t u r e s ，w a se m p h a s i z e di nt h i st h e s i s t h ef i v e c o m p l e x e s ( s e e t h et a b l e b e l o w ) w e r es y n t h e s i z e d w i t ht h ef i r s t t r a n s i t i o n a lm e t a l sa st h ec e n t r a li o n sa n d2 , 2 - d i a m i n o 一4 ，4 一b i 一1 ，3 - t h i a z o l e ( d a b t ) a n do x y d i a c e t i ca c i d ( o d a ) a st h el i g a n d s ，a n dt h e i rs o l i d3 ds t r u c t u r e sw e r e a n a l y z e dt h r o u g hx r a yc r y s t a ld i f f r a c t i o n t h es t r u c t u r a lr e s e a r c hs h o w st h a tt h ea b o v e c o m p l e x e sa r en o ti s o m o r p h o u sb u t s t r u c t u r a lp o l y m o r p h i s m c o n c l u s i o n ： ( 1 ) c u ( i i ) c o m p l e x d e m o n s t r a t e sd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o na n d p a c k i n g m o d e c o m p a r e d w i t ht h eo t h e rf o u rc o m p l e x e s ( 2 ) t h ed i f f e r e n tp a c k i n gs t y l e s ( t h es t r u c t u r a ls y m m e t r ya n dt h en u m b e ro f c r y s t a lw a t e r ) o c c u ri nt h ec o m p l e x e so fm n ( 1 1 ) ，c 0 0 1 ) ，n i ( i i ) a n dz n ( i i ) w i t h t h es a m ec o o r d i n a t i o nm o d e ( 3 ) t h ec - h ow e a kh y d r o g e nb o n d sg r e a t l ya f f e c tt h ec r y s t a lp a c k i n gs t y l e s ， w h i c hr e s u l t si nt h ed i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e 2 浙江大学硕j 1 学位论文 第一章 综述 第一节超分子体系的结构化学研究现状 1 9 6 7 年，c h a r l e sp e d e r s e n 偶然发现了冠醚。其后十几年，在洛杉矶大学的 p r o f d o n a r dj c r a m 与法国l o u i sp a s t e u su n i v e r s i t y 的p r o f j e a n - m a r i el e h n 等人 不懈的努力下，一个新的领域一超分子化学诞生了。l e h n 教授等也由此共享了 1 9 8 7 年的n o b e l 化学奖。颁奖仪式上，l e h n 教授作了题为“超分子化学一范围 和展望：分子、超分子和分子器件”的演讲，引起了科学家的极大兴趣f 1 】。 进入9 0 年代后，世界各国相继投入这方面的研究。s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y 杂志的创立说明超分子化学已经成为化学的一个独立分支。l e h n 教授主编的超 分子化学大全已在最近出版发行。这些都说明超分子化学正在迅猛发展。 历史上曾普遍认为，分子是决定物质性质的最小微粒。而现代化学家认识到， 物质的性质功能，不仅依赖于分子的性质，在很大程度上还取决于分子的聚集形 式。分子聚集而成的有序聚集体，往往会表现出单个分子所不具备的特有性质。 按l e h n 的定义，超分子化学是关于分子间作用力和分子组装的化学【引。具 体地说，超分子化学研究 1 分子如何通过分子问力聚集成有序，或者说相对有序的结构。 2 这种有序聚集的结构于物质的性质、功能的联系。 生物体系、材料体系和一些生态环境中，都有许多有序聚集体存在。它们的 尺度通常是1 0 1 0 0 啪，介于微观与宏观世界之间，属于介观世界，也属于“纳 米化学”的范畴。 超分子化学研究的内容，包括分子识别原理、受体化学、分子自组装、超分 子光化学、超分子电化学、超分子催化化学、超分子工程学、超分子生命科学等。 具体的应用：通过分子识别和自组装，设计高性能的分子器件和材料；通过 对生命体系中某些特定过程的中心体的模拟，了解这个过程的机理并模拟生物催 化；通过对主体选择性识别的研究，寻找更为有效的分离手段等。这些当前超分 予领域中非常热门的研究课题，毫无疑问都涉及到超分子体系的结构化学。 浙江大学硕i ：学位论文 晶体工程通过对超分子体系结构及结构形成过程、方式的深入研究，揭示超 分子体系中分子间作用力的本质，了解超分子体系形成过程的规律，期望可以通 过人工调控形成预定结构、实现定功预能。品体工程作为超分子研究的个独立 领域将在下一节中进行叙述。 1 1 超分子体系的结构化学 1 1 1 超分子体系中的作用力 在超分子体系中，分子是依靠分子问的非共价作用力聚集在一起的。分子问 非共价作用包括：静电引力、范德华力、氢键、n n 堆积作用及疏水作用等。 虽然这些力大多较弱，但是这些作用力可以通过合适的协同作用，使得分子有序 聚集体表现出新的功能。在聚集过程中，分子的有序性对于聚集体的功能、性质 起了重要影响，即“弱力强变化”。 b u c k i n g h u m 在分子识别原理一书中，系统阐述了主客体间非共价键力 的性质【3 】内容概括如表l 所示。 表1 1分子间作用力的分类 除上述类型，较重要的还有疏水作用、芳环n 一兀堆积作用4 1 、阳离子n 一吸引 作用【5 1 等。长程力即库仑力和范德华力，相应的理论为经典的长程相互作用力 理论( l i f t ) 。短程力主要是由电子云重叠产生的交换作用陋1 。 氢键可以看作一种强的范德华力，有分子内氢键和分子间氢键之分。虽然氢 4 浙江大学硕士学位论文 键的研究已有相当长的历史，但是对其本质的认识还在深化中【7 】。早先，氢键被 认为主要存在于电负性较强的非氢原子间，如o h o 。但随着对晶体结构研究 的不断深入，现在已经认识到，c 原子也可能参与弱氢键的形成，如c h o 8 1 o 与强氢键不同，弱氢键容易受晶体环境的影响而畸变。因此，需要将距离和角 度结合起来考虑。如果c h o 角度大于1 5 0 。，即使c o 距离大于3 6a ，也 可以认为存在弱氢键【9 1 。相反，对于c o 距离小于3 2 a 而c h o 角度仅为9 0 一 l l o 。的情况，可能并不存在氢键。总之，角度考虑应优先于距离考虑【i 。 弱氢键的研究还在进行之中1 1 1 】，供体的酸性、受体的碱性、距离、角度以及 协同效应等，在讨论氢键时可能都得考虑。 由于离子键的本质是静电作用，所以虽然作用力的强度与氢键相差较远，但 作用力的本质还是相同的。在以金属离子为中心的无机或有机配合物中，配位键 的本质曾在很k 时期内被认为是共价的。但是，近年来本研究室的研究初步表明， 配位键在一定程度上显示出离子键的成分，即具有静电性质。因此，这样的配位 化合物也应该被纳入超分子化学研究的领域。事实上，最近国际上已经开始把金 属配合物与超分子体系联系在一起来讨论”。 1 1 2 超分子体系结构的研究方法 当前聚集体研究的最大挑战是聚集体的结构表征，特别是溶液中的结构研究 【1 3 】。现在用于聚集体结构研究的主要实验手段有：单晶x 一衍射、核磁共振波谱 ( n m r ) 、质谱( m s ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、透射电镜( t e m ) 、原子力显 微镜( a f m ) 、电化学、凝胶渗透色谱、渗透压、光动力散射以及其它的性质表 征方法，如溶解性、电子光谱、荧光、二圆色谱等，主要用于固体和溶液状态中 的结构研究。现介绍部分手段如下。 振动光谱( 1 r 和r a m a n ) 在氢键研究的历史中，红外光谱一直是最重要的谱学手段之。通常，红外 光谱中有三种与氢键有关的数据，即：( 1 ) a h 伸缩振动频率；( 2 ) a h 伸缩振 动谱带宽度；( 3 ) 氢键弯曲振动，面内弯曲振动和面外弯曲振动。拉曼光谱经常 与红外光谱同时运用并互为补充，前者有比后者更窄的谱带和更少的谱带重叠。 在低频区，拉曼光谱有自身的优势。目前，已积累了比较丰富的氢键振动光谱数 据。同时，各种新的振动光谱技术，如基质隔离谱、高压光谱、变温光谱、红外 浙江人学坝1 1 学位论文 显微镜和偏振光谱等在氯键研究中的廊用，大大促进了这一领域的研究工作。 中子散射( n s l 中子光源的优势在于中子波长明显短于紫外可见光和红外光波长，可通过中 子散射获得整个布旱渊区的振动信息。中子散射对于与质子运动有关的振动方式 特别敏感，因此可作为研究质子动力学的有力工具。另外，中子散射也常被用于 验证红外和拉曼光谱结果。 氢键体系质子的相关整体迁移是氢键研究的个重要方面，在生物大分子构 象转变和氢键铁电晶体相变中具有重要意义。但是，由于需要同时确定微观状态 下原子对在空间和时间中的相关效应，因此很难直接观察这一现象。而相关非弹 性中予散射( c n i s ) 技术的出现为研究提供了可能性。 x 射线衍射和中子衍射 通过总结氢键化合物的晶体结构数据，可以得到很有用的结果。如前文已提 到，n o v a k 在晶体结构和谱学研究基础上，得出氢键振动频率的位移与氢键结 构数据之间的关系。另外，j e f f r e y i 1 归纳了多种水化物的结构，认为水分子形成 的氢键链参与了酶底物一受体之间的“锁钥”相互作用。 酸盐体系具有多变的氢键形式，因此成为氢键研究的理想模型之一。 s p e a k m a n 小组在酸盐分子结构测定方面做了很多工作1 5 1 并且把酸盐分为对称的 a - 型、近似对称的伪a 型和不对称的b 型结构。这些结果至今仍为谱学和理论 工作者所引用。 核磁共振 波谱是分子结构研究的重要手段之一，多维核磁共振是目前唯一有效的用于 聚集体的溶液构象测定的研究方法；同时，能提供有关聚集体动态结构的丰富信 息，用于聚集过程动力学研究。 用于聚集体溶液研究的核磁共振波谱手段有一维n m r ，如h - n m r 、 ”n a n m r 、憎f - n m r 等，以及c o s y 等二维n m r 。另外值得注意的是脉冲梯 度自旋回波( p g s e ) n m r 技术，该技术可测量聚集体的自扩散系数，从而用于 估算聚集体的尺寸。 质谱与分子量测定 虽然质谱是唯一可以定量地提供聚集体组成的实验技术。但是由于聚集体内 6 浙江人学硕士学位论文 部的作用力较弱、溶剂挥发性不好等原因，其应用依然受到很大限制”1 。近来， 软电离质谱，如电喷雾质谱( e s m s ) 、矩阵辅助激光解附离子化质谱 ( m a l d i m s ) 等，山j ：j b 高，化过程滥和，j “：生髀片少，_ l f l j 非常适j j 二j 二袭征多 组份非共价键结合的复合物。 软电离质谱，结合同位素丰度计算、分子量测定等，对于研究聚集体在溶 液中的组成有独特作用【饽】。其中，离子标记的软电离质谱，e s m s ( i l - e s m s ) 、 矩阵辅助激光解附离子化飞行( i l m a l d i t o f ，m s ) 等，在研究溶液中聚集体 组成、聚集体识别方面可发挥独特作用，尤其是用于大的分子聚集体。分子量测 定的方法有蒸气压渗透法( v p o ) 、凝胶透过色谱( g p c ) 等，可以给出最大误 差为2 0 的平均分子量数据，一般与其它方法结合使用【9 1 。 目前，尚无多级串联软电离质谱应用于聚集体研究。可以预见，因其可以间 接提供更详细的结构信息，多级串联质谱必将在聚集体研究中得到进一步应用。 显微成相 显微成相手段主要是用于确定固体中的聚集体形态，研究方法有s t m 、 t e m 、a f m 、荧光显微等。例如，s t i e v e n a r d 等以s t m 研究了芳香穴醚主体分 子在石墨表面的聚集，发现六个穴醚分子形成了纳米簇，纳米簇则进而形成一维 长链的高级结构f 2 0 j 。 其他实验方法 阱上的研究手段都有其局限性，如n m r 只能提供非直接的聚集体形成的证 据，x 一衍射无法研究大的松散结构和溶液中结构，而软电离质谱如果要提供除分 子质量以外的其他信息，尚有大量工作要做。因此，各种研究手段的结合和相互 印证是必不可少的。例如，r e b e k 在研究四组份囊状分子聚集体时，将n m r 和 m s 作为互补的方法，m s 揭示n m r 无法检测的不同亚基的四聚体形成，而n m r 则显示了m s 无法监测的聚集体主体对中性和离子性客体的竞争性包容2 ”。 我们认为，有以下几个方面的研究将成为今后迫在眉睫的研究课题： ( 1 ) 用于溶液中结构研究的空间分辨的实验技术的研究： ( 2 ) 能区分单个聚集体、多个聚集体行为的实验技术的开发： ( 3 ) 动态结构的研究手段。 浙江大学顾i 学位论文 1 2 超分子化学带来的机遇与挑战 当前，把“超分子化学”研究提升到“有序分子聚集体化学”层次的研究， 研究聚集体内亚基之间、聚集体与聚集体之间、聚集体与环境之间的相互作用， 这一概念已经超越了原有分子尺度的范畴，因而具有特别重要的意义。 例如，关于宏观尺度的分子器件的研究，已成为具有战略意义的热点问题。 长期以来，在分子水平的结构和性质指导下，设计和合成具有预期光电功能的新 体系，减少盲目性，增加理论的预见性，一直是化学家孜孜以求的目标。 离散的纳米材料聚集成为有明确的高级结构，是其实现应用的必由之路，正 同益引起重视【2 2 1 。例如，l e h n 等通过石墨表面的点沉积和浸沉积，可以控制纳 米级金属超分子格子在表面的聚集，得到了高度稳定、周期性重现的介观尺度上 的功能器件，发现聚集体高级结构受配合物中配体取代基的影响，并且研究了其 用于光电写入的可能l 删。k u r t h 等则利用带电荷的纳米颗粒作为模板，通过连续 沉积的方法，得到了“巨大”的金属超分子聚集体，作用力以静电力为主【2 ”。 介观世界的有序分子聚集体，有其独特性。聚集体内部与周围环境中存在着 许多结构不同的微区域，实际上是微多相体系；在热力学上，是非平衡态。这些 特性，必将要求化学家学会阐述问题所需要的浯言；必然要求化学家发展和运用 新的物理化学研究手段，以得到空间分辨和时间分辨的动态信息；必然要求化学 家引入新的分子模型。所有这些，无疑给化学家丌创了一片广阔的新天地。 诺贝尔物理奖得主f e n y m a n 曾经说过：“如果有一天可以按人的意志安排一 个个原子，那将会产生怎样的奇迹。”我们一旦能够更好的控制分子的聚集过程， 就可以按预期的想法更简单、更可靠地得到更大、更经济、更有用的分子聚集体。 浙江大学硕，i ：学位论文 参考文献 1 2 1 3 1 4 j m l e h n ，4 n g e w c h e mi n t e d e n g l ，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 j m l e h n ，p e r s p e c t i v e 加c o o r d i n a t i o nc h e m 打t r y , v c h ，n e wy o r k ，19 9 2 ，4 4 7 a d b u c k i n g h a m ，p r i m i p l eo f m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n 。b l a i k i e ，g l a s g o w , u k ，1 9 9 3 1 fj d i e d e r i c h ，c h e me d u c ，1 9 9 0 ，6 7 ，8 1 3 df s t a u f f e r , e ta 1 ，a n g e w c h e mi me d e n g l ，1 9 9 0 ，2 9 ，9 1 pwf o w l e re ta 1 ，m o tp h y s ，1 9 8 3 ，5 0 ，1 3 4 9 g r d e s i r a j u ，a c c c h e mr e s1 9 9 1 ，2 4 ，2 7 0 g r d e s i r a j u ，a c cc h e mr e s1 9 9 6 ，2 9 ，4 4 i 丁s t e i n e r , c r y s t a l l o g r 月p v 19 9 6 ，6 ，1 ts t e i n e r , c h e mc o m m u n 1 9 9 7 7 2 7 g r d e s i r a j u ， 1 2s t e i n e r , ( 1 9 9 9 ) n 拍e 腑a k h y d r o g e n b o n d m s t r u c t u r a l c h e m i s t r y a n d b i o l o g y , o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s gm w h i t e s i d e s ，c h e ms a c d a # o nt r a n s2 0 0 1 ，2 2 3 9 h y a o ，m o m i z o ，n k i t a m u r a ，c h e t nc o m m u n ，2 0 0 0 ，7 3 9 a n o v a k ，c o r r e l a t i o no ，s p e c t r o s c o p i c a n d c r y s t a l l o g r a p h i c d a t as t r u c t u r ea n d b o n d i n g 、，0 1 1 8 ，b e r l i n ：s p r i n g e r 1 9 7 8 ：1 7 7 m k i l b i n g e r , h j c o o p e r c h e mc o m m u n ，2 0 0 0 ，3 8 3 b o l e n y u k ，j a w h i t e f o r d ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，3 9 8 ，7 9 6 m v i n c e n t i ，m a s ss p e c t r o m ，1 9 9 5 ，3 0 ，9 2 5 m k i l b i n g e r , hj c o o p er ，c h e mc o m m u n ，2 0 0 0 ，3 8 3 gm w h i t e s i d e se ta 1 ，a c cc h e mr e s ，19 9 5 ，2 8 ，3 7 lm a r k e y , s u p r a m o ls c i 1 9 9 7 ，4 ，3 7 5 s a c h r i s t o p h ，m t o m a s ，ja mc h e m s a c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，2 1 3 3 下lb r e e ne ta l ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 4 ，9 4 8 a s e m e n o v ，a n g e m c h e m 1 n l e d e n g l ，1 9 9 9 ，3 8 ，2 5 4 7 d gk u r t h ，f c r u s o ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 9 ，1 5 7 9 9 2 3 4 5 6 7 8 9 0 m博旧加m控m 浙江大学硕j ：学位论文 第二节晶体工程 在( ( m a t e r i a lt o d a y ) ) 的第一期上，g e o r g em a r s h 闷道f 1 材料科学会变软吗? ， 这一问题确实值得关注。晶体工程就是材料科学里的“软”领域，近年来它已经 成为理论和应用的主要交叉学科。现在就从晶体工程在材料科学的应用这一角度 阐述晶体工程的研究对象和方法。 晶体是有分子或离子组成，其物理和化学性质取决于晶体内部结构单元的几 何排列。对于材料科学家而者，根据给定的化合物来预测品体结构，对于控制材 料的物理和化学性质非常重要。对于颜色、熔点、极性、多态性和导电性等的精 细调控给材料结构修饰带来了无穷的潜力。 然而不幸的是，仅仅从化学组成来预测相应的固态结构目前还不可能。1 9 8 8 年j o h nm a d d o x 在n a t u r e 中写道：“物理科学中的一个持续的丑闻是，对于最简 单的水晶固体而言，根据其化学组成来预测其晶体结构通常是不可能的”【”。尽 管今天从严格意义上来说上述观点仍然正确，但在全球许多研究小组的努力下， 晶体结构预测已经取得了令人瞩目的进展。 1 9 7 0 年gm j s c h m i d t 在研究苯乙烯酸的有机固体光化学反应时提出了“晶 体工程”这一概念。1 2 1 对晶体工程更广泛和更有意义的定义由gr ，d e s i r a j u 在 1 9 8 9 年提出：“理解结晶过程中的分子间作应并应用于设计新的有理想物理和化 学性质的固体。”例在基础研究和工业应用上，晶体工程作为一个交叉学科得到 了飞速发展，同时工业研究也促进了其自身的基础研究。 晶体工程包括了如下若研究领域： 固体的硬度和颜色 分离科学 催化 光学材料( 非线性光学材料，光极性材料，光开关) 电子材料和传感器 导电和磁性材料 纳米技术 晶体生长，多态性 液晶 1 0 浙江大学硕i 学位论文 分子建模 药物设讨1 蛋白质一受体结合 表面活性剂，单层材料和双层材料 超分子器件 固态化学反应 晶体工程最成功的途径是基于构建单元( 或超分子合成子) 途径。这样可以 将复杂的结构预测问题简化为网络的建筑( 就像l e g o 一样) 。从实用的目的来 看，晶体结构可以看成网络，分子和离子等等被认为是节点，分子问相互作用和 配位键代表连接。1 4 1 这样，通过选择合适的节点于连接的结合，就可以设计一维、 二维或三维的晶体网络。例如，金属阳离子作为节点，简单的线型双功能的配体 作为连接，就可以形成各种一维、二维和三维结构，其结构由金属配位几何学与 余属和配体比例决定( f i g u r e1 2 1 ) 。有趣的是，许多这些简单结构在自然形成 的固体中从未见过，而且它们的整体特性还未被研究。 5 1 m e t a l b i f u n e t i o n a l l i g a n d - - - 一 一一一一一一 j l l l _ l l i 籼c h 五“ l 矗蛔 iii ：_ _ 二j =j 】 f i g u r e1 2 1 c o n t m lo f m e t a li o nc o o r d i n a t i o ng e o m e t r ya n d r e a c t i o ns t o i c h i o m e t r yc a nl e a dt o c o n t r o l l a b l e1d ，2 d ，a n d3 da r c h i t e c t u r e s 晶体工程有两个独立的分支，他们都用于处理有机固体和无机固体( 或配位 聚合物) 的设计规则。有机固体的设诂主要是考虑分子形态、对称性和分子将作 用，比如o h 、n h 和c h 的氢键，或者更弱的卤原子一卤原子、静电或范德 浙江人学硕k 学位论文 华作用。无视固体的设计主要是考虑会属配位几侮学、有枫配体的化学结构、会 属与配体的比例、阴离子的配位性质。1 4 ，5 1 近来，依赖于有机和无机合成子的设 计策略越来越收到嘶l l 。1 j 舒是小途径如 4 ，为了设计l l j 椎确l i 玎：顶测的i 铺休网络， 对称性和r o b u s t 以及方向性的非共价作用要平行考虑。虽然现在很困难，但仔细 考虑各神分子闻作用的相互影响，通过弱的分子问作用柬设训固体结构还是有可 能的。 有机固体的晶体工程，特别是关于理解各种分子间作用的本质，对于超分子 化学有深刻的影响。现在大都认为有机晶体是超分子的最好例子，晶体工程已经 成为超分子化学( 2 1 世纪的化学) 的不可分割的一部分。【4 ，6 ，7 1 储存在剑轿结构数据库( c s d ) 罩的( 还在增加) 的晶体信息是设计有机固体 的一个主要的信息来源，它提供了分子间作用的非常可靠的描述。结构和化学信 息的统计学分析提供了准确和明确的分子问作用的信息，没有一种其它的波谱方 法( n m r ，u v ，i r ) 能提供同样的信怠。晶体学统计分析可以驱散关于弱分子问 作用( c h 0 和c h n 的作用) 本质的争论：晶体学统计分析毫不含糊地证 明了从本质上看，这些弱作用在性质上和氢键一样，是有方向性的，而且是静电 的。m 1 比如，在l ：l 的对硝基苯甲酸和4 ( n n 二甲基胺基) 苯甲酸形成了线 型带，其中的稳定作用是由非中心的o h o 二聚体和c h 0 氢键二聚体提供 的f f i g u r e2 ) t 。c h o 的非中心对称的性质连接了给电子之间的二聚体，吸电 子功能就成为设计非中心对称晶体的s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) 性质。近 来c h 0 氢键用于构建三角形的非中心层结构，产生新的s h g 活性o c t u p o l a r 固体。j 旬弋：碳= 旬弋： h h f i g u r e1 2 2 t h e1 ：1c o m p l e xo f 4 - n i t r o b e n z o i ca c i da n d 4 - 删，n d i m e t h y l a m i n o ) b e n z o i c a c i d t h el i n e a rr i b b o ns t r u c t u r ei ss t a b i l i z e d b ya c e n t r i e o - h od i m e r sa n dc - h o h y d r o g e nb o n d e dd i m e r s i l o 】 特定尺寸和形态的纳米孔固体( 有机和无机) 的设计及晶体工程基础在其化 学环境在近年来弓f 起了巨大的兴趣，因为这样设计的晶体可以用于分离、形态筛 选催化和光电方面的应用。【l2 l 通常，多孔固体的合成依赖于分子对称性通过严 格的方向性力( 氢键和或金属配位键) 在晶体对称性中的延伸，这样就形成了 浙江大学硕士学位论文 丌放的多孔固体网络。这种策略的一个缺点是这样的丌放网络总是倾向于相互渗 透，这服从一条自然界的规律：“自然痛恨真空”。尽管有这些阻碍，近来有i ：多 丌放多孔网络被构建成功。 l ：3 的均苯三甲酸( 1 ) 与n ，n 一二环己胺形成的开放多孔的六边形网络( 有 效孔径1 2 7a ) ，由均苯三甲酸阴离子和胺阳离子间的氢键牢牢固定( f i g u r e 1 2 3 ) 。 】有趣的是，y a g h i 与其同事使用同样的均苯三甲酸阴离子与过渡金属配 位来生成多孔无机层状结构。该晶体在3 5 0o c 时仍保持热稳定，即使将芳香族 的客休分予除去仍足如此! 4 1 m o o r e 与其同事使用相似的策略，用a g ( i ) 和1 ，3 , 5 三( 4 腈基苯乙炔基) 苯( 2 ) 来生成刚性的开放多孔蜂窝状网络结构。w u e s t 及其 同事合成了t e c t o n ( 3 ) ，生成多：j l i 古i 体化合物，每个t e c t o n 被1 6 个氢键固定， 因此产生了坚固的三维网络，即使将其中的客体分子除去，三维网络仍然稳定。 ”3 1 z a w o r o t l ( o 成功的合成了许多有趣的多孔阶梯状、方形和八边形的配位聚合 物，同时避免了相互渗透。l l 纠 f i g u r e 1 2 3 t h ei ：3 c o m p l e xo ft r i m e s i ca c i d a n dn ，n - d i c y c l o h e x y l a m i n e n o t et h eo p e n p o r o u sh e x a g o n a ln e t w o r ks t a b i l i z e db yr i g i dh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e nt r i m e s a t e a n i o n sa n da m m o n i u mc a t i o n s 1 1 6 1 ，j，j 毒l ，毒k r 毒 n ：” n n o j也，j 1 f j 它j ，毫乙于毒 r 崞 n ” n ” n v n 争j 1 ，j ，j ， pj已 rj-乙fk n n n j ，缸o ，套 ：pti ptl 浙江人学硕f 学位论文 近来，有报道一种简便的方法可以合成离散的无机大环，在折形配体的协助 下这种结构具有离子交换特性。l ：1 的a g o ) ：嘧啶配合物生成了四阳离子超分子 方形结构，最终形成具有”放通道的网络( r i g u r e1 2 4 ) 。这些，1 ：放通道客体 沁助硝酸根阴离子与放射性的t c 0 4 阴离子交换。 f i g u r e1 2 4 a n g u l a rb i f u n c t i o n a ll i g a n d s ，s u c ha sp y r i m i d i n e ，a n dm e t a li o n sw i t ha p r e f e r e n c ef o r l i n e a rc o o r d i n a t i o nc a nb eu s e dt oc o n s t r u c ts q u a r ec o m p l e x e s h e r e ，t h e1 ：1 a g ( 1 ) ：p y r i m i d i n ec o m p l e x f o r m sat e t r a c a t i o n i cs u p r a m o l e c u l a rs q u a r ew b i c hf a c e t o f a c e - s t a c ka t t h el i g a n dc o r n e l sa n dt of o r ma l l o p e nc h a n n e ln e t w o r ki nt h es o l i ds t a t e t h en i t r a t ea n i o n s r e s i d eo v e rt h ec h a n n e l sa n da r ee x c h a n g e a b l ew i t hp e r t e c h n e t a t e 虽然晶体工程目前的研究范围还比较窄，主要集中于合成各种类型的开放网 络和主客体配合物) ，但越来越多的化学家和材料科学家认识到晶体工程对各种 不同研究领域的的作用。【l8 j 这是一个鼓舞，因为晶体工程的策略可以用于生成 各种高级材料并扩大范围。事实上，应用晶体工程的原理来系统性的开展设计有 磁性、光学特性和纳米结构的器件在近年来越来越多。1 1 8 - 2 0 1 总结晶体工程时，不能不提及多态性( 比如同一个分子结构得到多种不同的 晶体结构) 和超分子异构( 比如由同一个结构单元得到多种不同的网络结构) 。 多态性现象是随着溃疡药物z a n t a c 的广泛应用及其包含的巨大的商业利益而提 出的。【2 ”但不幸的是，我们对于多态性和超分子异构缺乏理解，同时晶体工程 面临着同样的而且很容易被遗忘的问题：“我们能预测给的化学结构的晶体结构 吗? ”虽然新的计算软件的发展为此了些进展，但还有许多限制要克服。1 2 2 】 虽然缺乏强有力的计算模型来准确地预测晶体结构，但成功的构建单元途径 和文献中大量的结构信息拉开了应用晶体工程原理设计新型先进材料的序幕。在 不远的将来，晶体工程可以成为每个分子材料设计的不可缺少的一部分。 4 浙江人学颂j j 学位论文 参考文献 1 j m a d d o x ，n a t u r e1 9 8 8 ，3 3 5 ，2 0 1 2 gm j s c h m i d t ，p u r e a p p l c h e m 1 9 7 1 ，2 7 ，6 4 7 3 6rd e s i r a j u ，c r y s t a le n g i n e e r i n g t h ed e s i g n o f o r g a n i cs o l i d s ，e l s e v i e r , a m s t e r d a m ，1 9 8 9 4 ，grd e s i r a j u ，a n g e w c h e m 如f 甜e n g l1 9 9 5 ，3 4 ，2 3 1 1 5m ，j z a w o r o t k o ，i nc r y s t a le n g i n e e r i n g ：t h ed e s i g na n d a p p l i c a t i o no f f u n c t i o n a ls o l i d s ，k r s e d d o na n dm j z a w o r o t k o ( e d s ) ，n a t o ，a s is e r i e s ，19 9 8 6 j d d u n t i z ，p u r e a p p l , c h e m 】9 9 1 ，6 3 ，1 7 7 7 j - m l e h n ，a n g e w c h e mi n te d e n g l1 9 9 0 ，2 9 ，1 3 0 4 ， 8 f a c o r o n ，lm d a n i e l s ，g 下j o r d a ni v , a n dcam u r i l l o ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 7 ，1 6 7 3 9 一s t e i n e ra n dgrd e s i r a j u ，c h e mc o m m u n ，1 9 9 8 ，8 9 1 10 c ，v k s h a r m a ，k p a n e e r s e l v a m ，tp i l a t i ，a n d6r d e s i r a j u ，j ：c h e ms a c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 2 ，8 3 2 1 1 vr t h a l l a d i ，s ，b r a s s e l e t ，d b i k e r , r ，b o e s e ，j z y s s ，a n a n g i a , a n dq r d e s i r a j u ，c h e m c o m m u n 1 9 9 7 1 8 4 1 1 2 v a r u s s e l ，c c e v a n s ，wl i ，a n dmd w a r d ，s c i e n c e1 9 9 7 ，2 7 6 ，5 7 5 13 r e m e l e n d e z ，c vk s h a r m a , m j z a w o r o t k o ，c b a u e r , a n dr d r o g e r s ，a n g e w c h e m i n te d e n 9 1 1 9 9 6 ，3 5 ，2 2 1 3 1 4 o m ，y a 曲j ，gl i ，a n dhl i ，n a t u r e1 9 9 5 ，3 7 8 ，7 0 3 1 5 gb g a r d n e r , d v e n k a t a r a m a n ，j s m o o r e ，a n ds l e e ，n a t u r e1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 1 6 pb r u n e t ，m s i m a r d ，a n dj d w u e s t ，j a mc h e n ls a c1 9 9 7 ，1 1 9 ，2 7 3 7 1 7 c ，vk s h a r m a ，s tg r i f n n ，a n dr d r o g e r s ，c h e mc o m m u n ，1 9 9 8 ，2 1 5 1 8 pb a l l ，n a t u r e1 9 9 6 ，3 8 1 ，6 4 8 1 9 r ，d a g a n i ，”t h es h a p eo f t h i n g s t oc a m e ：c h e m i c a l e n g i n e e r i n g n e w s ，j u n e8 ，3 5 ( 1 9 9 8 ) 2 0 ，s e et h ef i r s ti s s u eo fc r y s t a le n