（分析化学专业论文）金纳米粒子的制备、表面修饰及表征的初步研究.pdf

南开大学博士学位论文 摘要 本文共分七部分，包括绪论、金纳米粒子粒径与原子数关系计算模型、巯基十一烷醇 的组装特性研究、金纳米粒子一胱氨酸三维网状结构的形成及其光学特性研究、金纳米粒 子在聚合物中的制备与存储、一维金纳米粒子链的制备及其光学特性研究、金银复合纳米 粒子的制备及其特性研究等内容。 第一章为绪论部分。对金纳米粒子的发展历史、发展现状和其在化学、生物学、光学、 催化等领域的分析应用进行了较全面的评述，对本文的选题思路、研究特色和创新点作了 详细总结。 第二章是金纳米粒子粒径、总原子数和表面原子数之间关系的计算模型。在总结文献 的基础上，结合前人的研究成果，建立了球形模型和层间距模型，将两个数学模型应用于 金纳米粒子原子数的计算，对于小到5 5 个原子的金纳米簇，大到9 9n i r t 的金纳米粒子， 都获得了很好的计算结果，绘制了金纳米粒子表层原子占有率随粒径变化曲线，二者几乎 完全一样。 第三章是金纳米粒子表面自组装巯基十一烷醇单分子层体系的制备及其特性研究。首 先采用柠檬酸钠还原法制备了粒径为1 4 6n m 的金纳米粒子，在该粒子表面以巯基十一烷 醇为组装分子成功进行了自组装，获得了含有自组装单分子层的金纳米粒子。采用透射屯 子显微镜( t e m ) 、紫外可见光谱( u v s ) 、同步光散射和发射光谱、电泳等手段对组装 前后的金纳米粒子进行了对比研究，金纳米粒子自组装后，其粒径明显增大，粒径分布变 宽，巯基十一烷醇在金纳米粒子上的表面覆盖率约为8 3 6 ，金纳米粒子组装前后均具有 非线性光学特性。 第四章为金纳米粒子一胱氨酸三维网状结构的形成及其特性研究。以胱氨酸为组装分 子在金纳米粒子的表面进行自组装，t e m 图片显示三维网状结构的形成，在最佳条件下胱 氨酸和金纳米粒子可以按摩尔比1 ：l 的关系进行结合，研究发现只有1 4 2 的胱氨酸在 金纳米粒子的表面进行了自组装，组装分子依靠分子间的静电力结合，多于8 5 的胱氨 酸没有与金纳米粒子表面作用，它们存在于金纳米粒子间，作为间隔分子为三维网状机构 的形成创造了必要的条件：三维网状结构的形成使金纳米粒子的等离子体共振吸收峰由 5 2 0n i n 红移到了6 7 0l l n l ，光散射光谱和发射光谱研究表明，金纳米粒子的这种三维网状 尹洪宗：金纳米粒子的制各、表面修饰及表征的初步研究 结构具有非线性光学特性。 第五章为聚合物中金纳米粒子的制备、固态存储及光散射特性研究。在不同聚合度的 聚乙烯醇和聚乙二醇存在下采用n a b h 4 还原剂制备了小粒径的金纳米粒子，详细考察了不 同聚合度、不同聚合物、不同聚合物浓度对金纳米粒子制各的影响，研究发现聚合物作为 金纳米粒子制备的稳定剂，对获得的金纳米粒子的光散射特性没有影响，聚合物保护的金 纳米粒子具有典型的非线性光学特性。将聚合物脱水处理后，金纳米粒子被固定在聚合物 中，这样存储的金纳米粒子其特性没有改变，重新溶解后即可以恢复溶液状态的金纳米粒 子，是一种很好的固态存储金纳米粒子的新方法。 第六章是一维金纳米粒子链的形成及其特性研究，在没有模板存在的条件下，只用表 面活性剂为稳定剂，制备了一维的金纳米粒子链，详细考察了链状结构形成时各种试剂浓 度、种类以及其它外部条件对纳米粒子链形成的影响。结果表明在十二烷基磺酸钠中，通 过控制a u c h 一的浓度、还原剂加入速度以及升温速度等，可以制备不同粒径和链长的金纳 米粒子。对金纳米粒子链的外观、粒径分布和光学特性进行了研究，其光散射特性比金纳 米粒子要强。该研究提供了一种很好的纳米粒子链组装方法。 第七章为金银复合纳米粒子的制备及其特性研究。采用分步进料、柠檬酸钠一步还原 法，合成了不同摩尔比的金银复合纳米粒子，所得粒子形状规则，近乎球形，粒径分布均 匀，具有很高的稳定性。实验发现：获得的复合纳米粒子其波长红移、散射光强度减小， 均与复合纳米粒子中银的摩尔含量成线性关系，与金、银纳米粒子一样复合纳米粒子同样 也具有非线性光学特性，而且其光散射强度可以通过复合纳米粒子中的金银摩尔比来调 节，在生物分析中可以制备不同散射活性的探针，具有潜在的应用价值。 关键词金纳米粒子制备表面修饰表征 i i 查垄查兰篁圭耋堡；篁圣 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so fs e v e nc h a p t e r s ，i n c l u d i n go v e r v i e wo fh i s t o r y ，a c t u a l i t ya n d a p p l i c a t i o n s o fg o l d n a n o p a r t i c l e ；t w oc a l c u l a t i o n a l m e t h o d so fg o l da t o m si no l l eg o l d n a n o p a r t i c l ea n da t s u r f a c eo fi t ；p r e p a r a t i o na n d l i g h t s c a t t e r i n g c h a r a c t e r i z a t i o no fg o l d n a n o p a r t i c l es e l f - a s s e m b l e db ym e r c a p t o u n d e c a n o im o n o l a y e r ；p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i co f t h r e ed i m e n s i o nn e ts t r u c t u r em a d eo fg o l dn a n o p a r t i c l ea n dc y s t i n e ；s y n t h e s i sa n ds t o r a g eo f g o l dn a n o p a r t i c l ei np o l y m e r s ；p r e p a r a t i o na n dn o n l i n e a ro p t i cc h a r a c t e r i s t i co fo n ed i m e n s i o n a l g o l dn a n o c h a i n ；s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f g o l d s i l v e ra l l o yn a n o p a r t i c l e i n c h a p t e ro n e ，l l i g h l i g h t so t 、n e wf i n d i n g sw i t hs i g n i f i c a n c e i n a p p l i c a t i o no l g o l d n a n o p a r t i c l e w e r ev i e w e d t h ed e v e l o p i n g h i s t o r y ，s e l t l a s s e m b l e dm e c h a n i s m sa ts u r f a c e ， c h a r a c t e rs t u d i e sa n dv a r i o u sa p p l i c a t i o n so fg o l dn a n o p a r t i c l ew e r eg i v e n i nc h a p t e rt w o ，t w om a t h e m a t i cm o d e l sw e r ee s t a b l i s h e d f r o ms m a l l e r g o l dc l u s t e r c o n t a i n i n g5 5g o l da t o m st ol a r g e rg o l dn a n o p a r t i c l ea sad i a m e t e ro f9 9n m ，t o t a la t o m sa n d a t o m sa ts u r f a c ei no n eg o l d n a n o p a r t i c l e w e r ec o m p u t e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e p e r c e n t a g eo fa t o m sa ts u r f a c ea n dt h ed i a m e t e ro fg o l dn a n o p a r t i c l ew a ss t u d i e da n dac u r v eo f t h i sr e l a t i o nw a sd r a w n 1 1 1c h a p t e rt h r e e ，ar o u n da n dc o m p a c tg o l dn a n o p a r t i c l ew a sp r e p a r e db ya u c l 4 一r e a c t e d w i t hs o d i u mc i t r a t e u s i n gm e r c a p t o u n d e c a n o la sas e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l e ，s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r p r o t e c t e dg o l dn a n o p a r t i c l ew a so b t a i n e d v a r i o u st e c h n i q u e s ，s u c ha su v v i s s p e c t r o p h o t o m e t e r ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ，l a s e rs c a t t e r i n g s i z e a n a l y s i s ， l i g h t s c a t t e r i n gs p e c t r u m ，e m i s s i o ns p e c t r u ma n de l e c t r o p h o r e s i s ，w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e n a n o p a r t i c l e s ，t h ed i a m e t e ro fm o n o l a y e r p r o t e c t e dg o l dn a n o p a r t i c l ew a sa b o u t2 0 2n m ，b i g g e r t h a nt h a to fg o l dn a n o p a r t i c l eo f14 6n m t h e r ew e r ea b o u t9 6 5x10 4g o l da t o m si nag o l d n a n o p a r t i c l ea n d7 5 2 10 m e 阳a p c o u n d e c a n 0 1m o l e c u l e sb i n d i n gt oi t t h em o n o l a y e r p r o t e c t e d g o l dn a n o p a r t i c l ew a sg l o b a la n dc o m p a c t c o m p a r e di tw i t hg o l dn a n o p a r t i c l e ( 518m n ) ，i t s u v - v i sa b s o r p t i o n p e a kh a s b e e nr e d s h i f t e dt o5 3 5n m b o t hg o l d n a n o p a r t i e l e sa n d m o n o l a y e r p r o t e c t e dg o l dn a n o p a r t i c l e sh a dan o n l i n e a rl i g h t - s c a t t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c i nc h a p t e rf o u r ，u s i n gc y s t i n ea sas e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l e ，t h r e ed i m e n s i o nn e ts t r u c t u r eo f 尹洪宗：金纳米粒哥的制备、农面修饰及表征的初步研究 g o l d n a n o p a r t i c l ew i t hc y s t i n ew a so b t a i n e d t h ea v e r a g ed i a m e t e ro fg o l dn a n o p a r l i c l c a s s e m b l e db yc y s t i n ei nt h i s3 - dn e t s t r u c t u r ew a sa b o u t5 0 6n m ，b i g g e rt h a nt h a to fg o l d n a n o p a r t i c l eo f 4 ，5 2n m i no r d e rt of o r m i n g3 - dn e ts t r u c t u r e ，t h eo p t i m a lm o l er a t i oo fg o l da n d c y s t i n ew a s1 ：1 ，a n dap h5 1b u f f e rs o l u t i o no fs o d i u mc i t r a t e c i t r i ca c i dw a sr e q u i r e d o n l y a b o u t14 ，19 o f c y s t i n em o l e c u l ew a sa s s e m b l e dt os u r f a c eo fg o l dn a n o p a r t i c l e e x c e s s i v e c y s t i n ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h e3 - dn e ts t r u c t u r e c y s t i n em o l e c u l ew a sab r i d g ea m o n g g o l dn a n o p a r t i c l e s i nt h e3 - dn e ts t r u c t u r ei o nb a n dw a sad o m i n a t i n gf a c t o r c o m p a r e di tw i t h g o l dn a n o p a r t i c l e ( 518n m ) ，i t su v v i sa b s o r p t i o np e a kh a db e e nr e d s h i f t e dt o6 7 0n m t h i s 3 - dn e ts t r u c t u r eh a dan o n l i n e a rl i g h t s c a t t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c i nc h a p t e rf i v e ，g o l dn a n o p a r t i c l ew a ss y n t h e s i z e db ya u c l 4 r e a c t e dw i t hn a b h 4i n v a r i o u ss o l u t i o n so fp o l y m e r t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha st h ek i n do fp o l y m e r s ，t h e c o n c e n t r a t i o n so f p o l y m e ra n da u c l 4 一，t h es p e e da d d i n gr e d u c e ra n dt h et e m p e r a t u r eo fs o l u t i o n w e r es t u d i e di nd e t a i l t h er o u n d ，c o m p a c ta n dw e l l p r o p o r t i o n a lg o l d n a n o p a r t i e l e sw e r e o b t a i n e di np v a ( p o l yv i n y la l c o h 0 1 ) s o l u t i o n t h en a n o p a r t i c l eh a dac h a r a c t e r i s t i co fn o n l i n e a r l i g h t w s c a t t e r i n g e v a p o r a t i n gw a t e ro fp o l y m e r i cs o l u t i o n ，t h eg o l dn a n o p a r t i c l ew a ss t o r e di n s o l i dp o l y m e r w h e nt h es o l i dp o l y m e rw a sd i s s o l v e di nw a t e ro v e ra g a i n ，t h ec h a r a c t e r i s t i co f g o l dn a n o p a r t i c l ew a sn e v e rc h a n g e d t h i sw a san e wa p p r o a c hf o r t h es t o r a g eo fg o l d n a n o p a r t i c l ei ns o l i ds t a t e i nc h a p t e rs i x ，o n ed i m e n s i o n a lg o l dn a n o c h a i nw a so b t a i n e di ns o l u t i o no fs u r f a c t a n t w i t h o u tu s i n gt e m p l a t e 丁h es u r f a c t a n t ，a ss d s ，o n l yp i a y e dar o l eo fp r o t e c t i o na n dn o a t e m p l a t e t h el e n g t h a n dd i a m e t e ro fg o l dn a n o c h a i nw a s d i r e c t l yp r o p o r t i o n a l t ot h e c o n c e n t r a t i o no fa u c l 4 一i nt h er a n g eo f1 - 5m m o l l u s i n gv a r i o u st e c h n i q u e ss u c ht e m u v - v i s ，l i g h t s c a t t e r i n gs p e c t r a la n a l y s i s ，f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a la n a l y s i s ，t h eg o l d n a n o c h a i nw a sc h a r a c t e r i z e d g o l dn a n o c h a i nh a das t r o n g e rs c a t t e r i n gl i g h tt h a nt h a to fg o l d n a n o p a r t i e l ea ss a m ed i a m e t e r i nc h a p t e rs e v e n ，aw a t e r * s o l u b l eg o l d s i l v e r a l l o yn a n o p a r t i c l ew a sp r e p a r e dw i t ht r i s o d i u mc i t r a t eb yo n e s t e pr e d u c t i o nm e t h o d ，a n ds e r i e sn a n o p a r t i c l e sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tm o l e r a t i oo f g o l da n ds i l v e rw e r eo b t a i n e d t h ed i a m e t e ro f a l l o yn a n o p a r t i c l e ( m o l er a t i oo f g o l da n d s i l v e ra b o u t1 ：1 ) w a sa b o u t5 0n m ，i tw a sg l o b a la n dc o m p a c t c o m p a r e dw i t hg o l dn a n o p a r t i c l e i v ；妻踅奎兰丝圭兰堡瞧兰 ( 518r i m ) a n ds i l v e rn a n o p a r t i c l e ( 4 2 5n m ) ，i th a dau n i q u eu v - v i sa b s o r p t i o np e a ka t4 5 9n n - i i t sm a x h n u ml i g h t s c a t t e r i n gw a v e l e n g t hw a s5 9 0 h m i nt i l ee m i s s i o n s p e c t r u mo fa i l o y n a n o p a r t i c l e s ，m u l t i p l ef r e q u e n c ya n df r a c t i o n a lf r e q u e n c yl i g h t sw e r eo b t a i n e d i tw a ss h o w n t h a tt h eg o l d - s i l v e ra l l o yn a n o p a r t i c l eh a dan o n l i n e a rl i g h t s c a t t e r i n gp r o p e r t y k e y w o r d ：g o l dn a n o p a r t i c l e ；p r e p a r a t i o n ； s u r f a c em o d i f y ；c h a r a c t e r i z a t i o n v 南开大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 金纳米粒子的发展历史 金元素，由于具有特殊的物理和化学性质，一直是科学发展史上重要研究主题之一， 现代科技的发展更赋予其新的使命，特别是在金纳米粒子( a u n p s ，g o l dn a n o p a r t i c l e s ) 及 其表面自组装单分子层( s a m s ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ) 的纳米科学和纳米技术方面表 现尤为突出，研究文献呈级数级增长。金纳米粒子是最稳定的金属纳米粒子，具有尺度效 应、空间量子效应等许多特性，而且其表面可以进行灵活多样的修饰，使其在材料学、电 子学、磁学、光学以及催化和生物学等方面拥有巨大的应用价值。 约公元前五千年在靠近保加利亚的v a r a n 市就开始了金的提炼；到了公元前1 2 0 0 1 3 0 0 年的埃及，金的年产量达到了5 吨：大约在公元前五到四世纪我们的祖先以及埃及人都已 经掌握了金纳米粒予的制各方法。在纳米技术出现以前，金纳米粒子称为金溶胶，术语 “c o l l o i d ”来自法语“c o l l e ”，是金币“c o i n ”的衍生词，最早由g r a h a m 【lj 于1 8 6 1 年使用。 古代金溶胶被作为颜料和药品使用，如制作红宝石玻璃、彩色陶瓷等，有许多方法一直沿 用至今。最著名的例子要数公元前五到四世纪制作的l y c u r g u s 杯，由于金溶胶的加入其 透过光是宝石红色而反射光是绿色；中世纪之前，金溶胶一直作为医治心脏病、性病、痢 疾、癫痫和肿瘤等的良药，在哲学家和生物学家f r a n c i s c ia n t o n i i 于1 6 1 8 年所著的一部关 于金溶胶的书中有详细记载，这本书包含了相当多关于金溶胶制作及其药学用途的内容。 尽管金溶胶在中世纪以来主要作为药品使用，而且作为梅毒的诊断剂一直沿用到二十世 纪，但却是一个完全不可靠的诊断方法【2 1 。1 6 7 6 年，德国化学家j o h a n nk u n c k e l s 在其著 作中这样描述金溶胶：含有金元素，中性的浅粉红色溶液，对许多疾病有治疗效果，可以 食用。他在m i c h a e lf a r a d a y 之前得出结论认为，金溶胶是人无法用肉眼看到的金的分散 状态，也是最早把金溶胶作为金的种特殊存在状态来考虑的科学家。1 7 世纪非常流行的 玻璃染色剂凯细欧紫( p u r p l eo f c a s s i u s ) 就是金纳米粒子和锡的二氧化物的混合物【3 】。1 7 1 8 年哲学家和医生h a a sh e i n r i c hh e l c h e r 在其著作( a u r u mp o t a b i & o d e rg o mt i n s t u r ) ) 中对 金溶胶进行了详细的描述，并指出熟淀粉在食用金溶胶的制备中可以显著的增加其稳定 性，首次认识到金溶胶制备过程中保护剂的重要性。1 8 5 7 年，f a r a d a y 【4 】报道了用磷的c s 2 尹洪宗：金纳米粒子的制备、表面修饰及表征的初步研究 溶液还原水相中四氯金酸( a u c h 一) 制各了深红色金溶胶，他对红色的金溶胶进行深入的 分析后提出：溶胶的颜色是金属在溶液中小尺度分散的结果，而不是因为形成了特殊的金 属价态，这是金纳米粒子发展史上具有真正科学意义上的研究；此后，m i e 的关于金纳米 粒子颜色理论更是金纳米粒子科学发展史上的里程碑 5 1 ，他通过建立小球模型解决了粒子 对光的吸收和散射等基本问题，从而定量解释了金属纳米粒子( 特别是金纳米粒子) 颜色 产生的原因；几乎在同一时间，d e b y e 却从完全不同的角度独立提出了金纳米粒子颜色产 生的相似机理【6 1 ；现代研究 7 1 表明，金属纳米粒子溶液的颜色不仅与粒子的种类、粒径的 大小有密切关系，而且还与其表面修饰的物质有关。 到了2 0 世纪，出现了多种金溶胶的制备方法【8 1 。s c h r r l i d l 8 e , 9 j 和b r u s t 1 0 】在此方面进行 了突破性研究。由于金溶胶在与量子效应相关的基础及应用研究方面的重要性，使其成为 2 1 世纪热门的研究领域之一。在过去的十年中，以金溶胶为主题的文献数量迅速增长。 1 2 合成和组装 金纳米粒子的合成往往和表面修饰是同步进行的，首先还原剂将金的化合物还原成金 原子，金原子进一步聚集形成金纳米粒子。金纳米粒子具有大的比表面积，在溶液中会产 生强烈的吸附作用，在形成金纳米粒子的同时，表面吸附稳定剂以增加稳定性，或者修饰 分子直接组装到它的表面，形成含自组装单分子层的金纳米粒子。利用该方法可以对金纳 米粒子进行有目的的表面修饰，获得光学、电化学、生物学、催化、分子识别等特性。 传统的分子自组装就是非常好的粒子表面修饰方法，自组装单分子层( s a m ， s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r ) 可以定义为：将物体浸入活性物质的溶液中在其表面自然形成的 单分子层 1 1 。自组装单分子层形成的驱动力是活性物质分子端基和物体表面的特殊相互作 用。用于s a m 研究的活性物质一般由三个特色部分构成：表面活性端基( 与物体表面产 生强烈相互作用) 、尾基( 外端基团决定单分子层表面性质) 、间隔基( 端基与尾基的连 接部分，决定自组装单分子层厚度和密实性) ，图1 所示为自组装单分子层的形成过程i l 。 二硫化物及硫醇能在金的表面形成稳定的相互作用而被广泛应用于金表面的自组装，该类 化合物这种特性是1 9 8 3 年n u z z o 和a l l a r a 发现的【1 ”，在之后的1 9 9 0 年代这种类型的单分 子层几乎成了世界范围内的研究目标，如此流行主要是有以下几方面的原因：硫和金亲和 力强、组装速度快；组装层稳定；不需要严格的外部条件( 如试剂纯度、空气纯净等) ； 硫醇和二硫化物与其它有机化合物基团相容性好，可形成不同尾基的混合组装单分子层； 硫醇和二硫化物的合成比较简单；简单硫醇及其衍生试剂价格低等。 ， 南开大学博士学位论文 图1 表面自组装单分子层示意图 f i g u r e1t h es c h e m eo fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e ro ns u b s t r a t e 文献【1 2 】对a u s 类自组装单分子的形成机理进行了比较详细的论述，硫醇和二硫化物 的组装过程非常容易理解，已经通过许多分析手段来证明上述的组装机理，x - 射线光电子 能谱( x p sx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c 扛o s c o p y ) 获得组装层中硫的2 p 峰，该峰的存在表明组 装的硫醇和二硫化物均形成了硫盐r s 一【1 4 ，组装在金表面上的硫醇和二硫化物的拉曼光谱 ( r a m a ns p e c t r a ) 也表现出s - - s 键和s - - h 键强振动峰的消失【1 5 】，所有这些都证明形成 了金表面键合的硫盐。硫醇在金上的组装机理如下： a u + r s h 一觚s r + ；h 2 关键对于氢气的形成与否存在很多的分歧，文献1 1 6 报道了在隔绝氧气的气相中成功实现 了硫在金表面的单分子自组装，预示氢原子结合成氢气溢出而没有形成水，但也不能排除 在溶液条件下组装时形成水的可能。 二硫化物的组装过程确信按以下方式进行： a u+r s s r 一2a u - s r 双硫键的断裂证据除了x p s t l 7 ) 和r a m a n f l 5 6 】光谱外，还可以通过替代实验得到证明。用 混合二硫化物c f 3 ( c h 2 ) 1 0 s - - s ( c h 2 ) i o o h 制备的金表面自组装层浸入另一种硫醇的溶液 尹洪宗：金纳米粒子的制各、表面修饰及表征的初步研究 中，c f 3 ( c h 2 ) l o s 基团被替代的速度比h o ( c h 2 ) l o s 一的替代速度快大约1 0 0 0 倍! 二硫化物 中的两个不同部分分别被替代，表明在组装的过程中s s 发生了断裂【1 8 】。p o r t e r 及其合 作割”】对硫醚的组装行为进行了研究，采用与r s h 具有相同烷基的硫醚在金表面进行组 装，所得产物与r s h 的组装产物具有相似的x p s 和伏安曲线，说明组装过程是通过 个r - s 的断裂来实现的，组装分子为去掉一个r 之后的r s 残基。然而，详细的二次 离子质谱s i m s ( s e c o n d a r y i o n m a s ss p e e 订o s c o p y ) 研究发现，对称的硫醚组装之后却表现 出两种二硫化物的强峰i m + a u 和f m h ( m = r s r ) ，表明没有化学键的断裂只是产生 了物理吸附t ：z o 。多年来，关于二硫化物在金表面是简单的物理吸附还是双硫键断裂形成 a u s 键的问题一直争论不休【2 l 】；二烷基硫盐和其它含硫化合物( 如磺酸盐、噻吩、硫脲 等) 与金表面的相互作用本质目前还不清楚。文献【2 2 1 的观点认为，硫脲在金表面的组装是 因为在金原子和硫原子之间形成了不定域配位键。 金表面自组装的表面吸附能可以在文献基础上分别由r s h ( 8 7 k c a l m o l o ) 、i - 1 2 ( 1 0 4 k c a l m o l 1 ) 、r s r s ( 7 4k c a l - m o l 1 ) 和r s a u ( 4 0k c a l t o o l 1 ) 的键能来估算2 3 1 ，表面自组装 硫醇和二硫化物形成每个金硫盐单元释放的能量分别为5k e a l m o l d 和6k c a l m o l 一；而 s c h l e n o f f 及其合作者则通过自己的研究和早期的文献调研后认为，吸附硫醇和二硫化物之 后释放的能量分别为5k c a l t o o l - 1 和1 2k c a l - t o o l 2 4 1 ，并且指出金表面吸附硫醇形成巯基 金盐是一个热力学控制的平衡过程【2 5 1 。现在硫醇吸附一解吸过程精确的热力学参数已经通 过动力学实验数据得到【2 6 1 ，和前边的估算值非常相似1 2 们。例如环己烷中的1 十八烷基硫醇 在金表面的组装过程，g 酏是温度依赖型参数，室温条件下其值大约为5 5k c a l - m o l ， 而儡d 。= 2 0 + 1k c a l t o o l 1 和s 矗；= 4 8 4 - 1k c a l m o l q k ，总的吸附自由能很小，因为 & d 。是一个比较大的负值，说明相对较高的a u - s 键能用于补偿组装分子在金表面组装 过程的熵变，因为该过程是一个混乱度减小的过程。 由于硫醇和其它含硫的有机物与金具有很好的亲和能力，该类物质不仅被用于平板金 的表面组装修饰，近来还被广泛应用于金纳米粒子的表面修饰和功能化。1 9 9 3 年g i e r s i g 课 题组【2 q 首次将烷基硫醇组装到金纳米粒子的表面用于提高其稳定性，但在该方面进行系统 研究的是b r u s t 课题组【2 9 1 ，他们发明的一步组装法过程是：首先采用四烷基铵盐为相转移 催化剂，将a u c h 一离子转移到有机溶剂甲苯中，在硫醇或者硫盐存在的条件下，以n a b h 4 为还原剂将a u c l 4 一还原为金原子，金原子聚集为粒子的同时表面吸附硫醇，巯基在金的 表面实现同步组装，获得直径为1 3n m 、表面覆盖烷基硫盐的金纳米粒子。其过程如图2 南开大学博士学位论文 所示。只要简单的改变反应混合物中金和硫醇的比例，即可以获得1 5 2 0m t l 不同粒径的 金纳米粒子 3 0 1 。更为神奇的是，这种表面硫化合物保护的金纳米粒子的特性和一般的有机 物相似，可以在有机溶剂中沉淀，干燥后还可以重新溶解而没有产生可见的聚沉现象p “】 a u c l 4 _ 汹。) 蹬k - a h c 旷( 哪，) m i f 昔 图2 金纳米粒子一步组装法示意图 f i g u r e2o n e s e t ps e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rm e t h o do fg o l dn a n o p a r t i e l e 还可以采用以下几种方法制备巯基白组装的金纳米粒子：在硫醇乙醇溶液中直接还原 四氯金酸离子同样可以获得上述的产物口l 】；另外还可用传统的柠檬酸钠还原法，在水相中 首先将a u c h 一离子在水浴条件下用柠檬酸钠还原，制备表面吸附柠檬酸根的金纳米粒子 口2 1 ，之后水溶性的金纳米粒子与待组装的硫醇7 , 醇溶液混合，进行表面的组装3 3 1 ；或者 将金纳米粒子的水溶液与含有待组装的硫醇甲苯溶液混合振荡，金纳米粒子的表面很快被 硫醇分子组装同时由水相转移到甲苯有机相中口4 1 。多种类似方法制备的表面自组装金纳米 粒子都表现出相同的特性。 与平板金上的组装单分子层相似，含有不同功能基团的分子均可以组装到金纳米粒子 的表面，但尾基的性质决定了金纳米粒子的溶解性和其它一些化学性质。例如，瞬间偶极 矩大的含芳香环硫醇同样可以顺利实现分子的自组装，大的瞬间偶极矩和芳香环的空间位 阻没有阻碍组装的进行，只是所得产物在有机溶剂中溶解性较差f 3 “。其它尾基为非极性基 团的组装物能很好的溶入有机溶剂，尾基为o h 、- n h 2 、一c o o h 等极性基团的组装物在 水中的溶解性较好，但其溶解性能的好坏还与间隔基团的大小、链的长度等因素有关。 尹洪宗：金纳米粒子的制各、表面修饰及表征的初步研究 i 2 1 柠檬酸盐还原法 柠檬酸钠在酸性溶液和加热条件下可以缓慢地将四氯金酸还原，本身被氧化为戊二酸 酮，还原之后的金原子堆积为金纳米粒子，反应方程式如下： 2 h a u c l 4 + 3 c 6 h 8 0 7 ( c i t r i ca c i d ) = 2 a u + 3 c 5 h 6 0 5 ( 3 一k e t o g l u t a r i ea c i d ) + 8 h c i + 3 c 0 2 t 在传统的柠檬酸钠还原法制备金纳米粒子的方法中，最经典的是1 9 5 1 年t u r k e v i t c h f 3 6 】发明 的在水溶液中柠檬酸盐还原h a u c h 法，获得2 0i l t n 的金纳米粒子，1 9 7 3 年f r e n s i b b 】报道 了通过控制还原剂和a u ( i i i ) 的比例可以获得不同粒径的金纳米粒子( 1 6 1 4 7n m ) ，该制 备方法目前仍然还在金纳米粒子的研究中广泛应用，在以金纳米粒子为主体的新材料制备 中利用该方法可以获得表面覆盖疏松自组装层的金纳米粒子。 1 2 2b r u s t - s e h i f f r i n 法：硫醇保护的两相合成 1 9 8 1 年s c h m i d 报道 3 7 1 的金纳米簇【a u s 5 ( p p b ) 1 2 c 1 6 】尽管合成时要求条件较高，但因 其低粒度分布( 1 4 - - + 0 4n m ) 在量子点材料研究中保持很长时间的领先地位。 h a u c l 4 图3 水溶液中含阴离子硫醇为稳定剂的金纳米粒子制备过程示意图 f i g u r e3p r e p a r a t i o np r o c e d u r e so fa n i o n i cm e r c a p t o l i g a n d s t a b i l i z e da u n p s i nw a t e r 烷基硫醇保护的金纳米粒子最早是m u l v a n e y 和g i e r s i g 于1 9 9 3 年报道的【3 8 】，该研究 展现了不同链长的烷基硫醇在金纳米粒子表面自组装上的分析应用价值。b r u s t 和 s c h i f f r i n a 9 】于1 9 9 4 年提出的金纳米粒子合成法垄断该领域长达1 0 年之久，因为这种方法可 在温和条件下获得热稳定和空气中稳定的金纳米粒子，粒度分布均匀，首次实现粒度可控 合成( 直径在1 5 至t 1 5 2n m 之间) ，而且这种金纳米粒子可以象化合物一样，能重复分离、 重新溶解到常规有机溶剂中，不会发生不可逆的聚沉和分解，易于保存，具有很高的稳定 性。 南开大学博士学位论文 该方法以硫醇为配体，基于a u $ i s 的软碱和软酸之间的强相互作用，制备硫醇表面组 装的金纳米粒子。首先用相转移催化剂溴化四正辛基胺将a u c h 一由水相转移到甲苯中， 之后在十二烷基硫醇存在下用n a b i - h 将其还原【3 。室温下加入n a b f h 几秒之内有机相 颜色由桔黄色变成深棕色： a u c l 4 一( a c t ) + n ( c g h l 7 ) 4 + ( c 6 h s m e ) 一n ( c s h i t ) 4 + a u c l 4 一( c 6 h s m e ) m a u c l 4 一( c 6 h s m e l + n c l 2 h 2 5 s h ( c 6 f i s m e ) + 3 me 一一 4 mc 1 一( a 0 3 + 【a ( c n h 2 s s h ) 。 ( c 6 h 5 m e ) 】 透射电镜图象显示粒子直径1 3n n l ，粒径分布最大值在2 o 2 5n l n 之间，以八面体和二十 面体面心立方堆积为主要晶形。s a u 的摩尔比越大，金纳米粒子的粒径越小；还原剂快 速加入同时冷却溶液可以获得更多更小的单分散粒子。还原过程中快速中断反应或者采用 具有空间位阻的大配体，可以制备小粒径( 2n m ) 金纳米粒子【4 0 1 。b r u s t 等人又将该方 法扩展到单相体系中，制备以对巯基苯酚为配体的金纳