（物理化学专业论文）水溶性高分子表面活性剂聚集行为.pdf

g a 东大学博士掌位论文摘要 中文摘要 高分子表面活性剂是指分予由亲水基团和疏水基团两部分组成的、具有较高 分子量( 10 3 1 0 6 ) 的物质。高分子表面活性剂既属于高分子的研究范畴，又可作为 两亲分子形成聚集体。利用高分子表面活性剂作模板模拟生物过程、合成纳米 材料、发展药物运输及靶向识别等的研究正在蓬勃发展。本实验室已合成了多种 类型的e o p 0 类表面活性剂【1 2 1 1 及阳离子高分子表面活性剂1 2 6 1 ，并用实验方法 对其性质进行了研究。在此工作的基础上，本论文用耗散颗粒动力学( d p d ) 和 介观动力学( m e s o d y n ) 模拟方法研究了高分子表面活性剂及烷基聚氧乙烯醚类 小分子表面活性剂在水溶液中的聚集结构，并对其聚集过程进行了探讨。从介观 层次上揭示各种高分子表面活性剂在水溶液中的聚集行为，为理论研究和实际应 用提供了有价值的参考。论文主要包括以下四章内容： 一、线性嵌段聚醚的聚集行为研究 e o p o 类高分子表面活性剂的类型( 如i p l u r o n i c 型、p l u r o n i c r 型) 、各嵌段 的长度、浓度及溶液温度等都可以影响这类表面活性剂在水溶液中的聚集行为。 在此，我们通过d p d 方法研究三种具有相同组成、不同类型的嵌段共聚物 ( e o ) 1 6 ( p o ) 1 8 、( e o ) 8 ( p 0 ) 1 8 ( e o ) s 和( p o ) 9 ( e o ) , 6 ( p o ) 9 在水溶液中的聚集行为随 浓度的变化。模拟结果表明：聚合物结构和浓度会影响它所形成的聚集体形状和 尺寸，浓度增加，聚集体尺寸增加；随着浓度的增加，( e o ) 1 6 ( p o ) 1 8 可以在水溶 液中形成球状和柱状胶束、胶束簇以及层状相；三嵌段共聚物( e 0 ) 8 ( p 0 ) 1 8 ( e 0 ) 3 可以形成球状胶束、杠状胶束和层状相；而( p o ) 9 ( e o ) 1 6 ( p o ) 9 n j 形成球形胶束、 胶束簇和凝胶相；( e o ) 1 6 ( p o ) 1 8 形成胶束簇是由于不同聚集体共享水化层； ( p o ) 9 ( e o ) 1 6 ( p o ) 9 形成胶束簇除了以上原因外，中问的p e o 嵌段做桥，两端的p p o 嵌段分别参与不同的聚集体也是导致胶束簇形成的原因；相对于 ( p o ) 9 ( e o ) 1 6 ( p o ) 9 ，另外两种嵌段共聚物分子链在水溶液中更加伸展：三种嵌段 共聚物所形成的聚集体中都包含大量的水。通过密度泛函理论( d f t ) 计算e o s n p o 单元的基本信息，了解到在极性环境中，p o 基团上氧原子的电负性小于e o 基 团上氧原子的电负性，使得p p o 与p e o 相比更加疏水。 二、星型多枝状嵌段聚醚的聚集行为研究 山东大掌博士学位论文摘要 星型聚醚嵌段共聚物是具有多个分枝结构的聚醚高分子，由于分子结构比线 型分子更复杂，因而性能上更为独特。本章利用d p d 方法模拟星型聚醚 ( p o l y e t h e r l ) 在水溶液中的聚集行为，并考察剪切对其聚集行为的影响。 在无剪切存在时，随着浓度的增加，星型聚合物p o l y e t h e r l 可在水溶液中形 成球状和蠕虫状多室胶束及凝胶相；当聚合物的摩尔分率为0 ，t 时( 球型胶束) ， 体系在一定的剪切速率范围内先表现为剪切增稠，后剪切稀释，然后体系粘度又 稍有增加。这是由于球形胶束在剪切作用下先逐渐被拉长为柱状：随着剪切速率 的增加，杠状结构沿剪切方向排列，并有部分聚集结构被切断成为小胶束；剪切 速率进一步增加，小胶束又被拉长；当聚合物p o l y e t h e r l 的摩尔分率为0 2 时( 蠕 虫状多室胶束) ，体系先表现为剪切稀释后为剪切增稠。这是由于蠕虫状胶束首 先沿剪切方向排列，后又被拉长；聚合物p o l y e t h e r l 分子链的末端距随浓度和剪 切速率的增加而增加。 三、烷基醇聚氧乙烯醚聚集行为研究 烷基醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂( 缩写为c 。e 。) 具有利盐、耐酸碱、 抗静电、毒性小以及易生物降解等优点，已广泛用作增溶剂、乳化剂、洗涤剂。 本章通过耗散颡粒动力学方法( d p d ) 研究含不同e o 数的c f 6 e ，( n = 5 、1 0 、1 5 、 2 0 ) 在水溶液中的聚集行为。并以c 1 6 e 5 为例，考察常见的阴离子表面活性剂十 二烷基硫酸钠( s d s ) 对其聚集行为的影响。模拟结果表明：随着浓度的增加， c 1 6 e 5 可在水溶液中形成球状胶束、蠕虫状胶束簇、层状相及反胶束；c l o e i o 、 c 1 6 e 1 5 、c 1 6 e 2 0 除了能在水中形成以上四种结构外，还可以形成六角状结构。其 中四种表面活性剂分子所形成的蠕虫状胶束为柔性；在稀溶液中，c 1 6 e 。都是以 卷曲的形式存在于溶液中；浓度越大、e o 数越多，表面活性剂分子伸展程度越 大；s d s 分子可以在水溶液中形成球状胶束、六角相和层状相三种聚集结构； s d s 与c 1 6 e 5 以疏水部分相互作用形成含有多个疏水微区的聚集体。 四、阳离子高分子表面活性剂m t a c b a a m 聚集行为研究 本章利用乳液聚合法合成了一种含大量酰胺基团的阳离子高分子表面活性 剂m t a c 。b a a m ( 简称p 2 ) 。并通过光散射、元素分析、表面张力、粘度、荧光 以及介观模拟动力学等方法进行了性质表征。表面张力的测定发现所得到的高分 1 1 山东大掌博士掌位论文摘要 子表面活性剂具有较好的表面活性，其水溶液表面张力曲线有双拐点。粘度测定 结果表明p 2 在水溶液中表现出明显的电粘效应。稳态荧光结果说明聚合物在溶 液中形成了疏水微区。m e s o d ) ，i l 研究表明：随着浓度的增加，p 2 分子在水中可 形成球状胶束、柱状胶束和网状结构，导致体系表观粘度先降低后增加。表面张 力及粘度研究发现阴离子表面活性剂s d s 与高分子表面活性剂p 2 有明显的相互 作用。s d s 的加入使p 2 水溶液体系的l 临界胶束浓度和粘度降低。 本论文的创新之处 首次发现p p o p e o p p o 嵌段共聚物在水溶液中形成柱状胶束。且形成柱 状聚集体的浓度范围较窄。通过柱状胶束形成的时间演化信息，得出疏水 链段间的疏水作用是柱状结构形成的主要原因。 首次将d p d 模拟方法应用于含五个分枝的星型聚醚研究，并得到一种新 型聚集结构，命名为蠕虫状多室胶束。这一结构的发现，为多功能新材料 的合成及药物运输提供了模板。通过模拟考察了剪切对其聚集结构的影 响，从介观层次上揭示了聚集体的形成过程和引起溶液复杂流变行为的原 因。 首次通过m e s o d y n 和实验相结合的方法研究阳离子高分子水溶液体系。 模拟的微观研究与实验上的宏观现象相结合，加深了对所研究的阳离子高 分子表面活性剂性质的认识。 关键词：聚集行为，介观模拟，线型嵌段共聚物，星型共聚物，阳离子高分子 表面活性剂 i h ) ) n o 山东大掌博士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t m a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n tc o n s i s t so f h y d r o p h o b i cg r o u pa n dh y d r o p h i p h i l i cg r o u p ， w h o s em o l e c u l a r w e i g h t i sa b o u t1 0 31 0 6 9 m 0 1 i th a sb e e nw i d e l yu s e di n b i o i n s p i r e dm o r p h o s y n t h e s i ss t r a t e g y , n o n m a t e r i a ls y n t h e s i s ，a n dm e d i c i n ed e l i v e r y s e v e r a lk i n d so fa m p h i p h i l i cp o l y e t h e rc o p o l y m e r sa n dc a t i o n i cm a c r o m o l e c u l a r s u r f a c t a n th a v e b e e ns y n t h e s i z e di no u rl a b o r a t o r y , a n dt h ep r o p e r t i e ss u c ha s a g g r e g a t i o n b e h a v i o ra n di n t e r f a c i a l p r o p e r t i e s h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db y e x p e r i m e n t a lm e t h o d s a b o v et h ef o r m e rw o r k s ，d i s s i p a t i v ep a r t i c l ed y n a m i c s ( d p d ) a n dm e s o s c a l ed y n a m i c s ( m e s o d y n ) s i m u l a t i o nm e t h o d sa r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h e a g g r e g a t i o nm o r p h o l o g y a n dt h e a g g r e g a t i o np r o c e s so f t h em a c r o m o l e c u l a r s u r f a c t a n t sa n do x y e t h y l a t e dn o u i o n i cs u r f a c t a n t si na q u e o u ss o l u t i o n ，t oo f f e r m e s o s c a l ei n f o r m a t i o nf o rt h ea p p l i c a t i o ni nb i o m e d i c i n e ，n a n o m a t e r i a l s ，a n de t c ，i n d e t a i l s ，t h em a i nr e s u l t sa l es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： i a g g r e g a t i o nb e h a v i o r so fl i n e a ra m p h i p h i l i ep o l y e t h e re o p o l y m e r s a m p h i p h i l i cp o l y e t h e rc o p o l y m e ri sa l li m p o r t a n tc l a s so fs u r f a c t a n t s ，w h i c hh a s b e e nw i d e l yu s e di nd e t e r g e n c y , c o s m e t i c ，l u b r i c a t i o n ，b i o p r o c e s s ，a n do t h e r s i nt h i s c h a p t e r , t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r so ft h r e ep o l y e t h e rc o p o l y m e r s ( e o ) i r ( p o ) i s ， ( e 0 ) 8 ( p o ) l8 ( e 0 ) 8a n d ( p o ) 9 ( e o ) 1 6 ( p 0 ) 9i na q u e o u ss o l u t i o n sa r es t u d i e db yd p d s i m u l a t i o nm e t h o d t h es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea r c h i t e c t u r ea n d c o n c e n t r a t i o no fc o p o l y m e ri n f l u e n c e dt h ea g g r e g a t es h a p ea n ds i z e a l lt h et h r e e b l o c kc o p o l y m e r sw o u l df o r ms p h e r i c a lm i c e l l e sa tl o wc o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , w i t h t h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，t r i b l o c k ( e o ) s ( p o ) l s ( e o ) st a k ec y l i n d r i c a lm i c e l l e sa n d l a m e l l a rp h a s e ，d i b l o c k ( e o ) 1 6 ( p o ) i gt e n dt of o r mc y l i n d r i c a lm i c e l l e s ，i n t e r c l u s t e r m i c e l l e s ，a n dl a m e l l a rp h a s e ，a n dt r i b l o c k ( p o ) 9 ( e o ) 1 6 ( p o ) 9t e n dt of o r mi n t e r c l u s t e r a g g r e g a t e s a n dg e l s d i f f e r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a l a g g r e g a t e sf o r m e db yl o w m o l e c u l a rw e i g h ts u r f a c t a n t s ，a g g r e g a t e sf o r m e db yt h et h r e es t u d i e dc o p o l y m e r s i n c l u d eal a r g ea m o u n to fw a t e r f o rd i b l o c kc o p o l y m e r ( e o ) j 6 ( p o ) m s ，i n t e r c l u s t e r i v 山东大学博士学位论文a b s t r a c t m i c e l l e sf o r mb e c a u s et h a td i f f e r e n ta g g r e g a t e ss h a r et h eh y d r a t e ds h e l lf o rt r i b l o c k c o p o l y m e r ( p 0 ) 9 ( e o ) 1 6 ( p o ) 9 ，i n t e r c l u s t e rm i c e l l e s f o r mf o rt w or e a s o n s ：d i f f e r e n t a g g r e g a t e ss h a r et h eh y d r a t e ds h e l la n dt h eh y d r o p h i l i cb l o c ka c t a sab r i d g e i n c o m p a r i s o nw i t hb l o c kc o p o l y m e r ( p o ) 9 ( e o ) 6 ( p o ) 9 ，t h eo t h e rt w oc o p o l y m e r sa d o p t m o r ee x t e n d i b l ec o n f o r m a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n t h er e s u l t sc a l c u l a t e db yd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a tb 3 l y p 6 31 g ( d ) l e v e ls h o wt h a tt h en e g a t i v ec h a r g e so f o x y g e ni no x y e t h y l e n eg r o u pi s m o r et h a nt h a ti np r o p y l e n eg r o u p ，w h i c hm a d e p o l y p r o p y l e n eo x i d em o r eh y d r o p h o b i c t h a np o l y e t h y l e n eo x i d ei na q u e o u ss o l u t i o n i i a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro f s t a r - l i k ea m p h i p h i l i cp o l y e t h e re o p o l y m e r i th a sb e e nf o u n dt h a ts t a ra m p h i p h i l i cp o l y e t h e rc o p o l y m e r s h a v em a n y a d v a n t a g e si np r a c t i c a la p p l i c a t i o na c c o r d i n gt ot h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e t h ep h a s e b e h a v i o r so fas t a r - l i k ea m p h i p h i l i cp o l y e t h e rc o p o l y m e r ( d e n o t e da sp o l y e t h e r l ) a r e s t u d i e du s i n gt h ed p ds i m u l a t i o nm e t h o di nt h ea b s e n c ea n dp r e s e n c eo fs h e a r t h e i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o na n ds h e a ro nt h ep h a s es e p a r a t i o ni sd i s c u s s e d i nt h ea b s e n c eo fs h e a r ，s p h e r i c a lm i c e l l e ，m u l t i c o m p a r t m e n tw o r m l i k em i c e l l e ，a n d g e lc a nb ef o u n di np o l y e t h e r la q u e o u s s o l u t i o nw i t ht h ec o n c e n 仕a t i o ni n c r e a s i n g t h e i n f l u e n c eo fs h e a ro nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fs p h e r i c a la n dw o r m l i k em i c e l l a r s o l u t i o n ss h o wt h a tb o t hs h e a rt h i c k e n i n ga n dt h i n n i n gc a no c c u r f o rs p h e r i c a l m i c e l l a rs o l u t i o n ，t h ef i r s ts h e a rt h i c k e n i n gc o m e sf r o mt h ee l o n g a t eo ft h em i c e l l et o c y l i n d r i c a lm i c e l l e ，a n d t h ef o l l o w e ds h e a rt h i n n i n gc o n s i s t so ft w os t e p s ：t h e o r i e n t a t i o no ft h ee l o n g a t e dm i c e l l e s ( a l i g n e da l o n gt h es h e a rf l o wd i r e c t i o n ) a n dt h e f i s s i o no fs o m ee l o n g a t e dm i c e l l e si n t os m a l l e rm i c e l l e s a g a i nas l i g h ts h e a r t h i c k e n i n go c c u r sd u et o t h ee l o n g a t eo fs m a l lm i c e l l e s f o rw o r m l i k em i c e l l e ，t h e f i r s ts h e a rt h i n n i n gc o m e sf r o mt h eo r i e n t a t i o no f t h em i c e l l e s ( a l i g n e da l o n gt h es h e a r f l o wd i r e c t i o n ) a n dt h ef o l l o w e ds h e a rt h i c k e n i n go c c u r sd u et ot h ee l o n g a t eo f m i c e l l e s t h ee n d t o e n dp o i n td i s t a n c eo fp o l y e t h e r l i n c r e a s ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o n a n ds h e a rr a t ei n c r e a s i n g i i i a g g r e g a t i o nb e h a v i o r so fo x y e t h l a t dn o n i o n i cs u r f a e t a n t s v 山东大学博士掌位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，o x y e t h l a t e dn o n i o n i cs u r f a c t a n t sg e tm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf o rt h e i r l o wt o x i c i t ya n de a s i l yb i o l o g i c a l l yd i s c o m p o s e d t h e ya r ew i d e l yu s e di ne m u l s i o n ， s o l u b i l i z a t i o n ，a n ds e p a r a t i o n i nt h i sc h a p t e r , t h ep h a s eb e h a v i o r so fc 1 6 e n ( n = 5 ，1 0 ， 1 5 ，2 0 ) ，s d s ，a n dc 1 6 e s s d si na q u e o u ss o l u t i o n sf i r es i m u l a t e du s i n gt h ed p d s i m u l a t i o nm e t h o d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tc 1 6 e 5c a nf o r ms p h e r i c a lm i c e l l e ， w o r m l i k em i c e l l e ，l a m e l l a rp h a s e ，a n dr e v e r s em i c e l l ei na q u e o u ss o l u t i o n ，w h i l et h e o t h e rt h r e es u r f a c t a n t sc a nf o r mh e x a g o n a lp h a s eb e s i d e st h ea b o v es t r u c t u r e s t h e w o r m l i k em i c e l l e sa r ef l e x i b l e b o t ht h ei n c r e a s i n go fc o n c e n t r a t i o na n dn u m b e ro f e oc a nr e s u l ti nc 1 6 e nc h a i n se x t e n d i b l e s p h e r i c a lm i c e l l e ，h e x a g o n a lp h a s e ，a n d l a m e l l a rp h a s ec a nb ef o u n di ns d sa q u e o u ss o l u t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o n i n c r e a s i n g f o rc 1 6 e s s d sc o m p l e x ，a g g r e g a t e sc o n t a i n i n gs e v e r a lh y d r o p h o b i e r e g i o n s a r ef o r m e d b y t h eh y d r o p h o b i ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns d sa n dc 1 6 岛 a g g r e g a t e s i v a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fc a t i o n i cm a c r o m o l e e u l a rs u r f a c t a n tm t a c b a a m ak i n do fc a t i o n i cm a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n t sm e t h a c r y l o x y e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e b u t y la c r y l a t e a c r y l a m i d e ( d e n o t e da sp 2 ) i ss y n t h e s i z e db y e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 ec h a r a c t e r so fp 2a r ei n v e s t i g a t e db yl i g h ts c a t t e r i n g , e l e m e n ta n a l y s i s ，s u r f a c et e n s i o n ，v i s c o s i t y , s t e a d ys t a t ef l u o r e s c e n c e ，a n dm e s o s c a l e d y n a m i c s ( m e s o d y n ) m e t h o d s t h er e s u l t so fs u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n ts h o w t h a t t h ep o l y m e ri ss u r f a c ea c t i v i t ya n dh a st w ot r a n s i t i o nb r e a k so nt h es u r f a c et e n s i o n i s o t h e r m t h ev i s c o m e t r i cs t u d yi n d i c a t e st h a tp 2s h o w st y p i c a lp o l y e l e c t r o l y t e b e h a v i o ri na q u e o u ss o l u t i o n h y d r o p h o b i cr e g i o n sa r ef o r m e db yp 2i na q u e o u s s o l u t i o n ，w h i c hi sd e d u c e df r o mt h er e s u l t so ff l u o r e s c e n c e m e s o d y ns i m u l a t i o n s h o w st h a ts p h e r i c a lm i c e l l e s ，c y l i n d r i c a lm i c e l l e s ，a n dn e t w o r ks t r u c t u r e sf o r mi nt h e s o l u t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g ，w h i c hm a k e st h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h e s o l u t i o nf i r s t l yd e c r e a s ea n dt h e ni n c r e a s e t h ea d d i t i o no fs d si n t ot h es o l u t i o no f p 2 c a nd e c r e a s et h ev i s c o s i t ya n dc m cb e c a u s eo f t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns d sa n dp 2 v i 山东大掌博士学位论文a b s t i u c t i h en o v e l t yo ft h et h e s i s ( 1 ) f o rt h ef i r s tt i m e ，i t i sf o u n dt h a t c y l i n d r i c a l m i c e l l ec a l lb ef o r m e db y p p o p e o p p oi nan a r r o wr a n g eo fc o n c e n t r a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n t h em a i n d r i v e nf o r c ef o rc y l i n d r i c a lm i c e l l ef o r m a t i o ni sh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n ，w h i c hi s o b t a i n e df r o mt h et i m ee v o l u t i o no f c y l i n d r i c a lm i c e l l ef o r m a t i o n ( 2 ) f o rt h ef i r s tt i m e ，d p ds i m u l a t i o nm e t h o dw a su s e dt os t u d yt h ea q u e o u ss o l u t i o n o fs t a rc o p o l y m e r , w h i c hh a sf i v ea r m s t h es t u d yr e v e a l san e wm o r p h o l o g y n a m e dw o r m l i k em u l t i c o m p a r t m e n tm i c e l l et h a th a sn o tb e e no b s e r v e db e f o r e a n da l s o p r o v i d e s ad i r e c tv i s u a l i z a t i o no ft h ee v o l u t i o no fw o r m l i k e m u l t i c o m p a r t m e n tm i c e l l e t h es i m u l a t i o nr e s u l t sg i v et h ei n f o r m a t i o na b o u tt h e p r o c e s so fa g g r e g a t i o na n dt h er e a s o n sc a u s i n gc o m p l i c a t er h e o l o g i c a lb e h a v i o r i nm e s o s c a l es e n c e ( 3 ) m e s o d y ns i m u l a t i o na n de x p e r i m e n tm e t h o d sa r eu s e dt o g e t h e rt os t u d yc a t i o n i c m a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n tf o rt h ef i r s tt i m e ，w h i c hm a d et h ep r o p e r t i e so ft h e c a t i o n i cm a c r o m o l e c u l a rs u r f a c t a n tc a nb ee a s i l yu n d e r s t o o d k e yw o r d ：a g g r e g a t i o nb e h a v i o r , m e s o s c a l es i m u l a t i o n ，l i n e a rb l o c ke o p o l y m e r , s t a rc o p o l y m e r , c a t i o n i cm a c r o m o l e e u l a rs u r f a e t a n t v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：蓝! 复望日期；盟笙堕 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蜇亟煎导师签名：荤釜蠡暂臣日 期：翌z 笙堕 山东大掌博士掌位论文 第一章 1 1 背景及意义 第一章前言 高分子表面活性剂的开发始于1 9 5 0 年，最早使用的有淀粉、纤维素及其衍生 物等天然水溶性高分子表面活性剂。1 9 5 1 年s t a u s s 将含有表面活性基团的聚合物 一聚乙烯( 十二烷基) 吡啶命名为聚皂，从而出现了合成高分子表面活性剂。 1 9 5 4 年，美 w y a n d o t t e 公司报道了合成聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物非离子高 分子表面活性剂。此后，各种具有多种功能的合成高分子表面活性剂被相继开发 出来，并广泛应用于诸多领域。通常，把由亲水基团和疏水基团两部分组成、 具有较强表面活性和较高分子量( 1 0 31 0 6 ) 的大分子称为高分子表面活性剂。高分 子表面活性剂分子结构的共同特点是分子量大且含有极性和非极性两部分。正是 这种两亲性的结构使得高分子表面活性剂可以在界面吸附和在溶液中聚集。 高分子表面活性剂既属于高分子科学的研究范畴，也是胶体与界面科学的主 要研究对象。近年来，应用高分子表面活性剂模板模拟生物矿化 1 2 , 1 3 】、合成纳米 材料”1 6 】、调控药物传输及靶向识别等的研究正在蓬勃发展 1 7 - 2 0 1 。可以预见， 随着科学与技术的进步，高分子表面活性剂必将展现出更为广阔的应用前景。 高分子表面活性剂具有很强的界面吸附能力，而且其在界砸上的吸附不像低 分子表面活性剂那样易受物理因素的影响。因此它在低浓度时就可显示出明显的 效果。同时，多数高分子表面活性剂具有生物相容性和环境友好性。鉴于高分子 表面活性剂具有以上优点，它己被广泛应用于油阳丌发、r 用化工、废水处理、 造纸、流体改性、控制药物释放和微一纳米材料的合成等领域。而高分子表面活 性剂的诸多应用与它在溶剂中的聚集行为密切相关，所以，高分子表面活性剂在 不同界面和不同极性溶剂中的聚集行为以及高分子表面活性剂与传统表面活性 剂复合体系的物理化学性能一直是人们感兴趣的研究课题。 1 2 高分子表面活性剂的分类 高分子表面活性剂分类可参照低分子表面活性剂的分类方法，即按其溶于水 山东大学博士掌位论文 第一章 中的离子性来分，将其分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型。 高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子 表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制而制得的两亲性高分 子。合成高分子表面活性剂是由亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而成，或由 一些普通高分子经过化学改性而制得。 从分子结构来看，高分子表面活性剂主要有以下三种结构类型：( 1 ) 亲水主干 一疏水支链型，即疏水基团接在亲水主链上，如疏水改性的淀粉、疏水改性的纤 维素等，其结构如图1 1a 所示：( 2 ) 疏水主干一亲水支链型，即亲水基团接在疏 水主链上。如乙氧基化聚丙烯酸盐、硅表面活性剂等，其结构如图1 ，1 b 所示：( 3 ) 疏水基和亲水基交替排列( 嵌段) 型，其中最为典型的是两亲性嵌段共聚物如 e o p o 嵌段共聚物等，此类高分子表面活性剂的结构如图1 1 c 所示。 a 泉水t 千一疏水支链即 b 疏水j ：十一束水支链j 社 c 疏水基团和亲水基团交替排列型 图1 1 高分子表面活性剂的三种结构类型示意图 实际上，两种或多种类型结构可能同时存在于同一种产品中。例如，一个高 分子表面活性剂分子含有一个交替亲水一憎水的主链，而且还含有亲水或憎水的 支链，即分子同时可以是嵌段共聚物或接枝共聚物。而一个接枝共聚物可以有亲 水和憎水的支链。 t l a 来大掌博士掌位论文 1 3 高分子表面活性剂的性质 第一j t 表面活性剂分子的结构特征是双亲性，因而具有两大基本特性：( 1 ) 界面吸 附：( 2 ) 在溶液中聚集成聚集体。所以表面活性剂的表面活性可用临界胶束浓度 ( c r i t i c a lm i c e l l i z a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，简写为c m c ) 和临界胶束浓度对应的表面张力 ( yc m c ) 表示，它们分别代表表面活性剂降低溶剂表面张力的效率和能力。表面活 性剂在气液界面上吸附，导致溶液的表面张力降低。当表面活性剂达到一定浓 度时，表面活性剂分子在界面的吸附达到饱和，继续增加浓度，表面活性剂分子 在体相中聚集成不同形状的聚集体。通过测定恒定温度时不同浓度表面活性剂水 溶液的表面张力，可得到溶液表面张力随浓度的变化曲线，称为表面张力等温线。 低分子量的表面活性剂溶液的表面张力在很低浓度时随溶液浓度升高而缓慢降 低。表面张力降低的速率随浓度增加而增加，逐渐变为线性关系，到一定浓度时 曲线出现转折。此后，尽管溶液总浓度增加，溶液表面张力却很少变化。这个转 折点的表面张力和浓度即为y 。和c m c 。丽高分子表面活性剂的表面张力等温 线与低分子表面活性剂不同，不仅存在多个转折点，而且在达到临界胶束浓度以 后，随着表面活性剂浓度的上升表面张力会继续有所下降( 图1 2 ) t “i ，但_ f 降幅 度逐渐减小。出于分子量大且链结构多样化，所以高分子表面活性剂在溶液中形 成的聚集体形态也很复杂1 2 2 , 2 3 1 。由于链段的溶解性能不同，彼此阳j 不相溶