（物理化学专业论文）新型fcc再生烟气硫转移剂的制备、表征及其性能的研究.pdf

摘要 在f c c 过程中，原料油中的硫约有5 1 0 w t 随积炭在再生器中转化成s o x 进入再生烟气。随着f c c 装置加工量的不断增加和原油的高硫化、重质化，f c c 再生烟气中s o x 对环境的污染也日趋严重。与其它控制f c c 再生烟气中s o x 排 放的措施相比，采用硫转移剂技术降低再生烟气中s o x 的含量，比较适合现有 f c c 装置。对硫转移剂的研究要解决以下几个技术问题：( 1 ) 提高其硫转移活性 和耐蘑性能，( 2 ) 降低其毒性和生产成本，( 3 ) 有效抑制f c c 汽油中的硫含量。 具体研究结果可总结为以下几个方面： 1 m g a i z n f e - h t l c ( 5 ，5 ) 的氧化吸硫速率随f e 2 0 3 含量的增加而加快，饱和 吸附硫容随镁铝摩尔比的增大而增大，在一定范围内，其性能几乎不受z n o 含 量的影响。但是由于m g a i z n f e - h t l c ( 5 ，5 ) 高温热稳定性能较差，不适合作为 硫转移剂的活性组分前驱体。 。 2 m g a i z n f e - h t i c ( 5 ，5 ) 中引入c e o z 以后制备的m g a l z n f e c e - h t i c 不仅热 稳定性显著提高，而且其氧化吸硫速率明显加快。所以m g a i z n f e c e - h t i c ( c e 0 2 _ 8 ) 是一种很好的硫转移剂活性组分前驱体。 3 随着m g a l z n f e c e - h t i c ( c e 0 2 = 8 ) d pn a 2 0 含量增大，其还原脱硫速率明显 减慢；与饱和浸渍法相比，共沉淀法引入c e 0 2 制备的m g a i z n f e c e - h t l c ( c c 0 2 = 8 ) 氧化吸硫性能较好；随着晶化时间延长和晶化温度升高， m g a i z n f e c e - h t i c ( c e 0 2 = 8 ) 的结构更加完整，粒子形貌更加规整；由金属的硝 酸盐和盐酸盐合成的m g a l z n f e c e h t l c ( c e 0 2 = 8 ) 物化性能和活性都没有差别。 4 通过采用适合碱性活性组分的特殊成型基质和粘结剂，参照f c c 催化剂生 产工艺条件，在f c c 催化剂中试喷雾干燥成型装置( 2 t d ) 上制备了物化性能与 裂化剂相兼容的硫转移剂。 5 物化性能测试以及氧化吸硫与还原脱硫活性评价的结果表明，利用新方法制 备的硫转移剂，无论物化性能，还是氧化吸硫与还原脱硫活性都优于现有专利文 献所报道的硫转移剂。a c e 、小型固定流化床( 藏量为1 8 0g ) 和中型提升管催 化裂化装置( 藏量为1 0k g ) 的评价结果一致表明，当硫转移剂添加量占催化剂 藏量的2 w t 时，千气中h 2 s 的浓度增加1 0 2 0 ，再生烟气中s o x 脱除率达 8 7 以上，回时n o x 的浓度下降了3 2 ，而且没有对平衡剂的活性、产品分布 和f c c 汽油性质产生不利影响。中型提升管催化裂化装置的硫平衡数据表明， 与空白实验相比，添加含有z n o 的硫转移剂，能够有效抑制f c c 汽油中的硫含 量，但油品中总硫仍有上升的趋势。 6 与高岭土、二氧化硅微球和f c c 平衡剂载体相比，以拟薄水铝石作为载体 和铝源，采用浸渍法负载活性组分，经焙烧原位法制备的m g a l z n f e - s 硫转移剂 氧化吸硫与还原脱硫活性较高，其饱和吸附硫容随活性组分负载量的增加而升 高，经7 0 0 焙烧6h ，可以在拟薄水铝石表面形成很好的尖晶石相，但尖晶石 相不是氧化吸硫的唯一活性组分。 7 以拟薄水铝石为载体和铝源，采用不同焙烧温度制各了m g a l z n f e c e - - p s e u d 硫转移剂。结果表明：引入稀土c e 以后，不仅能够阻止拟薄水铝石表面尖晶石 相的形成，而且能够有效抑制硫转移剂粒子的烧结，同时硫转移剂的氧化吸硫速 率明显增加。随着焙烧温度的升高，尽管拟薄水铝石表面的尖晶石相强度增加， 但是当焙烧温度高于7 0 0 时会发生比较严重的烧结现象，造成硫转移剂的比表 面积和孔容下降，氧化吸硫活性降低，所以比较好的焙烧条件是7 0 0 6h 。 8 研究结果表明，制备的硫转移剂各活性组元在硫转移过程中发挥如下作用： m g o 是吸收s o x 的唯一活性组分，a 1 2 0 3 起保持材料结构的作用；f e 2 0 3 既是氧 化s 0 2 的促进剂又是还原m g s 0 4 的促进剂；c e 0 2 是一种很好的氧化s 0 2 的促进 剂，但对m g s o , 的还原贡献不大；z n o 对氧化吸硫与还原脱硫都没有贡献，但 能与a 1 2 0 3 共同作用起到抑制f c c 汽油中硫含量的作用。 9 通过2 0l 反应釜( 1 2 1 5k gm g a l z n f e c e - h t l e d 釜) 中试放大试验合成了 m g a l z n f e c e h t i c ( c e 0 2 = 8 ) ，无论中试样品的物化性能，还是氧化吸硫与还原 脱硫活性都达到了实验室小试样品的水平。 本论文创新点主要体现在以下六个方面： 一 提出了共沉淀一热处理制备硫转移剂活性组分的方法，该方法适合工业 化大规模生产，并且中试放大试验结果验证了其可行性。 二以廉价、无毒的过渡金属铁元素完全取代了价格较贵、毒性很大的金属钒 元素。该方法不仅解决了硫转移剂生产过程中钒对操作工人和环境的严重污染问 题，而且避免了由其引起的f c c 催化剂“钒中毒”。 三通过类水滑石中铁与铈协同作用的研究，发现在保持硫转移剂活性的前提 下，弓i 入少量铁，可以大幅度降低硫转移剂中铈的含量，从而降低了硫转移剂的 生产成本。 四提出了在硫转移剂活性组分中引入z a o 抑制f c c 汽油中硫含量的方法， 该方法能解决硫转移剂使用过程中f c c 汽油中硫含量上升的问题。 五通过采用适合碱性活性组分的特殊成型基质和粘结剂，利用类似f c c 催化 剂的喷雾成型技术制备了硫转移剂，解决了硫转移剂耐磨性能差的难题。 六提出了利用拟薄水铝石作为载体和铝源原位法制备硫转移剂的新方法，该 方法具有简单易行、制得的硫转移剂性能优异等特点。 本论文工作将为硫转移剂的工业生产和应用奠定理论基础，并提供一套较完 整的数据。 关键词，硫转移剂，类水滑石、前驱体、共沉淀热处理、氧化吸硫、还原脱硫、 f c c 、原位法 a b s t r a c t a b o u t5 1 0 o ff e e ds u l f u rd e p o s i t e do nf c cc a t a l y s t si nt h ec o k ei s c o n v e r t e dt os o xi nr e g e n e r a t o ra n dt h e ne m i t t e di nf l u eg a si nf l u i dc a t a l y t i c c r a c k i n g ( f c c ) p r o c e s s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h r o u g h p u to ff c c u n i t sa n ds u l f u r c o n t e n ti nc r u d eo i l ，h a r m f u l n e s so fs o xf r o mf l u eg a so ff c cu n i t si sb e c o m i n g s e r i o u s c o m p a r e d 谢1 1 1o t h e rm e a s u r e sf o rc o n t r o l l i n gs o x e m i s s i o nf r o mf c cu n i t s u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v et e c h n o l o g yi sm o r es u i t a b l ef o rt h ep r e s e n tf c cu n i t s s t u d y o ns u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v es h o u l da i ma tt h ef o l l o w i n gq u e s t i o n s ( 1 ) t oi m p r o v et h e a c t i v i t ya n da b r a s i o nr e s i s t a n c ea b i l i t yo fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e , ( 2 ) t or e d u c et h e t o x i c i t ya n dp r o d u c t i o nc o s t so fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e , ( 3 ) t oc o n t r o lt h ei n c r e a s eo f s u l f u ri nf c c g a s o l i n e t h er e s u l t so ft h i st h e s i sc a nb ec o n c l u d e da sf o l l o w i n g ： 1 s o xa d s o r p t i o nr a t eo fm g a i z n f e - h t i ci n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ff e 2 0 3 c o n t e n t ，s o xs a t u r a t i o nc a p a c i t yb e c a m el a r g ew h e nt h er a t i oo fm gt oa 1c h a n g e d f r o m2t o5 ，z n oc o n t e n to fh t l ch a dn os i g n i f i c a n te f f e c to ns o xa d s o r p t i o n r e d u c t i o np e r f o r m a n c eo fm g a i z n f e - h t i c m g a l z n f e h t i cw a sn o tt h em o s t e f f i c i e n t l ya c a v em a t e r i a lp r e c u r s o ro fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v eo w i n gt oi t st h e r m a l i n s t a b i l i t y 2 s o xa d s o r p t i o nr a t eo fm g a i z n f e c e - h t i ci n c r e a s e dr a p i d l ya n di t st h e r m a l s t a b i l i t yw a sa l s oi m p r o v e do b v i o u s l yw h e nc e 0 2w a si n t r o d u c e di n t om g a l z n f e - h t i c ( 5 ，5 ) s om g a l z n f e c e - h t i c ( c e 0 2 = 8 ) w a sa ne f f i c i e n ta c t i v em a t e r i a l p r e c u r s o ro fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e 3 s o x - r e d u c t i o nr a t ed e c r e a s e dq u i c k l yw h e nn a 2 0c o n t e n to fm g a l z n f e c e - h t i e ( c e c h = 8 ) i n c r e a s e d , s o x - a d s o r p t i o np r o f i l eo fm g a l z n f e c e - h t i c ( c e 0 2 = 8 ) p r e p a r e dt h r o u g hc o p r e c i p i t a t i o nw a sh i g h e rt h a nt h a ts y n t h y z e dw i t hi m p r e g n a t i o nt o i n t r o d u c ec e 0 2 ，t h es t r u c t u r ea n dt h ep a r t i c l e ss i z eo fm g a i z n f e c e h t i c ( c e 0 2 = 8 ) b e c a m e p e r f e c t l y a n d l a r g e w i t ht h ei n c r e a s eo ft i m ea n d t e m p e r a m r e o f c r y s t a l l i z a t i o n ， m g a i z n f e c e - h t l c ( c e o z = 8 ) p r e p a r e d f r o mn i t r a t ea n d i v h y d r o c h l o r i c s a l t sh a dn od i f f e r e n c eo l l p h y s i c l - c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n ds o x a d s o r p t i o n r e d u c t i o na c t i v i t y 4 s u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v em a t c h i n gw i t hf c cc a t a l y s ti n p h y s i c a l - c h e m i c a l p r o p e r t i e sw a sp r e p a r e du s i n gs p r a yd r y i n gu n i t ( 2 t d ) u s e df o rf c cc a t a l y s t p r o d u c t i o nt h r o u g ht h es p e c i a lm a t r i xm a t e r i a la n db i n d e rs u i t a b l ef o ra l k a l i n ea c t i v e m a t e r i a l 。 5 b o t hp h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds o xa d s o r p t i o n - r e d u t i o n a c t i v i t y o f s u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v ew e r eb e t t e rt h a nt h a to fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v er e p o r t e do n l i t e r a t u r e s r e s u l t so fa c e ，f i x e df l u i db e da n dv e r t i c a lr i s e rp i l o tr e a c t o rs h o w e d t h a th 2 sc o n t e n ti nd i yg a si n c r e a s e d1 0 2 0 ，s o xa n dn o xi nf l u eg a sd e c r e a s e d 8 7 a n d3 2 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo ft h ev a l u a b l e p r o d u c t sd i dn o tb em o d i f i e dw h e ns u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v ew a sa d d e dt ot h ec a t a l y s t i n v e n t o r y i na na m o u n to f2 ( w 0 c o m p a r e dw i t ht h a tw i t h o u ti t s u l f u re q u i l i b r i u m d a t af r o mv e r t i c a lr i s e rp i l o tr e a c t o ri n d i c a t e dt h a ts u l f u ro ff c cg a s o l i n ew a s c o n t r o l l e dw h e nt h es u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v ec o n t a i n i n gz n ow a su s e d ，b u tt h ew h o l e s u l f u ro f p r o d u c t0 i ls t i l li n c r e a s e d 6 m g a l z n f e - sp r e p a r e df r o mp s e u d o b o e h m i t ea ss u p p o r ta n da l u m i n i u ms o u r c ei n s i t ut h r o u g hi m p r e g n a t i o na n dc a l c i n a t i o ne x h i b i t e dh i g hs o xa d s o r p t i o n - r e d u c t i o n a c t i v i t yc o m p a r e dw i t hk a o l i i l s i 0 2a n de q u i l i b r i u mf c cc a t a l y s ts u p p o r t s ，a n di t s s o xs a t u r a t i o nc a p a c i t yb e c a m el a r g ew i t l it h ei n c r e a s eo fa c t i v em a t e r i a lc o n t e n t s p i n a lp h a s e c o u l df o r mo nt h es u r f a c eo fp s e u d o b o e h m i t ea f t e rc a l c i n a t i o na t7 0 0 f o r6h ，h o w e v e r , w h i c hi sn o tt h eo n l ya c t i v em a t e r i a lf o rs o x a d s o r p t i o n 7 m g a i z n f e c e p s e u d w a sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eu s i n g p s e u d o b o e h m i t ea ss u p p o r ta n da h i m i n i u ms o i l r c e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts o x a d s o r p t i o nr a t eo fm g a i z n f e c e - p s e u d i n c r e a s e dr a p i d l y , c e 0 2c o u l dr e s t r a i ns p i n a l p h a s eg r o w i n go nt h es u r f a c eo fp s e u d o b o e h m i t ea n dm g a i z n f e c e - p s e u d p a r t i c l e s s i n t e r i n g s p i n a lp h a s eo nt h es u r f a c eo fp s e u d o b o e h m i t eb e c a m ei n t e n s ew i t h c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g , h o w e v e r , s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f m g a i z n f e c e - p s e u d d e c r e a s e dq u i c k l yw h e nc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a so v e r7 0 0 t h u ss o xa d s o r p t i o np r o f i l ed e c r e a s e d t h eo p t i m a lc a l c i n a t i o nc o n d i t i o n sf o r v p r e p a r a t i o no fm g a i z n f e c e - p s e u d i ns i mw e r e ：7 0 0 6h 8 r e s u l t ss h o w e dt h a tm g ow a st h eo n l ya c t i v em a t e r i a lf o rs o xa d s o r p t i o n ，朋2 0 3 c o n t r i b u t e dt ot h es t r u c t u r eo fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e ，f 0 2 0 3p l a y e dad u a lr o l ea sa n o x i d i z i n ga n dar e d u c i n gp r o m o t e r , c e 0 2w a sa ne f f i c i e n tp r o m o t e r f o ro x i d a t i n gs o z t os 0 3 ，b u th a dn os i g n i f i c a n tc o n t r i b u t et 0t h er e d u c t i o no fm g s 0 4 ，z n oa n da 1 2 0 3 c o n 血o l l e ds u l f u rc o n t e n to f f c cg a s o l i n ei ns y n e r g i ce f f e c t ，b u tz n oe x h i b i t e dn o a c t i v i t yf o rs o xo x i d a t i o n a d s o r p t i o n 9 p h y s i c a l - c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n ds o xo x i d a t i o n - a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f m g a i z n f e c e - h t i c ( c e 0 2 = 8 ) p r e p a r e di n2 0lb a t h ( 1 2 1 5k gm g a l z n f e c e - h t l c b a t h l w e r e a ss a m e 嬲t h a t o f t h es a m p l e p r e p a r e d i nll b a t h t h ei n n o v a t i o no f t h i st h e s i sc a nb ec o n c l u d e da sf o l l o w i n g ： 1 am e t h o do fc o p r e c i p i m t i o na n dh e a t1 1 - e a t m e n ts u i t a b l ef o rp r o d u c t i o no ft h e a c t i v em a t e r i a lo fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v eh a sb e e nb r o u g h tf o r w a r d ，w h i c hw a g t e s t i f i e dt ob ef e a s i b l ei np i l o tt e s l 2 e x p e n s i v ea n dt o x i cv a n a d i u me l e m e n tw a sc o m p l e t e l yr e p l a c e db yc h e a pa n d n o n t o x i ci r o ne l e m e n t , w h i c hn o to n l yr e d u c e dp o l l u t i o n 的w o r k e r sa n de n v i r o n m e n t s d u d n g t h ep r o d u c eo fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e ，b u ta l s oa v o i d e dv a n a d i u mp o i s o n i n go f f c c c a t a l y s tw h i c hc o u l dm a k et h es l r u c t u r eo fz e o l i t ec o l l a p s e d 3 c e r i u mc o n t e n tc a nb er e d u c e da f t e ras m a l la m o u n to fi i o nw a gi n t r o d u c e di n t o h t l ca f t e rt h es r a d yo nt h es y n e r g i ce f f e c tb e t w e e ni r o na n dc e r i u mi nh t i c ，w h i c h d e c r e a s e dt h ep r o d u c i n gc o s t so fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e 4 am e t h o do fa d d i n gz n oi n t ot h ea c t i v em a t e r i a lo fs u f f e r - t r a n s f e ra d d i t i v et o c o n t r o ls u l f u rc o n t e n to ff c cg a s o l i n ew a gd e v e l o p e d w h i c hc o u l dc o n t r o lt h e i n c r e a s eo fs u l f u ro ff c c g a s o l i n ed u r i n gt h ea p p l i c a t i o no fs u f f e r - t r a n s f e ra d d i t i v ei n f c c u n i t 5 1 h ea b r a s i o nr e s i s t a n c ea b i l i t yo fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v ew a si m p r o v e dt h r o n g h t h es p r a yd r y i n gm e t h o da n dt h es p e c i a lm a t r i xm a t e r i a la n db i n d e rs u i t a b l ef o r a l k a l i n ea c t i v em a t e r i a l v i 6 an o v e lm e t h o df o rp r e p a r a t i o no fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v ei ns i t ut h r o u g h p s e u d o b o e h m i t e a ss u p p o r ta n da l u m i n i u ms o u r c eh a db e e nb r o u g h tf o r w a r d ，w h i c h w a sf e a s i b l ea n dt h ep e r f o r m a n c eo fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v ep r e p a r e dw a sv e r yg o o d t h i st h e s i sw i l lb et h et h e o r yb a s ef o rt h ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fs u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v ei ni n d u s t r ys c a l e 。a n dw i l lp r o v i d ec o m p l e t ed a t aa tt h e 文1 1 l 硷t i m e k e y w o r d s ：s u l f u r - t r a n s f e ra d d i t i v e , h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d ( h t i c ) ，p r e c u r s o r , c o p r e c i p i t a t i o na n dh e a tt l e a t m e n t ，s o xa d s o r p t i o n - r e d u c t i o n ，f c c ， m e t h o di ns i n l 学位论文独创性声明 本人所里交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重 要贡猷的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：主! 篁亟日期：丝乙兰： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留，使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位黻储馘孑付、玉导师獬：丁v 耽l - 学位论文作者签名：寸付玉导师签名：彳叫v 肜 日期：犁 日瓤群：兰 华东师范大学博士论文第章 第一章研究背景 1 1 硫转移剂技术背景 1 1 1f c c 过程中s o x 的来源 流化催化裂化( 简称f c c ) 装置是炼厂生产轻质燃料油( 特别是高辛烷值汽 油) 的核心装置，也是生产有机化工原料的重要手段。在f c c 过程中，原料油中 的硫约有4 5 5 5 转化成h 2 s 进入干气，3 5 4 5 进入油品，5 1 0 随结炭沉积 在裂化剂上进入再生器，在烧焦过程中转化成s o x ( s 0 2 占9 0 以上，其余为s 0 3 ) ， 然后随再生烟气排出【4 】。f c c 再生烟气中s o x 的排放量约占大气中总s o x 排放总 量的4 5 5 - 3 ，在美国炼厂比较集中的地方，f c c 再生烟气中s o x 的排放量所占 的比例更高暇6 】。由于我国经济的高速发展对石油需求的不断增加，我国f c c 装 置的加工生产能力正在不断上升，2 0 0 4 年我国的原油加工量已超过2 亿吨( 其中 进口高硫( 硫含量 1 5 w t ) 原油的加工量已占据相当高的比例) ，到2 0 1 0 年预 计将达到3 2 2 亿吨【7 l 。随着原油的重质化和高硫化，我国炼油厂的s o x 排放量也 正日益增加。 1 1 2s o x 的危害和我国现状 f c c 再生烟气中的s o x 与再生烟气中的水作用，增加了对f c c 装置再生器 和三旋等设备的腐蚀。目前很多炼油厂的f c c 装置再生器和三旋等设备均因腐 蚀出现了大量裂缝，更有装置出现余热锅炉系统和烟气管道膨胀节露点应力腐蚀 失效的情况，危及了装置安全生产。有的炼油厂更换整台再生器，经济损失巨大。 同时由于烟气中s o x 的含量增加，导致再生烟气露点温度升高，为避免露点腐 蚀，不得不提高排烟温度，浪费了大量热源，增加了装置能耗 8 - 1 3 1 。不仅如此， 大气中的s o x 还严重破坏生态环境，危害人体呼吸系统和心血管健康，加大癌 症发病率，甚至影响人类基因造成遗传疾病等【1 4 1 习。 根据世界卫生组织对6 0 个国家1 0 1 5 年的监测发现，我国城市大气中s o x 华东师范大学博士论文 第一章 的浓度是世界上最高的，大气环境符合国家一级标准的不到1 ，6 2 的城市大 气中s o x 年平均浓度超过了3 级标准( 1 0 0 t g m 3 ) 【垌。同时全国酸雨面积己占 国土资源面积的3 0 ，每年因酸雨和s o x 污染造成的损失高达l l o o 亿元以上， 现在中国是仅次于欧洲和北美的第三大酸雨区【1 5 j 。 因此，削减s o x 的排放量，控制大气s o x 污染、保护大气环境质量，改善 人类生存环境，实现生态环境和社会的可持续发展，是目前及未来相当长时间内 我国环境保护的重要课题之一。 目前，我国关于如何控制s 0 2 的排放已经制定出一些相关的法规，包括国家 标准、地方标准和总量控制管理办法。现行国家标准g b l 6 2 9 r 7 1 9 9 6 大气污染 物综合排放标准已于1 9 9 7 年1 月1 日起开始实施，此标准对我国f c c 装置再 生烟气中的s 0 2 排放量给出了限值【1 7 j 。因此如何有效降低f c c 装置中的s o x 排放已成为我国炼油行业急待解决的热点问题。 1 1 3 控制f c c 再生烟气中s o x 排放的措施 到目前为止，通常有四种途径可以控制f c c 工艺中的s o x 排放n 置6 1 ： 1 选择低硫原油。我国低硫原油资源有限，进口低硫原油成本又太高，所以该 方法不能满足我国炼油行业的需要。 2 原料油预加氢处理。该方法不仅可以降低原料油中的硫含量，而且可提高油 品质量，但是需要大量氢源和昂贵的设备投资，许多炼厂无法承受。 3 再生烟气脱硫处理。烟气脱硫法分为干法和湿法两大类。其中干法又分为固 定床和流化床两种，它是利用固体吸附剂吸附烟气中的s o x 。湿法有多种，它是 利用化学药剂如氢氧化钙等，与s o x 反应生成可处理的废物。但产生的大量废 物又会带来二次污染，同时也需要大量的设备投资。 4 硫转移剂技术。采用硫转移剂是一种在线控制f c c 装置中s o x ? 4 放的方法。 该方法不需要进行额外的设备改造，只需少量的硫转移剂费用，就能够减少s o x 排放，同时增加了单质s 产量，是一种接近“绿色”的工艺过程7 堋。因此，硫转 移剂技术被认为是最有发展前途的技术，国外已有1 0 0 多家炼厂采用了硫转移剂 技术4 7 1 9 1 。 2 华东师范大学博士论文第一章 1 2 硫转移剂技术的特点 1 2 1 硫转移剂的作用原理 在流化催化裂化反应再生过程中，硫转移剂的作用原理普遍被认为是 ( 扯捌： ( 1 ) 在再生器中，积炭上有机硫燃烧生成的s 0 2 在硫转移剂催化作用下被快速 氧化生成s 0 3 ，s 0 3 再和金属氧化物反应生成热稳定的硫酸盐。 ( 2 ) 在提升管反应器中，硫酸盐在硫转移剂催化作用下被还原生成金属氧化物、 h 2 s 和部分金属硫化物。 ( 3 ) 在汽提段中，金属硫化物与水蒸气反应生成金属氧化物和h 2 s 。 汽提后的硫转移剂进入下一个循环。 ( 4 ) 硫磺回收装置中，h 2 s 被转化成单质s 。 1 2 2 硫转移剂应具备的性能 根据硫转移剂的作用原理，硫转移剂必须具备以下功能 2 3 , 2 4 j ： ( 1 ) 再生器中：能够将s 0 2 迅速氧化成s 0 3 ，并能化学吸收s 0 3 生成热稳定性 的硫酸盐。 ( 2 ) 提升管反应器中：硫酸盐能够迅速被还原生成h 2 s 和金属氧化物或金属硫 化物。 ( 3 ) 汽提段：金属硫化物能够被水蒸气迅速还原生成h 2 s 和金属氧化物。 ( 4 ) 硫转移剂的物化性能与裂化剂具有相兼容性，如相近的耐磨指数、堆密度 和粒度分布等。 ( 5 ) 硫转移剂不能对裂化剂活性和产品分布产生不良影响。 1 3 现有的硫转移剂技术 由于与其它控制f c c 再生烟气中s o x 排放的措施相比，硫转移剂技术有其 独特的优点，所以世界各大石油公司和研究部门对其进行了较为广泛的研究。国 外的研究起步较早，我国的研制起步较晚，从上世纪9 0 年代才开始有相关研究 3 华东师范大学博士论文 第一章 报道，而且多处于实验室基础研究阶段。 早在1 9 4 9 年，美国a m o c o 公司开始使用硅镁f c c 催化剂( 组成u g o ：2 0 ， a 1 2 0 3 ：1 5 ，s i 0 2 ：6 5 ) ，将焦炭中的硫转化成h 2 s ，从而减少烟气中的s o x 排 放，这是最早的硫转移剂。该种硫转移剂最明显的缺点是硫酸盐还原性能差、硫 转移效果差 2 5 t 。 上世纪7 0 年代，研究者们开始用稀土元素对f c c 催化剂进行改性，使f c c 催化剂兼具有硫转移剂的功能。这类硫转移剂的制备方法虽然简单易行，但是由 于吸收s o x 后硫转移剂上生成的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 热稳定性较差，造成了该类硫转移剂 脱除s o x 的性能较差 2 6 - 2 8 1 。 另有研究者将m g o 引入到f c c 催化剂中来制备硫转移剂陋2 9 1 ，由于m g o 是碱性氧化物，将其引入到f c c 催化剂中一方面会影响其裂化活性，另一方面 又因不含还原促积剂给还原再生带来困难，所以这一类硫转移剂的应用也受到限 制。近年来虽然有关于f c c 催化剂负载m g a i f e c e 复合氧化物的研究报道地3 1 l ， 但到目前为止，尚未见将其应用到工业f c c 装置上，可能是因f c c 催化剂活性 受到影响的缘故。 除固体硫转移剂外，后来又出现了液体硫转移剂，不过它的作用原理与固体 硫转移剂完全相同，只是在加注方式上有区别。液体硫转移剂一般随原料油一起 注入反应器中，在催化裂化条件下液体硫转移剂与裂化剂充分接触分解，并且其 有效组分分散沉积在裂化剂表面，裂化剂则作为硫转移剂活性组分的载体3 2 1 。 可见液体硫转移剂的制备原理仍是f c c 催化剂负载活性组分。 有的研究者采用m g o 作为硫转移剂【3 3 1 ，虽然m g o 的饱和吸附硫容很大( 为 2 0 0 ) ，但是其缺点也同样显而易见，一来由其生成的m g s 0 4 在f c c 提升管反 应器操作条件下并不能被还原再生，二来m g o 堆密度小、磨损性能差。为了解 决硫转移剂耐磨性能的问题，后来有研究者利用稀土金属对a 1 2 0 3 进行改性来制 备硫转移剂1 3 4 - 3 8 1 ，但是仍无法克服a 1 2 ( s 0 4 ) 3 热稳定性差的缺点。 有鉴于此，研究者们所做的进一步工作是根据m g o 和a 1 2 0 3 的优点，制备 了镁铝复合氧化物硫转移剂3 9 删，但是仍存在m g s 0 4 无法还原的缺陷。这个缺 陷在g r a c e c o c o r m 等公司在镁铝复合氧化物中引入了稀土元素，制得了化 学组成为m g o 一砒如卜a 1 2 0 3 的硫转移剂之后依然存在【4 3 - 4 s ，尽管解决了氧化吸 4 华东师范大学博士论文 第一章 硫速率和耐磨性能的问题。此外还有人对过渡金属氧化物硫转移剂开展了很多研 究工作姗。 由于镁铝尖晶石具有热稳定性高、比表面积大、耐磨性能好，由其生成的硫 酸盐易于还原等特点，能满足硫转移剂的大部分要求，所以上世纪8 0 年代以来， 镁铝尖晶石系列