（物理化学专业论文）正丁烷异构化的反应机理和催化剂制备研究.pdf

正丁烷异构化的反应机理和催化剂制备研究 摘要 正丁烷异构化是石化工业中的重要反应之一，其产物异丁烷是烷基化反应的 主要原料和合成m t b e 等汽油添加剂的重要前驱体。目前工业上使用的烷烃异 构化催化剂，存在活性低和环境污染等问题，而最有潜力替代这些催化剂的各种 固体酸催化剂，由于稳定性差等缺点影响了工业化应用。因此迫切需要研发高活 性、高稳定性、使用寿命长的催化剂。运用原位技术在分子水平上探索反应物的 活化历程和催化反应机理，是设计、开发和优化新型催化剂的关键。与传统的 g c 等技术相比，原位固体核磁共振技术有独特的优势，它可以b c 标记化合物 作为反应物分子，跟踪标记原子在反应过程中的行为，并能定量研究所有气态和 吸附态的反应物、中间体和产物。 本工作采用原位固体核磁共振技术和1 一c 一正丁烷，系统研究在钨酸氧化锆 系列( w o 。z r 0 2 ) 催化剂上的异构化反应机理和反应动力学，详细研究了影响 反应的多种因素，包括助剂p t 、反应气氛和氢气预处理的作用。并探索了新型固 体酸催化剂的制备方法，包括室温固相法合成固体超强酸催化剂磷钨杂多酸铯盐 ( c s 。h 3 _ x p w l 2 0 4 0 ) 及低温陈化法制备硫酸氧化锆和钨酸氧化锆。具体结论如下： 通过研究3 9 3 5 2 3k 温度范围内l _ 1 3 c 正丁烷在w o 。z r 0 2 上的反应，及在 不同温度下1 ”c 一正丁烷重排为2 _ 1 3 c 正丁烷、正丁烷异构化为异丁烷以及c 8 中间体裂解为c 3 、c 5 反应的动力学关系，发现：在w o 。z r 0 2 上，11 3 c 一正丁烷 的反应存在两个诱导期。在较低温度下，存在较短的异构化诱导期和较长的裂解 诱导期；在较高温度下，诱导期消失。基于l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学理论， 在所研究的温度范围内，1 - ”c 正丁烷和2 _ 1 3 c 正丁烷之间的分子内重排可按可 逆的单分子途径处理，而裂解为不可逆的双分子途径。异构化可以同时处理为可 逆的单分子机理和双分子机理。但是，双分子裂解产物”c 标记c 3 、c 5 产生前， ”c 标记i c 4 产物生成的同时就伴随着经由双分子机理形成的碳沉积。反应压力 较高时，在室温即有4 _ 1 3 c 异戊烷生成，加热反应过程中陆续检测到由双分子机 理形成的多种标记的c 3 、c 5 化合物：较低压力下，反应初期未检测到c 3 、c 5 ， 但高碳损失表明较低压力下正丁烷的异构化亦为双分子机理。因此，综合实验结 果，表明l 一”c 一正丁烷异构化反应以双分子机理为主。在w o 。z r 0 2 上1 。3 c 正 丁烷按两个平行的途径反应： 途径( 1 ) ：经由甲基环丙烷碳正离子中间体的单分子正丁烷碳重排反应。 途径( 2 ) ：经由c 8 中间体的双分子反应。该中间体主要发生以下三个反应： 以双分子机理进行的正丁烷异构化反应生成异丁烷，以双分子机理进行的正丁烷 复旦大学博士学位论文 正丁烷异构化的反应机理和催化剂制备研究 裂解反应生成丙烷和戊烷( 包括异戊烷) ，通过形成的丁烯中间体进行的寡聚反应 形成碳沉积。 详细研究w o x z r 0 2 上的正丁烷异构化反应的影响因素，结果如下：无氢气 存在下，p t 的存在对正丁烷异构化的速率影响不大，同时产物种类及分布与w z 相似，表明在酸性位上进行正丁烷异构化反应。反应中2 0 3 0 的大量碳沉积说 明在金属位p t 上进行了正丁烷脱氢反应。目 1 p t 有经典双功能催化剂中金属位的脱 氢作用。氢气气氛下，较低温度时p t 催化正丁烷氢解为主：只有在较高反应温度 下，p t 才显示出一定的金属酸双功能催化作用。可能的原因是：在p t 表面烷烃和 氢气的吸附与活化有竞争性，如果质子迁移速度l l c 。中间体( c 4 2 ) 从活化中心 迁移离开速度快。c 4 中间体就发生氢解。较高反应温度下，c a 中间体迁移速度加 快，部分c 。中间体可成功迁移至酸中心发生异构化。 还发现对w o 。z r 0 2 及p t 促进的w o 。z r 0 2 进行氢气预处理可以提高催化剂 的活性。 本工作还探索了固体酸催化剂的新的制备方法。 首先，利用室温固相法合成了固体超强酸催化! f l c s ，h 3 - x p w l 2 0 4 0 。该方法制 备的样品在比表面、x r d 、i r 及表面酸量等方面的性质与传统液相法制备的样 品基本一致。利用正丁烷异构化反应测定固相制备的样品与液相法制备的样品催 化活性基本致。另外，采用c s 2 c 0 3 或c s n 0 3 制备的样品其正丁烷异构化活性均 无明显差异，表明c s 2 c 0 3 或c s n 0 3 均是可用作室温固相法制备磷钨杂多酸铯盐的 铯源。固相法制备磷钨杂多酸铯盐方法简单，利于工业化生产。 其次，探索了利用低温陈化法制备s z 和w z 。陈化可改善s z 和w z 催化 剂的洗涤性能，低温陈化效果更佳。陈化对s z 及w z 的催化活性的影响不同。 对s z 系列催化剂，陈化改变了s z 的酸性导致催化剂活性降低。对w z 系列催 化剂，陈化对样品催化活性无明显影响。因此，在不影响反应性能的条件下，陈 化处理对改善w z 催化剂的总体制备条件有积极意义。 关键词：正丁烷异构化，单分子机理，双分子机理，原位，固体核磁共振，固 体超强酸，钨酸氧化锆，磷钨酸铯盐，硫酸氧化锆，室温固相法，低 温陈化 复旦大学博士学位论文 正丁烷异构化的反应机理和催化剂制备研究 a b s t r a c t t h ei s o m e r i z a t i o no fn b u t a n et oi s o b u t a n ei so fs i g n i f i c a n ti m p o r t a n c ei nt h e p e t r o l e u mr e f i n i n gi n d u s t r y i s o b u t a n er e a c t sw i t ho l e f i n st os y n t h e s i z eb r a n c h e d p a r a f f i n sw i t hh i g ho c t a n en u m b e r s ，w h e r e a si t sd e h y d r o g e n a t i o np r o d u c t ，i s o b u t e n e ， i st h em a i ni n t e r m e d i a t et om a n u f a n t u r eo x y g e n a t ea d d i t i v e s ，s u c ha sm e t h y lt e r t b u t y l ( m t b e ) a n de t h y lt e r t b u t y le t h e r ( e t b e ) t h em o s tw i d e l ya p p l i e da l k a n e i s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t sa r ep t c 1 一a 1 2 0 3a n dm o r d e n i t e t h ef o r m e rs u b j e c t st o s t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n s ，w h i l et h e l a t t e ri s s i g n i f i c a n t l yl e s s a c t i v e t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fm o r ee f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yc a t a l y s t s o p e r a t i n ga tl o w e rt e m p e r a t u r ei sh i g h l yd e m a n d e d i n v e s t i g a t i o no nr e a c t i o nm e c h a n i s mi se s s e n t i a lf o rd e e pu n d e r s t a n d i n gt h e c a t a l y s i sa n dd e s i g n i n gb e t t e rc a t a l y s t s i ns i t u 1 cm a sn m ri sap o w e r f u l t e c h n i q u ef o rt h es t u d yo fr e a c t i o nm e c h a n i s mw i t h ”c l a b e l e dc o m p o u n d s t h i s t e c h n i q u eh a st h ea d v a n t a g eo fq u a n t i t a t i v et r a c i n gt h ef a t eo f1 3 c l a b e l sb o t hi n g a s e o u sa n da d s o r b e ds t a t ed u r i n gr e a c t i o na n dm o n i t o r i n gt h ek i n e t i c so f r e a c t i o n i n t h i sw o r ki ns i t u1 3 cm a sn m rw a se m p l o y e dt ot h es t u d yo ft h em e c h a n i s ma n d k i n e t i c so f1 - t 3 c n b u t a n ei s o m e r i z a t i o no v e rt u n g s t a t e dz i r c o n i aa n do t h e rc a t a l y s t s t h ei n f o r m a t i o no b t a i n e dc a nb es u m m a r i z e di nt h ef o l l o w i n g i nt h e t e m p e r a t u r er a n g e o f3 7 3 5 2 3ko v e r t u n g s t a t e d z i r c o n i at h e r e a r r a n g e m e n to fl _ t3 c b u t a n e t o2 1 3 c b u t a n e ，t h ei s o m e r i z a t i o no fn b u t a n et o i s o b u t a n ea n dt h ed i s p r o p o r t i o n a t i o no fc si n t e r m e d i a t e st oc 3a n dc ss p e c i e sw e r e q u a t i t a t i v e l ys t u d i e db y ”cm a sn m r b a s e do nk i n e t i cs t u d y , t h er e a r r a n g e m e n t r e a c t i o nb e t w e e n1 - 1 3 c n b u t a n ea n d2 1 3 c - n - b u t a n ec a nb et r e a t e db yar e v e r s i b l e m o n o m o l e c u l a rp a t h w a ya n dt h e d i s p r o p o r t i o n a t i o n t r a c t i o n b y ai r r e v e r s i b l e b i m o l e c u l a rp a t h w a y t h ei s o m e r i z a t i o nd a t ac a nb et r e a t e de i t h e rb yar e v e r s i b l e m o n o m o l e c u l a rp a t h w a yo rab i m o l e c u l a rp a t h w a y h o w e v e r , t h ed e t a i l e ds t u d yw i t h t h ed a t ao f1 3 cm a sn m r ，i np a r t i c u l a r , t h eo b s e r v a t i o no ft h e1 3 cl o s sa s s i g n i n gt o f o r m a t i o no fo l i g o m e r ss t r o n g l yi n d i c a t e st h a tt h ei s o m e r i z a t i o no fn b u t a n et o i s o b u t a n eu n d e r g o e sab i m o l e c u l a rr e a c t i o np a t h w a y t h e r ea r et w op a r a l l e lr e a c t i o n so f1 13 c n b u t a n eo v e rt u n g s t a t e dz i r c o n i a t h e f i r s tr e a c t i o ni st h e “c l a b a ls c r a m b l i n gi nn b u t a n et h r o u g ht h em o n o m o l e c u l a r p a t h w a y , r e s u l t i n gi nm i g r a t i o no ft h e1 。cl a b a lf r o mt h em e t h y lg r o u pi n t om e t h y l e n e g r o u p st of o r m2 z 3 c n b u t a n e t h es e c o n dr e a c t i o ni n v o l v e sc s + c a t i o nt h r o u g ha 复旦大学博士学位论文j i j 正丁烷异构化的反应机理和催化剂制备研究 b i m o l e c u l a rr e a c t i o n t h ec 8 + c a t i o nf o r m e db yd i m e r i z a t i o no fc 4 + c a r b e n i u mi o n s w i t ha l k e n ef u r t h e rr e a c t st of o r mi s o b u t a n ea n dc 3 + c 5t h r o u g hb i m o l e c u l a r m e c h a n i s m a l s o ，t h ea l k e n ef o r m e dt h r o u g hb i m o l e c u l a rm e c h a n i s mf u r h t e r o l i g o m e r i z e dt of o r m n m ri n v i s i b l e c o k es p e c i e s t h ei n f l u e n c eo fp ts u p p o s e do nt t m g t a t e dz i r c o n i ao nn b u t a n ei s o m e r i z a t i o n w a si n v e s t i g a t e d i nt h ea b s e n c eo fh y d r o g e n ，p td o e sn o ta f f e c tt h er a t eo ft h e i s o m e r i z a t i o n ，w h i c hm e a n st h a tt h ei s o m e r i z a t i o nd o e sn o tt a k ep l a c ed i r e c t l yo np t s u r f a c e a tt h es a m et i m ep tc a t a l y z e dt h ed e h y d r o g e n a t i o no fn b u t a n el e a d i n gt o 2 0 3 0 1 3 cs p e c i e sb e c o m i n g n m r i n v i s i b l e i nt h ep r e s e n c eo fh y d r o g e n ，p th a sa h i g hh y d r o g e n o l y t i ca c t i v i t y a th i g h e rt e m p e r a t u r e ，ai n c r e a s ei ns e l e c t i v i t yt o i s o b u t a n ei sc a u s e db yt h eo p e r a t i o no ft h ec a t a l y s ti nb i f u n c t i o n a lm e c h a n i s m t r e a t m e n to ft u n g t a t e dz i r c o n i aa n dp tp r o m o t e dt u n g t a t e dz i r o n i ac a t a l y s t si nh 2 a t m o s p h e r ec a ni n c r e a s et h ec a t a l y s ta c i t i v i t y c s 。h 3 一x p w l 2 0 4 0 ( x = 2 2 5 ，2 5 0a n d2 7 5 ) w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n ga s o l i ds y n t h e s i sm e t h o d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r ，n 2s o r p t i o n ，1 p m a sn m r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc e s i u ms a l t sp r e p a r e dv i as o l i dm e t h o dh a v et h e s a m es t r u c t u r a lf e a t u r e sa st h a tv i al i q u i dm e t h o d t h ec s 25 0 h o5 0 p w l 2 0 4 0s h o w sa g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h ei s o m e r i z a t i o no fn b u t a n ea st h a to ft h o s ep r e p a r e dv i a t h el i q u i dm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es o l i dm e t h o di saf e a s i b l es u b s t i t u t ef o r t h el i q u i dm e t h o d ，w h i c hm a yb eu s e dt op r e p a r em e t a ls a l t so fh e t e r o p o l y a c i do n c s 25 0 h 05 p w i 2 0 4 0c a t a l y s t ，n b u t a n ei s o m e r i z a t i o no c c u r sp r i m a r i l yv i aab i m o l e c u l a r p a t h w a y t t m g t a t e dz i r c o n i aa n ds u l f a t e dz i r c o n i aw e r ep r e p a r e db ya g e i n ga t l o w t e m p e r a t u r e t h ep r e p a r e dt u n g t a t e dz i r c o n i ah a st h es a m ep e r f o r m a n c ea st h es a m p l e w i t h o u ta g e i n gt r e a t m e n t h o w e v e r , t h ef o r m e ri sb e t t e rt ob eh a n d l e dd u r i n g p r e p a r a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea g e i n gp r o c e s s sh a sb e n e f i ti nt h ep r e p a r a t i o n o ft u n g t a t e dz i r c o n i ac a t a l y s t k e yw o r d s ：n b u t a n ei s o m e r i z a t i o n ，m o n o m o l e c u l a rm e c h a n i s m ，b i m o l e c u l a r m e c h a n i s m ，i ns i t u ，m a sn m r ，s o l i da c i d ，t u n g t a t e dz i r c o n i a ， h e t e r o p o l y a c i d ，s u l f a t e dz i r c o n i a ，s o l i ds y n t h e s i s ，a g e i n g a tl o w t e m p e r a t u r e 复旦大学博士学位论文 正丁炕异构化的反应机理和催化剂制备研究 第一章前言 1 1 正丁烷异构化反应的意义 低碳烷烃( c l c 5 ) 储量丰富、价格低廉，可转化为高附加值的化工产品， 低碳烷烃的综合利用是多相催化研究中的一个重要研究领域。尤其在当今全球石 油资源日益短缺的情况下，开发新型高效催化剂，通过芳构化、异构化、选择氧 化、氨氧化和氧化脱氢等反应实现低碳烷烃的转化，具有相当重要的现实意义 【1 3 1 。 为降低汽车尾气对环境的污染，含铅汽油添加剂被禁止使用，而无铅汽油中 的芳烃的含量亦需限制，为此，相应地需要加入液态支链烷烃及醚类，醇类等含 氧化合物以保持高辛烷值。工业上具有高辛烷值的支链烷烃主要由直链饱和烷烃 异构化及烃烯烷基化反应来生产。在直链烷烃的异构化中，正丁烷异构化是一个 关键反应，其产物异丁烷可与丁烯烷基化生产具有高辛烷值的异辛烷。另外，异 丁烷也是生产异丁烯的原料，而由异丁烯合成的甲基叔丁基醚( m t b e ) 或乙基 叔丁基醚( e t b e ) 是高性能的汽油添加剂，可用来增加汽油的抗震性及提高燃 烧效率。 1 2 正丁烷异构化催化剂 最早期的正丁烷异构化和烷基化反应催化剂如h 2 s 0 4 ： t i h f 虽然酸强度高，但 由于其具有强烈的腐蚀性和毒性，容易引起严重的环境污染，因此随着环保和安 全意识的日益增强而被废弃。相对于液体酸来讲，固体酸催化剂具有易与产物分 离、无腐蚀性、对环境危害小、可重复利用等诸多优点。上世纪六十年代，工业 上使用的正丁烷异构化反应的固体催化剂为无水氯化铝，虽然其活性高，但选择 性和稳定性差。随后，n i s i 0 2 一a 1 2 0 3 、p t c i a 1 2 0 3 成为工业上使用的正丁烷异构 化催化剂 4 - 6 ，在这些催化剂上，反应经历了脱氢、烯烃异构化和异烯烃加氢等 过程。反应所需的温度较低( 4 0 0 4 6 0k ) ，但是这些催化剂很容易中毒，对水和 芳香烃很敏感。此外，在反应过程中需不断加入适量的氯化物助剂，以避免催化 剂失活，因此这些催化剂同样会引起环境污染问题。目前，含p t 的h m o r 催化 剂是广泛使用的正丁烷异构化的工业催化剂，但其存在活性较低等缺点。因此， 开发新型高效的正丁烷异构化催化剂一直是研究工作者所追求的。 复旦大学博士学位论文 第1 页 第一章前言 最有潜力的新型正丁烷异构化催化剂是不含卤素的固体酸催化剂。包括硫酸 促进的金属氧化物、钨酸促进的金属氧化物及杂多酸盐等在内的固体酸催化剂是 目前研究的重点，下面分别介绍这几类催化剂。 1 2 1 8 0 4 2 z r 0 2 催化剂 1 9 6 2 年h o l m 和b a i l e y 最早发现p t 促进的硫酸氧化锆( p t s 0 4 2 z r 0 2 ，简称 p t s z ) 的催化性能优于工业化的p t j c l 一a 1 2 0 3 催化剂【“。当时这一发现并没有引 起多少注意。多年后，h i n o 等 8 - 9 1 及y a m a g u c h i 等【1 0 1 在研究硫酸化氧化锆( s z ) 时发现，s z 能在3 0 0 4 2 0k 催化低碳烷烃的异构化，而普通的固体酸催化剂如 沸石，在这样低的温度下是没有活性的。使用h a m m e r 酸指示剂方法又进一步 观测到s z 的h 。为1 6 0 4 ，比1 0 0 硫酸( h 。为11 9 9 ) 要高得多。从此，作为 固体超强酸催化剂的s z 引起了广泛关注一l 。在酸催化反应，如烷基化、异构化、 裂解、酰化、酯化、烯烃聚合、烷烃氯化、烯烃双键异构化、醇脱水、烃类氧化 等反应中均发现s z 具有较好的催化活性。关于s z 的合成、表征及其应用，不 少文章。2 1j 中进行了综述。 1 2 1 1 s 0 4 2 7 z r 0 2 的制备 s z 的制备方法很多，大致分为两种：即两步法和一步法。常用的方法是两 步法，首先通过水解金属盐溶液得到无定形的氢氧化物沉淀，然后将此沉淀用稀 硫酸或硫酸铵溶液处理，再经干燥和高温焙烧制得。一步法是将金属盐的水解反 应与硫化同时进行，通常采用的是溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 2 2 1 ，再经干燥和高温 焙烧制得强酸性的s z 。 制备方法对s z 的催化活性影响较大。制备中采用的硫源、金属前驱体、沉 淀剂、溶液p h 值、浸渍方法、干燥和焙烧的温度等因素均影响催化剂的活性。 制备中，硫源可采用h 2 s 0 4 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 ，s 0 2 ，h 2 s ，c s 2 ，s 0 2 c 1 2 等阻2 8 , 3 2 , 3 3 1 ， 金属前驱体可使用z r o c l 2 ，z r o ( n 0 3 ) 2 ，z r c l 4 ，z r ( n 0 3 ) 4 或z r ( o c 3 h 7 ) 4 等【2 3 2 9 l ， 沉淀剂可选用氨水或尿素 3 ”。产物的晶相( 氧化锆为四方或单斜晶相) 主要受 锆盐前躯体、溶液的p h 值和沉淀剂的滴加速率等因素的影响【3 0 】。产物的硫含量 则与含硫浸渍液的浓度和焙烧温度密切相关。以h z s 0 4 为例，浸渍液浓度的增加 焙烧后样品中保留的硫含量增加口4 。6 l ；焙烧温度越高，越易脱硫，硫含量越低。 产物的硫物种受焙烧温度强烈影响，合适的焙烧温度有助于形成具有活性的硫物 种。s z 的活性不仅仅与硫含量的多少有关，还和硫物种的状态密切相关。 复旦大学博士学位论文第2 页 第一章前言 1 2 1 2 s 0 4 2 7 z r 0 2 的改性 s z 虽然催化活性高，但在工业应用中仍有不少问题需要解决。主要是：在 焙烧、再生、还原气氛下的失硫问题；催化剂易结焦而失活问题口”。 向s z 中添加其它的金属组分是最常用n s z 改性方法1 3 们。过渡金属、主族金 属及贵金属均可使用。向s z 中添加过渡金属f e 、m n ，形成三元氧化物超强酸体 系( s z f m ) 3 9 4 1 1 ，其超强酸性l g s z 高2 3 个数量级。其它过渡金属元素女n n i 4 扪、 c r 【4 3 l 、v 4 5 1 等掺入s z 中也提高了正丁烷异构化反应的活性。向s z 中添加少量 主族元素a i 后( s z a l ) 【4 “8 1 ，可使催化剂上具有中等酸强度的酸性位数目明显 增加，s z a l 催化剂上正丁烷和正戊烷高温临氢异构化反应活性和稳定性显著提 高。其它主族金属元素如g a 4 ”，也能促进s z 的正丁烷的异构化反应活性。向s z 添加贵金属p t ，可以提高正丁烷和正戊烷的高温临氢异构化反应活性，防止催化 剂结焦，减慢失活速率，延长使用寿命口0 1 。其它贵金属金属元素如p d 、i r 、o s 、 r u 、r h 也能促进s z 的正丁烷的异构化反应活性【5 1 5 3 j 。 此外，采用其它的金属氧化物替代z r 0 2 ，也是一种提高硫酸化金属氧化物催 化性能的方法。这些氧化物包括t i 0 2 ，f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，s n 0 2 ，h f 0 2 等。这些氧化 物经s 0 4 2 促进后可产生超强酸性口8 1 ，但酸性强弱有很大差异，其中s z 的超强酸 性最强。据研究，s 0 4 2 - 促进的氧化物酸强度与金属氧化物的本质相关。对于不 同的氧化物，由s 0 。2 诱导产生的超强酸性及酸性强弱均不相同【l ”。另一些金属 氧化物，如m g o ，c a o ，c u o ，n i o ，z n o 等，则不能d q s 0 4 2 诱导产生超强酸性。 1 2 2 w o ，z r 0 2 催化剂 自1 9 8 8 年h i n o 和a r a t a 5 4 】报道了钨酸氧化锆f 简称w z ) 来，w z 一直被视 为s z 的最佳替代者，引起了广泛兴趣【5 5 】。虽然w z 的酸性( n o 1 4 5 2 ) 比s z 弱，w z 的催化活性也比s z 低，但它在氧化性和还原性气氛下都非常稳定。另 外，添加p t 等贵金属助剂或过渡金属氧化物后，w z 的催化活性有很大提高f 5 “ j 。 事实上，在一些长链烷烃，如正庚烷和正辛烷的异构化中，p t 促进的w z ( p t w z ) 催化剂的选择性和活性比p t s z 高得多【5 9 】。因此w z 拥有比更大s z 的工业应用 前景【6 0 6 1 1 。 1 2 2 1 w o ；z r 0 2 制备 复旦大学博士学位论文第3 页 第一章前言 最常用的w z 制备方法是浸渍法。w o 。常用钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵 引入，此外可用h 2 w 0 4 溶液引入w o 。1 5 6 j 。z r 0 2 常用z r o c l 2 引入。沉淀剂用氨 水。还可以用s 0 1 g e l 方法制各w z 【b “。 制备方法、反应条件对w z 的催化活性影响很大【6 。催化剂的焙烧温度亦 对催化活性有很大影响，8 0 0 8 5 0 0 c 为最佳焙烧温度【6 引。过低温及过高温焙烧， 催化活性均降低：过低温度焙烧，钨仍以多聚酸根形式分散于z r 0 2 表面口o ；过 高温焙烧使z r 0 2 晶粒生长和烧结作用加剧，导致体相w 0 3 析出，同时比表面下 降口”。催化剂的钨负载量对催化剂活性影响较大，不同文献报道w 含量在1 0 1 6 时活性最高 5 5 , 6 2 , 6 6 , 6 8 。在最佳含量时，w 0 3 以比单分散态稍高的比例存在于z r 0 2 表面。还有报道认为，在p h = 6 的条件下，把偏钨酸铵( n h 4 ) 6 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) n h 2 0 静 置7 天后再浸渍，有最好的催化活性【6 2 】。 1 2 2 2w o ，z r 0 2 改性 w z 催化剂的改性一般可通过添加修饰组分实现。金属修饰的w z 常有比 w z 更高的稳定性和选择性。除了p t 外，有不少其它金属修饰w z 的报道，如： p d 8 2 ，8 3 1 、c r 7 ”、a 1 8 4 1 、g a 洲、f e 【8 5 】。还有双金属修饰的w z ，如f e m n 8 6 1 、 p t f e 8 7 - 9 0 、p t m n 刚的报道。其中，g a 8 4 ，9 2 1 、a l 9 3 ，9 “、f e - m n 9 5 】修饰的w z 有较好的正丁烷异构化活性，而p t m n 9 ”、p t f e 【8 9 90 1 、f e m n 8 6 1 等修饰的w z 有较好的其它烃类异构化活性。还有报道将w z 及p t w z 负载于介孔硅上，取 得较好的正戊烷异构化活性一6 19 “。 此外，采用其它的金属氧化物替代z r 0 2 亦是提高催化性能的一种途径。除 z r 0 2 外，可使用a 1 2 0 3 7 2 、t i 0 2 【7 3 】、z r 0 2 一t i 0 2 【6 2 】、s n 0 2 m7 引、f e 2 0 3 f 7 5 】、c e 0 2 7 6 】、 氧化铌 7 7 】等，甚至有碳纳米管的报道。这些固体酸，以w 0 3 触a 1 2 0 3 研究最 多，主要研究了己烷裂解及骨架异构化【7 9 、邻二甲苯脱氢 8 0 以及己烯异构化。 文献还报道了w 0 3 t i 0 2 7 3 1 、w 0 3 s n 0 2 、w o 徊e 2 0 3 【7 5 1 用于分解c f c 1 2 。 1 2 2 3w o 。z r 0 2 上z r 0 2 的结构 由于w o 。有稳定z r 0 2 的作用，w z 中z r 0 2 主要以四方晶相存在，而不是较 稳定的单斜晶相【9 8 1 。另外，w o 。也阻止了z r 0 2 晶体聚集，从而使w z 有比同样 条件下焙烧的z r 0 2 更大的比表面 吲。由于焙烧温度较高，通常在1 0 7 3k 左右， w z 催化剂的比表面约4 0 6 0m 2 g 5 6 ，57 1 。在z r 0 2 表面分散态的w 决定了催化剂 的比表面及以四方晶相z r 0 2 的比例。 复旦大学博士学位论文第4 页 第一章前 言 1 2 2 4w o d z r 0 2 表面w 的结构 人们利用r a m a n 光谱研究了z r 0 2 表面w 的形态，观测到1 0 2 0c m 。的w = 0 伸缩振动峰，8 3 0c m 。的宽峰为w - o w 振动峰，9 1 0c m “为w - 0 一z r 振动峰。其 中1 0 2 0c m 1 及8 3 0c m l 处的峰属于典型的多聚态w o x 【。u v s 漫反射光谱 甚至在w o 。含量较低( 3 6 ) 的w z 中，仍然可以检测到邻近的钨氧多面体间 的相互作用，随着w 含量的增加，作用增强 98 1 0 0 。u v s 吸收光谱检测到w z 的e 。慨为3 4 2e v ，与偏钨酸铵中的多聚w o 。簇的测量值( 3 4 5e v ) 很接近，与 w 0 3 晶体的测量值( 2 8 5e v ) 相差较大 6 ”。研究结果都表明，z r 0 2 表面的w 以多 阴离子簇( p o l y o x o t u n g s t a t ec l u s t e r s ) 的形式存在1 0 1 , 1 0 引，见图1 1 【6 7 】。 虽然w 含量低的w z 样品中，z r 0 2 表面也有w o 、簇存在，但这种样品活性 很低。随着w 含量增加，w 可以在z r 0 2 表面形成更大的联系紧密的多阴离子簇， 表面催化活性位增加，样品表现出较高催化活性。继续增加w 0 3 含量至1 9 时， 其上观测不到单层的四面体状w 0 4 2 离子及体相的w 0 3 微晶的存在i 6 ”。w 含量 更高时，w z 催化活性急剧降低，这是出于形成了无活性的体相w 0 3 【6 l ，9 8 , “。 o h 矜q ，反厶口、| 0 , 4 8w n m 2 f i g u r e1 1 e v o l u t i o no fo c t a h e d r a lw o xs p e c i e so nz r 0 2s u r f a c e sw i t hi n c r e a s i n g w qs u r f a c ed e n s i t y 6 7 1 除氧化锆载体外，w 在其他氧化物载体上也可以形成多聚w o 。阴离子簇。 在氧化铝及氧化钛上均可观测到w 形成了多聚w o 。阴离子簇i l 帆”。但在二氧 化硅上w 主要以无活性的体相w 0 3 形式存在【l 。另外，在一些碱性的氧化物 载体( 如m g o ) 上，w 主要以单层的四面体状氧化钨形态存在”) 。 i r 光谱研究发现，用c o 处理的样品中无w ”一c o 物种存在，这表明w z 中的w ”处于配位饱和状态。在w o 。t i 0 2 上则可以检测到w ”一c o 物种存在， 表明该催化剂表面的w ”可能是五配位的”。”j 。 复旦犬举博士学位论文 第5 页 ，k、， ? ，。 (迥。p锈_ 醛簿，鍪 第一章前 言 1 2 3 杂多酸 杂多酸是由杂原子( p 、s i 、f e 、c o 等) 和前过渡元素原子( m o 、w 、v 、n b 、 t a 等) 按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸。自一百多年前第一个杂多酸 化合物发现至今，杂多酸引起人们的广泛关注。已有多个以杂多酸为催化剂的反 应实现了工业化。所涉及的有烯烃水合反应、烷基化反应、醛氧化反应等【，”“。 从催化的角度看，杂多酸有其自身的特点：结构确定，既有配合物和金属氧化物 的结构特征，又有酸性和氧化还原性，还具有特殊的“准液相”行为等。杂多酸的 这些优点，在文献。“4 j 中均有综述。杂多阴离子结构稳定，性能可以通过元素 组成和结构来调变。因此，可以根据实际需要，通过分子设计，开发性能优良的 新型催化剂，以满足研究和应用的需要【“2 。”】。 1 2 3 1 k e g 西n 结构的杂多酸 杂多酸按其阴离子结构可分为k e g g i n ，d a w s o n ，a n d e r s o n ，w a u 曲，s i l v e r t o n 等类型，它们之间的主要区别在于中心体的配位数和作为配位体的八面单元 ( m 0 6 ) 的聚集状态不同。目前用作催化剂的主要是具有k e g g i n 结构的杂多酸， 其分子式为h n x m l 2 0 4 0m h 2 0 ，如h 3 p w l 2 0 4 0 x h 2 0 ，h 4 s i w l 2 0 4 0 x h 2 0 ， h 3 p m o l 2 0 4 0 x h 2 0 等。 作为酸催化剂，杂多酸最重要的性质在于它独特的酸性。杂多酸是酸强度较 均一的纯质子酸。由于杂多酸阴离子体积大、对称性好、电荷密度低的缘故，使 其表现出比传统无机含氧酸( 硫酸、磷酸等) 更强的b 酸性。杂多酸酸性强弱顺序 为：h 3 p w l 2 0 4 0 h 4 p w l1 v 0 4 0 h 3 p m o l 2 0 4 0 h 4 s i w l 2 0 4 0 h 4 p m o li v 0 4 0 h 4 s i m 0 1 2 0 4 0 h c l ，h n 0 3 ”，酸性也e l s i 0 2 a 1 2 0 3 、h 3 p o , d s i 0 2 、分子筛( h x ， h y ) 等固体酸强得多1 1 2 , “6 1 。杂多酸的酸性可以通过下列方式来调变【1 1 7 】：( 1 ) 适 当选择阴离子的组成元素；( 2 ) 部分地中和( 形成酸式盐) ；( 3 ) 形成不同金属离子 的盐；( 4 ) 用不同有机碱成盐；( 5 ) 分散在载体上。另外，不同结构的杂多酸的 酸性大小顺序为：k e g g i n 结构 d a w s o n 结构 其他结构。 1 2 3 2 杂多酸盐 抗衡阳离子的调变可极大影响杂多酸的三级结构，杂多酸盐按照比表面积和 水溶性的不同可分为两大类。一类包括n a + 、c u + 等半径较小的阳离子形成的可溶 性、低比表面的盐；另一类包括n h 4 + 、k + 、r b + 、c s + 等半径较大的阳离子形成 难溶性、高比表面积、孔体积及酸强度( h 。 8 2 ) 的盐。研究得比较多的是后 复旦大学博士学位论文第6 页 第一章前言 一类型的盐，其中一个典型的体系是磷钨酸铯盐c s 25 h o5 p w l 2 0 4 0 ( c s 2 5 ) 及其 负载样品。 o k u h a r a 等9 首次合成了具有微孔结构