（理论物理专业论文）过渡金属氢化物rhh和pdhx力学、磁学和电学性质的第一原理研究.pdf

i - _ _ _ 一一 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名： 指导教师签名：雄 日期：日 期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文为 保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学作者今后使用涉 及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发表 论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表 学位论文作者签名： 日期： 指导教师签名： 日期： 过渡金属氢化物r h h 和p d h x 力学、磁学和 电学性质的第一原理研究 摘要 在过去几十年里，无论是在实验还是理论方面，对金属一氢体系的研 究都引起了人们的极大兴趣其中最主要的原因是许多的金属一氢体系都 具有非常重要的应用价值，例如，可以用于能量储存材料并且，当氢加 入金属后，很多有趣的金属特性都将被修整，包括金属磁性的转变，超导 性的改变以及力学性能的降低等显著的变化 近几十年来，由于计算水平和计算方法的不断提高，密度泛函理论发 展迅猛，对凝聚态体系研究取得了长足的进展，目前已广泛应用于过渡金 属体系的理论研究在本论文中，我们采用基于密度泛函理论的第一原理 方法研究了金属氢化物r h h 和p d h j 泸o ，o 2 5 ，o 5 ，o 7 5 ，1 o ) 在应力作用下 的结构、力学、磁学性质和电子结构获得的结果主要有： 一、首先，得到了b c c 结构，f c c 结构金属r h 及n a c l 型r h h 的结构 形貌和体弹性模量、理论强度等力学性质，r h 的体弹性模量与实验及其他 理论方法得到的结果吻合的很好，n a c l 型r h h 的体弹性模量要小于r h 的 第一次给出了r h 及r h h 的理论强度，并且探讨了原胞体积变化时以上几 种结构应力的变化情况，发现不同的原胞体积对应不同的受力和形变过程 在应变很小的时候，应力随体积的变化较大；当原胞体积进一步增大时， 应力一体积益线的斜率逐渐减小，最后达到极限应力 二、研究了b c c 结构和f c c 结构金属r h 及具有n a c i 立方结构和z r h 四面体结构氢化物r h h 的电子结构和磁学性质n a c l 型立方r h h 结构比 z r h 型四面体r h h 结构的总能小，因此更加稳定这几种结构都具有较强的 “磁致伸缩 效应，即随着原胞体积的变化，磁距有“低磁距一小体积” 到“高磁距一大体积 变化的规律f c c 结构r h 在平衡晶格常数时的磁距为 零，b c c 结构r h 在平衡晶格常数时具有非零磁距两种结构的r h h 体系在平 衡晶格常数时都有磁性，即具有非零磁距以上几种结构费米能级附近的 态密度主要源于r h 原子4 d 电子的贡献n a c l 立方结构和z r h 四面体结构 r h h 中h 原子的1 s 电子主要集中在9 0 到7 0e v 的能量范围内 三、应用同样的方法研究了p d h 石妒0 ，o 2 5 ，o 5 ，o 7 5 ，1 0 ) 的结构形貌和 力学性质在f c c 结构金属p d 的八面体位置上从1 到4 依次填加h 原子，相继 形成p d n h l ，p d 4 h 2 ，p d 4 h 3 ，p d h 的氢化物结构p d 的体弹性模量与实验及其 他理论方法得到的结果吻合的很好，p d h 工( 扣o 2 5 ，o 5 ，o 7 5 ，1 o ) 的体弹性模 量要小于金属p d 的我们也给出了p d 及p d 凡的理论强度体弹性模量和 理论强度随h 组分的变化规律都是相同的，即随h 组分先增加后降低再增 加同时在应变很小的情况下，p d h 工应力随原胞体积的变化较大；当应变 进一步增大时，曲线的斜率逐渐减小，最后应力达到一个极限值 四、研究了p d h 工泸o ，0 2 5 ，o 5 ，o 7 5 ，1 0 ) 的电子结构和磁学性质对于 金属p d 和h 组分为o 2 5 的氢化物结构，我们发现平衡结构时具有非零磁距， p d ，p d 4 h l 及p d 4 h 2 结构具有较强的“磁致伸缩 效应两种氢化物结构中 原子的磁距与p d h 原子间距有关，p d h 原子间距越大，其磁距也越大同时， 氢化物体系的磁性随着h 组分的增加而降低，磁性转变对应的原胞体积随着h 组分的增加而增加以上几种结构费米能级附近的态密度主要源于p d 原子4 d 电 子的贡献p d 氢化物在低能级区域出现了明显的态密度分布，我们发现它也主 要源于h 原子的1 s 电子的贡献 关键词：第一原理；体弹性模量；理论强度；磁距；电子结构 n i f i r s tp r i n c i p l e ss t u d i e so nt h e m e c h a n i c ，m a g n e t i ca n d e l e c t r o n i c p r o p e r t i e so f r h ha n dp d h x a b s t r a c t i nt h el a s tf e wd e c a d e s ，t h e r eh a sb e e na g r e a t d e a lo fi n t e r e s t si nt h e m e t a l - h y d r o g e ns y s t e m sb o t hi ne x p e r i m e n t sa n di nt h e o r e t i c s t h em a i nr e a s o ni s ， m a n ym e t a l - h y d r o g e ns y s t e m s h a v ep r o m i s i n gp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o n s f o re x a m p l e ， t h e yc a nb ea p p l i e dt oe n e r g y - s t o r a g em a t e r i a l s ，a n dm a n yi n t e r e s t e dp r o p e r t i e sw i l l a l s ob ec h a n g e dw h e nt h eh y d r o g e na t o m sa r ea d d e dt ot h em e t a l s ，i n c l u d i n gt h e t r a n s i t i o no fm e t a lm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t h ec h a n g eo fs u p e r c o n d u c t i v i t ya n dt h e r e d u c t i o no ft h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e i nt h er e c e n ty e a r s ，t h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yh a sar a p i dd e v e l o p m e n t ， o w n i n gt oi t sc o n t i n u a l l y i m p r o v e dc a l c u l a t i o na n dm e t h o d s p r e s e n t l y ，i tg e t sm u c h a s s o c i a t e dw i t ht h es t u d yo fc o n d e n s e dm a t t e rs y s t e m s ，a n dp r e s e n t l yh a sb e e n a p p l i e dt ot h et h e o r e t i c a ls t u d i e so ft r a n s i t i o nm e t a ls y s t e m s i nt h i st h e s i s ，b a s e do n a b i n i t i ot o t a le n e g yc a l c u l a t i o n so ft h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，t h eg e o m e t r i c a l s t r u c t u r e s ，m e c h a n i c ，m a g n e t i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fr h ha n dp d h x 泸o ， o 2 5 ，0 5 ，o 7 5 ，a n d1 o ) a r ei n v e s t i g a t e da saf u n c t i o no ft h ec e l lv o l u m e s s o m e m a i nr e s u l t so b t a i n e di nt h et h e s i sa r eg e n e r a l i z e da sf o l l o w i n g ： 【1 f i r s t ，w eg i v e t h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e s ，b u l km o d u l ia n dt h e o r e t i c a l s t r e n g t h e sa b o u tr hi nb c c ，f c cs t r u c t u r e sa n d r h hi nn a c l t y p ec u b i cs t r u c t u r e t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eb u l km o d u l io fr ha r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l a n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s ，t h en a c l 一t y p ec u b i cr h hh a sal o w e rb u l km o d u l u st h a n i v r h t h et h e o r e t i c a ls t r e n g t ho fr ha n dr h ha r ec a l c u l a t e df o rt h ef i r s tt i m e t h e s t r e s s e sa st h ef u n c t i o no ft h ec e l lv o l u m e sa r ed i s c u s s e da b o u tt h e s et h r e es t r u c t u r e s ， a n dd i f f e r e n tc e l lv o l u m e sc o r r e s p o n dt od i f f e r e n ts t r e n g t ha n dd i s t o r t i o n i nt h e c o m p r e s s e dp a r t ，s t r e s si n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ec e l lv o l u m e b u ti nt h ee l o n g a t e d p a r t ，t h es l o p eo ft h ec u r v e r e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec e l lv o l u m e ，a n dr e a c h e s t h el i m i ts t r e s sa tl a s t 2 t h ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fr hi nb c c ，f c cs t r u c t u r e sa n dr h h a l l o yw i t hb o t hc u b i ca n dt e t r a h e d r a l s t r u c t u r e sa r ei n v e s t i g a t e d i ti ss h o w nt h a t n a c l t y p ec u b i cs t r u c t u r eh a sl o w e rt o t a le n e r g yt h a nt h et e t r a h e d r a lo n e ，s ot h ec u b i c s t r u c t u r ei sm o r es t a b l et h a nt h et e t r a h e d r a lo n e as t r o n gm a g n e t o v o l u m ee f f e c tt h a t at r a n s i t i o nf r o m “l o wm a g n e t i cm o m e n t - l o wc e l lv o l u m e t o “h i g hm a g n e t i c m o m e n t 1 a r g ec e l lv o l u m e ”i sf o u n d i na l lt h e s es t r u c t u r e s t h em a g n e t i cm o m e n ti s z e r oa te q u i l i b r i u mf o rf c cr h b u tt h e r ei san o n z e r om a g n e t i cm o m e n tf o rb c c s t r u c t u r ea te q u i l i b r i u m t h em a g n e t i cm o m e n t sf o rt w ok i n d so fr h ha r ea l l n o n z e r oa te q u i l i b r i u m t h ed o sn e a rt h ef e r m il e v e li sm a i n l yf r o m4 de l e c t r o n so f r hi na l lt h e s es t r u c t u r e s ，a n dl se l e c t r o n so fha r el o c a t e da tt h ee n e r g yr a n g ef r o m 9 0t o 7 0e vi nn a c l 一t y p ec u b i cs t r u c t u r ea n dz r h t y p et e t r a h e d r a lr h hs t r u c t u r e s 【3 】w eg i v et h eg e o m e t r i c a ls t r u c t u r e sa n dm e c h a n i cp r o p e r t i e sa b o u tp d h 工( 萨o ， 0 2 5 ，0 5 ，o 7 5 ，1 0 ) u s i n gt h es a m em e t h o d t h ep h h xs t r u c t u r e sc a nb ep r o d u c e db y f i l l i n gh y d r o g e na t o m si n t ot h eo c t a h e d r a ls i t e s f i l l i n go n et of o u rh y d r o g e na t o m s s e p a r a t e l yi n t ot h ec o r r e s p o n d i n g s i t e sc o n s t r u c ts e q u e n t l l yp d 4 h 1o 2 0 2 5 ) ，p 也j - 1 2o = o 5 ) ，p d 4 h 3 = o 7 5 ) a n dp d 4 h 4o = 1 0 ) s t r u c t u r e s i ti ss h o w nt h a tt h eb u l k m o d u l u so fp di si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a la n do t h e rt h e o r e t i c a l r e s u l t s ，p d h j 妒o 2 5 ，0 5 ，o 7 5 ，1 0 ) h a v el o w e r b u l km o d u l it h a np d t h et h e o r e t i c a l s t r e n g t ho fp d h 工a r ec a l c u l a t e df o rt h ef i r s tt i m e t h e r ea r et h es a m er u l e sf o rb u l k m o d u l ia n dt h e o r e t i c a l s t r e n g t h v s h y d r o g e nc o m p o n e n t s ，t h a t i s “i n c r e a s e d e c r e a s e i n c r e a s e ” t h es t r e s s e sa st h ef u n c t i o no ft h ee e l lv o l u m e sa r ed i s c u s s e da b o u tt h e s e s t r u c t u r e s i nt h ec o m p r e s s e dp a r t ，t h es t r e s so fp d h 工i n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ec e l l v v o l u m e b u ti nt h ee l o n g a t e dp a r t ，t h es l o p eo ft h ec u r v er e d u c e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec e l lv o l u m e ，a n dr e a c h e st h el i m i ts t r e n g t ha tl a s t 4 t h ee l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fp d h 工伊o ，o 2 5 ，0 5 ，o 7 5 ，1 0 ) a r e i n v e s t i g a t e d t h e r ea r en o n - z e r om a g n e t i cm o m e n t sf o rp da n dp d 4 h1s t r u c t u r e sa t e q u i l i b r i u m as t r o n gm a g n e t o - v o l u m ee f f e c tt h a tat r a n s i t i o nf r o m “l o wm a g n e t i c m o m e n t l o wc e l lv o l u m e t o “h i g hm a g n e t i cm o m e n t - l a r g ec e l lv o l u m e i sf o u n d i np d ，p d 4 h 1a n dp d 4 h 2s t r u c t u r e s t h em a g n e t i cm o m e n tc h a n g e sw i t ht h ep d - h d i s t a n c e ，a n dt h e r ea r el a r g e rm a g n e t i cm o m e n t sw i t hl a r g e rp d - hd i s t a n c e a tt h e s a m et i m e ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa r ew e a k e n e dw h e na d d i n gt h eh y d r o g e na t o m s m o r e f o rm a g n e t i ct r a n s i t i o nm e t a lp da n di t sh y d r i d ep d a h l ，t h eo n s e to f 目录 第一章绪论1 1 1 过渡金属氢化物概述l 1 2 金属氢化物的应用3 1 3 过渡金属及其氢化物基本性质5 1 4 论文研究内容及安排12 第二章计算方法14 2 1 第一性原理14 2 2 密度泛函理论1 5 2 - 3 第一性原理的解决方案2 2 2 4v a s p 软件简介2 8 第三章r h 及r h h 的力学性质3 0 3 1r h 及r h h 的几何结构3 0 3 2r h 及r h h 的体弹性模量3 4 3 3r h 及r h h 的理论强度3 5 3 4 本章小结3 8 第四章r h 及r h h 的磁学性质与电子结构3 9 4 1 计算方法39 4 2r h 及r h h 的磁学性质。4 1 4 3r h 及r h h 的电子结构4 3 4 4 本章小结4 5 第五章p d 及其氢化物的力学性质4 6 5 1 几何结构4 6 5 2 金属p d 的力学性质4 8 5 3p d 氢化物的力学性质5 0 5 4 本章小结5 4 第六章p d 及其氢化物的磁学性质与电子结构5 5 6 1p d 的磁学性质与电子结构5 5 6 2p d 4 h l 的磁学性质与电子结构5 7 6 3p d 4 h 2 的磁学性质与电子结构6 0 第一章绪论 第一章绪论 本章介绍了过渡金属氢化物的优点及其应用，明确了研究的意义和重要性，总结了 过渡金属氢化物相关研究的现状以及研究中存在的主要科学问题，阐明了本论文的研究 目的和思路 1 1 过渡金属氢化物概述 随着环境问题的日益突出，世界各国都意识到“能源过渡”的重要性、必要性和 紧迫性能源开发及资源利用与环境相协调、走可持续发展之路，将是2l 世纪经济发展 的基础和模式氢燃烧时不产生污染环境的烟尘、氧化硫、氮化合物，因此氢能作为一 种无污染的清洁能源及能源载体，近年来其开发与利用技术得到工业化国家高度重视， 并投入大量财力开展研究工作氢能具有清洁、高效、安全、可持续发展的特点，被视 为本世纪最具发展潜力的清洁能源从长远看，它的发展可能带来能源结构的重大变 革 氢能具有以下优点 1 3 】： ( 1 ) 资源丰富氢是自然界中最普遍的元素，据估计它构成了宇宙质量的7 5 除空 气中的氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质据推 算，如果把海水中的氢全部提取出来，它所产生的总热量比地球上所有化石燃料放出的 热量还大9 0 0 0 倍 ( 2 ) 环保氢自身无毒，燃烧时除生成水和少量氮化氢外，不会像矿物燃料那样产 生大量烟尘及c o ，c 0 2 、铅化物等污染物，虽说氢燃烧也产生氮氢化合物，但是比石 油等燃料低8 0 ，少量氮化氢经过适当处理也不会污染环境，所以氢是一种最清洁的能 源 内蒙r l i 大学博士学位论文 ( 3 ) 化学简单性氢气在快速释放能量时，破坏和形成的键相对来说很少具有高的 反应速率常数和较快的电极过程，可以用电化学方法释放它的能量，这为燃料电池驱动 的电动车打下了技术基础 ( 4 ) 经济效益高目前，最具竞争力的制氢方法是由化石燃料制取，但从长远角度 来看，利用水能、太阳能和核能等廉价能源制氢，可以将成本大大降低，而且氢能的价 第章绪论 由于过渡金属原子外层未满的d 电子的作用，使含过渡金属的分子表现出特殊的结 构和性质在天文物理，催化过程，表面科学，高温化学和有机金属化学等研究中都有 实际应用对过渡金属化合物的研究为了解含过渡金属体系的催化和化学成键过程提 供重要的数据过渡金属化合物在星际空间物质中占很高丰度，过渡金属化合物的光谱 研究受到天文物理学家的关注 1 2 金属氢化物的应用 与传统的方式相比，用金属氢化物储存与运输氢有许多优点：氢的密度高，无需高 压容器，储存时间长、安全，可得到高纯度氢等所以它作为一种安全而经济的储氢技 术，已经引起世人的高度重视利用金属氢化物储氢，除了对其储氢能力及其他吸放氢 性能、动力学性能的基本要求外，对储氢装置的传热、膨胀空间、密封、耐压及寿命等 方面有严格的要求 1 、贮氢 金属氢化物具有很高的含氢密度因此，人们普遍认为金属氢化物是可以代替高 压氢或液氢贮运的理想贮氢材料用金属氢化物代替钢瓶贮氢，在压力、容积和安全性 方面均有许多优越性如它可在低压下贮氢，十分安全并无需象液化氢那样消耗大量 的能量，也不象液氢那样不断气化造成损失 2 、氢的分离和纯化 利用金属氢化物的选择性吸氢性能，分离和纯化氢气，比起深冷分离法、薄膜分 离法、变压吸附法等具有许多独特的优点金属氢化物分离和纯化氢的方法简单，安 全可靠，可以连续生产9 9 9 9 9 以上高纯氢此外可以从含氢量低的原料气中回收氢而 不需对原料气进行予处理这一方面的具体应用有从合成氢尾气中回收氢，高纯氢、 超高纯氢的制取以及氢氦分离等 3 、热贮存和能量转化 所谓热贮存指的是从节能的角度出发，将工业废热贮存在金属氢化物内加以回收 利用的方法金属氢化物作为热泵，能把热从低温侧移向高温侧利用氢化物还可以 内蒙古大学博士学位论文 制造空调装置以及无运动部件的氢制冷用热泵金属氢化物热泵以氢气作为工作介质， 以金属氢化物作为能量转换材料，由同温度下分解压不同的两种金属氢化物组成热力 循环系统利用它们的平衡压差来驱动氢气流动，使两种金属氢化物分别处于吸氢( 放 热) 和放氢( 吸热) 状态，从而达到升温增热或制冷的目的荷兰p h i l i p s 公司利用金属氢化 物热泵制作的氢液化器，最低温度可达2 6 k ，制冷能力为0 6 0 8 w 第一章绪论 前人的研究为我们提供了多种性能优良的贮氢材料可供选择但由于成本、原料来 源、性能缺陷等诸多原因的制约，使得这些材料的实际应用受到限制因此，氢能源工作 者仍需不断开发、寻找性能更好、成本更低、资源更丰富易得的贮氢材料 1 3 过渡金属及其氢化物基本性质 1 3 1 过渡金属的力学性质 过渡金属的结构特点和力学性质是许多实验和理论物理学家的研究热点m s i g a l a s 等 8 】 计算了具有体心立方( b c c ) 和面心立方( f c c ) 结构的3 d 、4 d 、5 d 过渡金属的总能，他们给出了这 些金属的平衡结构及与其他实验和计算结果一致的晶格常数和体弹性模量，表1 1 1 3 分别是 他们得到的3 d 、4 d 及5 d 过渡金属的平衡体积、总能及体弹性模量 v o z o l i n 菩等 9 】用全势线性轨道方法( f p l m t o ) 计算了3 d 、4 d 、5 砒渡金属的平衡体积 和体弹性模量，计算采用局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ，1 9 9 1 年由p e r d e w 和 w a n g 提出，通常表示为p w 9 1 ) 方法，结果见表1 4 从表中可以看出，p w 9 1 方法的计算结果 更接近于实验值 表1 13 d 过渡金属的平衡体积、总能、体弹性模量及与实验结果的比较( 引自文献 8 】) t a b l e l 1e q u i l i b r i u mv o l u m ep e ra t o m ( 坳，t o t a le n e r g y ( 玩f ) a n db u l km o d u l i d ) c o m p a r e dt oe x p e r i m e n tf o r3 dm e t a l s ( f r o mr e f 【8 】) s y ”e m嚣 r a 嚣m r y 轴cc 8 i3 5 75 2 7 t b c cc 4一1 3 5 7 5 2 4 52 ，6 r c 乳i5 2 49 2 b c cs c1 5 2 49 8 6 ，9 f c c 一1 7 0 3q 6 矗8 b c ct i1 7 0 9 6 7 01 8 缸v1 8 9 47 5 9 3 k cv“1 8 9 47 8 7 0一2 ，7 r c cc r”2 0 9 7 6 7 4 7 b e tc r 一2 0 q 77 0 4 ， 2 6 k cm n一2 3 l30 1 3 2 b c cm n一2 3 l j f k ) s b8 4 f o cf e2 ，4 i0 8 8 l k cf e2 5 , 1 10 ，9 62 s5 耙rc o 2 7 1 s 2 ，2 0 3 3 b c c o2 7 8 21 8 0 42 ，3 c cn t一3 0 3 6 6 9 0 8 b c cn 一3 0 j 6 b 8 3 07 s 如cc 一3 鲫48 6 3 0 b c cc q3 3 0 48 5 7 45 ，6 耙fz n，5 8 67 峨p b c cz n j ，8 67 7 1 6q i # t - u 声a m h r 恐! ! ! ! ：j 蔓算龟。曼p 2 9 3 5 1 ) 1 5 6 o 1 ，2 y虮拍於拍雠咐睨档驰协”吣m”钟帕”一 融聃蜘弱”n醚的舒们耶舒酏船拍钾能 内蒙i l i 大学博士学位论文 表1 2 钳过渡金属的平衡体积、总能及体弹性模量及与实验结果的比较( 引自文献 8 】) t a b l e1 2 e q u i l i b r i u mv o l u m ep e ra t o m ( 嘲，t o t a le n e r g y ( 如r ) a n db u l km o d u l i ( 8 0 ) c o m p a r e dt oe x p e r i m e n tf o r4 dm e t a l s ( f r o mr e f 【8 】) _ = = g 墨= = = = # = = = = = = = = = = = = = = 篇= = = = ；= ；# = = = = = = = = = = = = = = 篇：= = = = = = = = 3 = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = 掣= = = = = 嚣 ( u 嚣。( m b a r s y s t e me 。 r y )a e ( t o r y ) t h e o r ，e x p t t h e o r ，e x p t f e cs r一6 3 5 2 1 7 1 73 1 77 23 8 0 ，20 15 8o - 1 1 6 b c cs r 一63 5 2 1 6 9 72 - 03 2 0 1 901 2 6 f c cy一6 7 6 36 4 9 21 9 75 40 5 2 6 b e cy一6 7 6 36 4 2 86 4 2 0 i 9 50 4 7 6 觚z r一，1 9 0 3 9 4 21 4 6 4 71 0 4 7 b c cz r一71 9 03 9 3 l1 11 4 , 1 0 41 0 1 3 缸cn b一7 6 3 2 6 2 2 71 2 0 8 il7 9 8 b c cn b 一7 6 3 26 5 0 32 7 61 ) 6 9 4 1 2 1 4 1 9 4 毒i ，7 f c cm o一8 0 9 05 7 8 l1 0 4 4 22 、5 6 4 b c cm o一8 d 9 0 6 0 s 4一弧31 0 28 9l 22 8 8 12 ，7 2 5 f c ct c一85 6 44 8 6 2 9 4 s o2 9 9 6 b c ct c一85 6 4 4 6 9 81 6 49 54 03 1 8 8 f e cr u一9 0 5 45 8 3 0蛾1 83 5 4 8 b c cr u 一9 0 5 45 3 8 44 4 69 27 03 2 9 0 f c cr h 一9 5 6 l ，l1 8 59 0 8 59 2 ，93 1 1 62 7 0 5 b e cr h一95 6 10 8 5 51 3 d9 3 4 l2 7 8 5 f c cp d1 0 0 8 43 7 2 0 9 7 2 i9 9 ，2 0 1 li 裁撼 b e cp d 1 0 0 8 43 6 2 49 69 8 0 01 9 3 6 f c ca g1 0 6 2 46 3 5 7l i o8 ，1 1 5 11 13 ll ，o d b c ca r一1 0 6 2 4 6 2 6 l9 。6i1 2 口， 1 2 6 8 f b cc d i l l 8 17 6 0 l l ，s7 50 5 6 8 b c cc dl1 1 8 1 7 5 2 6 7 51 4 1 3 60 5 6 2 表1 35 d 过渡金属的平衡体积、总能、体弹性模量及与实验结果的比较( 引自文献 8 】) t a b l e l 3e q u i l i b r i u mv o l u m ep e ra t o m ( t o ) ，t o t a le n e r g y ( e t o t ) a n db u l km o d u l i ( b o ) c o m p a r e d t oe x p e r i m e n tf o r5 dm e t a l s ( f r o mr e f 【8 ) a u j 口。f m b 矗r s y s t e me _ r y a 岳( t o r y ) t h e o r ，e p 1 t h e o l - 亡x p t f o xb e 一1 6 2 6 58 23 7 6 60 0 7 i b c ce t a1 6 2 6 58 8 1 8一1 63 7 3 5 2 6 。7o 1 llo 1 0 ， f c cl l一1 6 9 8 2l3 8 42 3 3 40 3 1 2 b c cl i 1 6 9 8 2i3 3 25 22 4 0 40 ，埘 触h f一3 01 7 7 1 4 3 91 4 3 91 4 3 4 b c ch f 一3 0 1 7 71 4 3 50 41 4 3 3l2 4 7 f c ct a一3 l2 3 33 1 2 5 1 2 3 2 24 8 2 b e ct 曩一3 i2 3 3 3 3 8 2 2 5 71 2 0 61 2 1 02 0 0 82 l f c cw一3 2 3 1 29 4 9 21 0 9 92 7 9 4 b c cw一3 2 ，1 2 9 8 7 83 s 6 1 0 7 11 0 7 o 3 2 5 6 3 2 3 2 f c cr e一3 3 4 1 63 6 1 4 i 135 3 3 b c cr c3 3 4 1 63 4 2 71 8 7l o o 53 7 4 3 ho s一3 4 5 4 3 8 6 3 l944，419 i x ：co s一3 45 4 38 0 3 9，9 29 8 23 7 8 3 f c ci r一3 56 9 5 7 9 6 89 6 99 5 。5- 1 7 6 33 。5 5 0 b c ci r一3 5 6 9 57 4 6 0卯89 9 3 34 8 i f c c p t3 68 7 25 5 3 51 0 2 61 0 1 93 3 3 52 7 8 3 b e cp t一3 6 8 7 2 5 3 8 5 7 1 0 3 9 2 7 2 i f e za u一3 8 0 7 45 2 0 81 1 3 74 51 6 8 91 7 3 2 b c ca u 一3 8 0 7 45 1 2 2 1 61 1 6 41 7 6 3 f c ch g一3 9 3 0 l8 9 4 51 4 9 ，30 8 0 5 b c ch g一3 93 0 1 8 9 0 34 2 1 5 9lo3 7 4 f c c t i一4 05 5 49 3 7 31 8 4 4n 7 6 6 b c ct i 一4 05 5 4 9 3 l i & 2 1 8 9 40 3 3 9 kp b一4 l8 3 39 4 4 62 1 9 ，0 加嶂，o 铅30 ，4 3 0 b c cp b 一4 i8 3 3 9 4 2 0 2 62 1 0 60 4 7 7 6 表1 43 d 、4 d 、5 d 过渡金属的平衡体积、体弹性模量的l d a 、p w 9 1 计算结果及与实验的 比较( 引自文献 9 】) t a b l e1 4c a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a le q u i l i b r i u mv o l u m e ( z o ) ，a n db u l km o d u l i ( b o ) f o r3 d , 4 d , a n d5 dt r a n s i t i o nm e t a l s ( f r o mr e f 9 】) 还有很多理论学家 1 0 1 2 用不同的计算方法对过渡金属的平衡结构、弹性常数及体弹性 模量等力学性质进行了研究，他们得到的结果与实验及前面的计算基本一致 y s o n g 等 1 3 】用基于局域密度近似的第一原理离散变分( d v m ) 方法计算t b c c 金属“， n a ，k ，v ，n b ，t a ，c r ，m o ，和w 的电子结构，同时他们给出了这些金属的理论强度和体弹性模量 通过第一原理计算，可以得到给定晶格常数的原子的结合能与体积的关系，图1 1 是这些金属 原子结合能随体积的变化关系，理论强度由下式决定： = ，z 等b ( 1 1 ) 2 ，z i 矿：巧 l j j 其中，毛( 矿) 为每个原子的结合能，哟原胞的体积，k 为结合能曲线在拐点处的体积，即原 胞允许的极限体积，以为原胞中的原子数表1 5 是他们计算出的理论强度以及与其他方法计 算结果的比较体弹性模量由下式决定： b = 咒y l d 2 e 厂6 ( v ) h ( 1 2 ) 其中，v 0 是平衡晶格处的体积表1 6 是他们计算得到的体弹性模量以及与其他理论和实验结 果的比较，可以