（理论物理专业论文）过渡金属掺杂对tio2电子结构影响的第一性原理研究.pdf

摘要 摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一性原理能带计算方法和超晶胞模型计算 了金红石相二氧化钛掺杂过渡金属元素的电子结构。首先，对金红石相二氧化钛 的基态结构进行了优化，计算采用广义梯度近似( g g a ) ，得到的晶胞结构参数 与实验值非常接近，误差小于2 。晶体的内部参数u 跟实验值褶闻。许算得到 的带隙为1 7 8 e v , 比实验值小。通过对t i 0 2 电子结构的分析我们发现，价带顶部 主要是o 原子的2 p 电子和n 原子的3 d 电子杂化构成的，宽度为5 ，6 5 e v ，跟x 射线光电子能谱( x p s ) 和紫外线电子能谱( u p s ) 实验测量到的结果符合的很好。 然后我们计算了掺杂不同的过渡金属后二氧化钛的电子结构。计算结果表明， z r 掺杂对t i 0 2 的带隙宽度影响不明显， v 、m n 、r u 、r h 的掺杂都可能使t i 0 2 吸收带出现红移现象或产生在可见光区的吸收。其中杂质原子的f ：。态起了主要 作用。v 屯。态出现在禁带中靠近导带底部的位置，电子有可能由价带顶部直接 跃迁至日杂质态：r ht ，。态出现在禁带卒靠近价带顶部的位置，宅子有可能由杂质 态顶部直接跃迁至导带；m n 、r u 的掺杂的情况与前两者不同，t ：，态几乎出现 在禁带中部，电子有可能由价带顶部跃迁到杂质态，再由杂质态顶部跃迁至导带。 关键词：t i 0 2 ，密度泛函理论，电子结构，过渡金属掺杂。 a b s t m e t a b s t r a c t t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f r u t i l et i 0 2d o p e dw i mt r a n s i t i o nm e t a l st sa n a l y z e db y a bi n i t i ob a n dc a c u l a t i o n sb a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb yas u p e r c e u a p p r o a c h f i r s t ，u s i n g t h e g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n f o rt h e e x c h a n g e - c o r r e l a t i o np o t e n t i a l ，w eo p t i m i z et h eg r o u n ds t a t eo ft i 0 2i nt h er u t i l e s t r u c t u r e t h ec o m p u t a t i o n a ls t r u c t u r a lp a r a m e t e r s a r ei n g o o da g r e e m e n tw i t h e x p e r i m e n t a lv a l u e sw i t h i n2 ，t h ei n t e r n a lp a r a m e t e rui se q u a lt oe x p e r i m e n t a l v a l u e t h ee n e r g yg a pw eg e ti s1 7 8 e v , w h i c hi ss m a l l e rt h a ne x p e r i m e n t a lv a l u e f r o mt h ea n a l y s i so ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft i 0 2 ，w ef i n dt h a tt h eu p p e rv a l a n c e b a n d sa r ec o m p o s e dm a i n l yo fo2 ps t a t e sh y b r i d i z e dw i t ht i3 ds t a t e s t h e b a n d w i d t ho f5 6 5 e vi si ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lx p sa n du p s m e a s u r e m e n t s t h e nw ec a l c u l a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea f t e rd o p i n gw i t hd i f f e r e n t t r a n s i t i o nm e t a l si nt 1 0 2 t h ec a c u l a t i o ns h o w st h a td o p i n go ft h er u t i l em o d e lw i t h z rd o e s n th a v ean o t i c e a b l ee f f e c to nt h es i z eo ft h er u t i l eb a n dg a p w h e nt i 0 2i s d o p e dw i t hv ，m n ，r uo rr h ，a e l e c t r o no c c u p i e dl e v e lo c c u r sa n dt h er u t i l eb a n d g a pi sn a r r o w e d t h e ，2 9 s t a t eo ft h ed o p h a n tp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h e r e ds h i f t a n dt h ep h o t o r e s p o n s eo ft i 0 2u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h ev t 2 9 s t a t ei sn e a t t h eb o t t o mo ft h ec o n d u c t i o nb a n d s t h ee l e c t r o nc a nb o pf r o mt h et o po ft h ev a l a n c e b a n d st ot h ed o p h a n t t h er i a t 2 9 s t a t ei si l e a l t h et o po ft h ev a l a n c eb a n d s t h e e l e c t r o nc a nh o pf r o mt h ed o p h a n tt ot h ec o n d u c t i o nb a n d s t h ed o p i n go ft i 0 2w i m m no rr ui sd i f f e r e n tf r o mt h ed o p i n go f vo rr h t h et 2 9s t a t ei si nt h eb a n dg a po f t i 0 2 f i r s t l y , t h ee l e c t r o nc a nh o pf r o mt h et o po ft h ev a l a n c eb a n d st ot h ed o p h a n t ， t h e ni tk e e p so nh o p p i n gf r o mt h et o po f t h ed o p h a n tt ot h ec o n d u c t i o nb a n d s k e yw o r d s ：t i o z ，d e n s i t yf u n c t i o n , e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，d o p e dw i t h t r a n s i t i o nm e t a l s 【i 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：至童趁 日 期：望i ：三：! 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：圣：交丛 日期：竺! ：三：! ! 过渡金属掺杂对i i 0 ：电子结构影响的第一性原理研究 第一章引言 1 1 材料的选择 2 1 世纪，能源和环境已经成为可持续发展面临的非常重要的两大问题。氢 作为能源具有能量密度高，清洁等优点，因此氢的制备方法备受关注。以半导体 氧化物为催化剂，光催化分解水制氢被认为是最有前途的方法之一。在众多的半 导体光催化剂中，二氧化钛以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、廉价易得而 成为最理想的光催化剂 1 2 】。 以t i 0 2 为催化剂，利用光催化的方法氧化降解空气中的挥发性有机化合物 是近年来同益受到重视的一项污染治理新技术。该过程不需要其它化学助剂，反 应条件温和，而且最终产物通常只有c 0 2 和h 2 0 ，不会产生二次污染，是具有 发展潜力的研究领域。在大于其能带隙的光照条件下，二氧化钛还可以去除大气 中低浓度的氮氧化物和含硫化合物等有毒气体，另外，二氧化钛光催化剂还具有 杀菌、除臭等作用，可进一步净化，改善我们的生活环境。大多数污染物包括无 法进行生物降解的污染物都可以通过二氧化钛光催化剂得到降解和转化。二氧化 钛光催化过程使用空气或氧气作氧化剂，可直接用太阳光、荧光灯中含有的紫外 光作激发源，具有廉价、安全的优点，使其成为理想的环境净化材料 3 ，4 】。 利用光催化技术还可以对水污染中的农药、染料、表面活性剂等有机污染物 以及垃圾渗滤液中的有机污染物进行降解。以t i 0 2 光催化氧化技术为例，以人 工光源或自然光源为光催化反应体系，将难降解的有机物转化为小分子无机物， 能达到完全无机化的目的。并且t i 0 2 光催化氧化技术工艺简单，成本低，操作 简单易控制，具有较高的催化活性，良好的化学稳定性和热稳定性，无污染，无 刺激，安全，无毒等特点。被研究者们认为是废水处理中很有前途的催化氧化技 术之- - 5 1 。 虽然二氧化钛对光比较稳定，但其带隙较宽，约为3 0 e v ，只能利用太阳光 的紫外部分( 约占太阳光能量的4 ) ，光催化的量子效率很低。人们通过研究发 现，掺杂是改善t i 0 2 的光吸收和光催化效率最有效的手段之一。目前通过掺杂 改性提高t i 0 2 在可见光范围的光量子产率成为研究的热点，通过添加过渡金属 或稀士金属可以使t i 0 2 的光吸收特性产生红移或蓝移，从而提高t i 0 2 对可见光 的利用率【6 8 】。 过渡金属掺杂对t i 也电子结构影响的第一性原理研究 l 。2 研究背景 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现受辐射的二氧化钛表面能发生水的持续氧化 还原反应以来，半导体光催化材料二氧化钛就得到广泛的研究。有很多文献报道 了不同的掺杂催化体系对其光催化性能的影响【9 】。k a k u t a 等研究了二氧化钛复 合物体系的光催化性能【1 0 一l t l 。m i z u s l a i m a 等研究了t i 0 2 晶体中掺杂v 、c r 、 m n 、f e 的情况，通过实验发现，这些原子的杂质态都出现在t i 0 2 禁带附近，对 禁带宽度有一定的影响1 1 2 。c h o i 等系统的研究了不同的金属离子对量子化五0 2 粒子的掺杂效果【1 3 】。结果显示，f e “，m o “、r u “、o s “、r e “、 v “、r h “ 等离子显著地提高了t i 0 2 的光催化活性，c o “和爿，“则降低光催化活性，而有 一些具有闭壳层电子构型的金属如l i + 、m g “、a i “、z n “、g a “、z r “、n b “、 跏“、鼬“、砌“等的掺杂对光催化活性影响很小。 1 3 论文研究的内容及意义 众所周知，基于计算机模拟计算的理论分析方法有助于我们明确金属离子掺 杂对光催化活性的影响机制。s a i l ak a r v i n e n a 等运用第一性原理h a r t r e e f o c k 方 法，用原子团簇模型计算了金属离子掺杂二氧化钛的电子结构，结果表明，锐钛 矿中乃“，矿“，c r “，m n “，f e “离子的掺杂可以使禁带宽度减小，而金红石中 v “，m n “及屁“离子的掺杂对禁带宽度影响不大 1 4 1 ；n i s h i k a w a 等采用相同 方法计算了v “，v “，c r “，m n “，f e ”，c o “，n i “和r 矗“离子掺杂二氧化钛 的情况，得出禁带宽度与掺杂离子半径成正比关系，新“和v “离子的掺杂使禁 带宽度减小的结论1 1 5 。这种原子团簇模型由于其表面悬键的存在，使得计算结 果并不统一。与之相比较，基于能带理论的超晶胞方法在缺陷晶体的电子结构计 算上更有优势1 1 6 1 。k e i t h 等 1 7 】采用第一原理计算方法和超晶胞模型，交换关联势 采用局域密度近似( l d a ) ，计算了掺杂r u 的0 2 的电子结构。计算结果跟实 验值符合的很好。结果显示，掺杂浓度为o 0 4 时，r u 原子的4 d 电子局域在t i 0 2 的带隙中，r “4 + 向力4 + 电子的跃迁会导致能带隙下的光响应现象，使掺杂之后 的晶体对可见光的感光性增强。因此，掺杂r u 原子之后t i 0 2 的光量子产率提高 过渡金属掺杂对t i ( h 电子结构影响的第一性原理研究 了。c h e nq i l i 等【1 6 】采用第一原理能带计算方法和超晶胞模型计算了掺杂n i 、 c r 、f e 、c o 、c u 、z n 等的t i 0 2 的电子结构。结果显示，z n 掺杂对t i 0 2 带隙宽 度影响不明显，n i 、c r 、f e 、c o 、c u 的掺杂都有可能使t i 0 2 吸收带出现红移现 象或产生在可见光区的吸收。计算结果跟实验结果一致。 首先，我们采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法优化了瓢0 2 的几何 结构，计算了的 r i 0 2 电子结构。计算采用广义梯度近似( g g a ) ，得到的理论晶 胞参数与实验值非常接近，误差小于2 。晶体的内部参数u 跟实验值相同。计 算得到的带隙为1 7 8 e v ，比实验值小。通过对t i 0 2 电子结构的分析我们发现， 价带顶部主要是o 原子的2 p 电子和n 原子的3 d 电子杂化构成的，宽度为5 6 5 e v ， 跟x 射线光电子能谱( x p s ) 和紫外线电子能谱( u p s ) 实验测量到的结果符合的 很好。 为了比较不同的掺杂元素对二氧化钛电子结构的影响，本文采用基于密度泛 函理论的第一原理能带计算方法和超晶胞模型计算了金红石相二氧化钛掺杂过 渡金属元素v 、m n 、z r 、r u 、r h 的电子结构。计算过程中，交换关联势我们采 用了广义梯度近似( g g a ) ，该近似计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影 响，考虑到密度的一级梯度对关联能的贡献。这种近似是半局域化的，一般的， 对于开放的系统，广义梯度近似( g g a ) 比局域密度近似( l d a ) 给出更精确 的能量和结构。计算结果表明，z r 掺杂对t i 0 2 的带隙宽度影响不明显，v 、m n 、 r u 、r h 的掺杂都有可能使商d 2 吸收带出现红移现象或产生在可见光区的吸收， 其中杂质原子的t ：。态起了重要作用。vt ：。态出现在禁带中靠近导带底部的位 置，电子有可能由价带顶部直接跃迁到杂质态；r ht ，。态出现在禁带中靠近价带 顶部的位置，电子有可能由杂质态项部直接跃迂至导带；m n 、r u 的掺杂的情况 与前两者不同， f ，。态几乎出现在禁带中部，电子有可能由价带顶部跃迁至q 杂质 态，再由杂质态顶部跃迁至导带。 过渡金属掺杂对t i 凸电子结构影响的第一性原理研究 参考文献 【l 】h o f f m a n nmr m a r t i nst ，c h o iw ，e ta 1 e n v i r o n m e n t a la p p l i c a t i o no f s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i s ，c h e m r e v 6 9 ，9 5 ( 1 9 9 5 ) 2 】f u j i s h i m aa ，r a otn ，t r y kd a t i t a n i u md i o x i d ep h o t o c a t a l y s i s ，j p h o t o c h e m p h o t o b i l o c ，1 ，l ( 2 0 0 0 ) 【3 】f u j i s h i m a 气电气化学6 4 ，1 0 5 2 ( 1 9 9 6 ) 4 】于向阳，梁文，程继健，硅酸盐通报，l ，5 3 ( 2 0 0 0 ) 【5 】z h a oy a n h o n g ，l iy a f e n g l i a o n i g nc h e m i c a li n d u s t r y ，8 ，3 5 ( 2 0 0 6 ) 6 】s e l c u kh ，z a l t n e rw s e n ej j ，e ta 1 ，j a p p l e l e c t r o c h e m ，3 4 ，6 5 3 ( 2 0 0 4 ) 7 】s u n g s u hhm ，c h o ijr h a hh j ，e ta l ，j p h o t o c h e m p h o t o b i o a ：c h e m ， 3 7 ，1 6 3 ( 2 0 0 4 ) 8 】l iyx ，l ugx ，l isb ，a p p c a t a l a ：g e n e r a l ，1 9 7 ，2 1 4 ( 2 0 0 1 ) 【9 】水淼，岳林海，徐铸德【j 】物理化学学报，1 6 ，4 5 9 ( 2 0 0 0 ) 1 1 0 】k a k u t an ，p a r kkh ，j i n l a s o nmf e ta 1 ，j p h y s c h e m ，8 9 ，7 3 2 ( 1 9 8 5 ) 【1 l 】p a p pj ，s o l e ds ，d w i 曲tk ，e ta l ，c h e m m a t e r ，6 ，4 9 6 ( 1 9 9 4 ) 【1 2 】k m i z u s h i m a , m t a n a l a a s a ia n ds i i d a ，j p l a y s c h e m s o l i d s ，4 0 ，l1 2 9 ( 1 9 7 9 ) 【1 3 】c h o iw ，t e r r a i na ，h o f f m a n nmr j p h y s c h e m ，9 8 ，1 3 6 6 9 ( 1 9 9 4 ) 1 4 】s k a r v i n e n a ，eh i r v a b ，e t a 1 j m o l e s t r u ( t h e o c h e m ) ，2 7 1 ，6 2 6 ( 2 0 0 3 ) 【1 5 】t n i s h i k a w a , ys h i n o h a r a , e t a l ，c h e m l e t t 11 1 3 3 ( 1 9 9 9 ) 【1 6 】c h e nq i l i ，t a n gc h a o q u n j o u r n a lo f m a t e r i a l ss c i e n c e & e n g i n e e r i n g ，1 0 2 ， 5 1 4 ( 2 0 0 6 ) 【1 7 】k m g l a s s f o r da n dj r 。c h e l i k o w s k y , p h y s r e v b4 7 ，1 2 5 5 0 ( 1 9 9 3 ) 4 过渡金属掺杂对t i0 2 电子结构影响的第一性原理研究 第二章理论方法 2 1 密度泛函理论 1 9 6 4 年h o h e n b e r g 和k o h n 1 在非均匀电子气理论基础上提出了密度泛函理 论，以后的二十多年间，众多学者的工作使h o h e n b e r g 和k o h n 提出的密度泛函理 论在实验中得以应用，并逐步为广大学者所接受。1 9 6 4 年以后，k o l m s h a m ，p a r r , p e r d e w , y a n g ，e l l i s ，l e v y ，b e c k e ，l a n g r e t h 等学者作了大量的工作，发展和建立了 局域密度近似( l d a ) ，广义梯度近似( g g a ) ，加权密度近似( w d a ) ，轨道函数近似和 轨道杂化近似等方法。本论文的研究工作就是采用基于密度泛函理论之上的第一 性原理方法完成的，下面主要介绍与密度泛函理论相关的内容： 2 1 1h o h e n b e r g k o h n 定理 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 沿用t h o m a s 和f e r m i 在研究电子气闯题时以电子 密度为基本变量而得到体系能量表示的方法，创立了密度泛函理论( d f t ) 【l 】，严格 证明了体系的基态性质由基态电荷密度唯一决定，并提出了如下两条定理。 定理：外场势v ( r ) 是电荷密度的唯一泛函( 可相差常数) ，任何一个多电子体系的 基态总能量都是基态电子密度p ( r ) 的唯一泛函，基态电荷密度p ( r ) 唯一确定了体 系的( 非简并) 基态性质。 证明：设p ( r ) 是势场v ，r ) 中的由个电子组成的系统的非简并基态密度， 基态波函数为一，基态能量为置，于是有 e l = ( t 。i q i 甲，) = 卜。( r h ( r ) 卉+ 一。l 仃+ c 厂l ) ( 2 1 ) 其中h ，是与v 。( r ) 对应的总的h 锄i l t o n 量，r 和u 分别是动能和相互作用势能算 符。现在假设存在另一个v 2 ( r ) ，它不等于v 。( r ) + 常数，其基态波函数为v ：，也 不等于t 。，但有相同的p ( r ) 。则 岛= p ：( r 扣( r 如+ ( k 弦+ 盯l t ) ( 2 2 ) 既然e 是非简并的，则根据r a y l e i g h - r i t z 变分原理可给出两个不等式 邬慨陬卜p 当e 徽糍 ， = 2 + i 【v l i r ) 一v 2 ( r 炒【r 灿 过渡金属掺杂对t i 嘎电子结构影响的第一性原理研究 和 最 ( 甲1 ：l 甲) = 五十伊：( r ) - - v i ( r ( r 妞 ( 2 4 ) 将这两个不等式两边相加则得到一个自相矛盾的结果 e l + e 2 e ，p 】 2 8 = f 】+ 卜n ( r 如( r ) = e 曲】 这样，对所有其他的与v ( r ) 相联系得密度函数p ( r ) 来说，e 剐为极小值；也就 是说，如果得到了基态密度函数，那么也就确定了能量泛函的极小值，并且这个 极小值等于基态的能量e ，睁】。 6 - 过渡金属掺杂对t i o z 电子结构影响的第一性原理研究 则根据h o h e n b e r g k o h n 定理，系统的基态能量泛函可以表示为 e ，l o bf p ( r 圪( r 灿+ 【p 】 ( 2 9 ) 其中p 0 ( r ) 为外场，k 函】是与外场无关的泛函： 协喇毛肛锴蛾纠 ( 2 1 0 ) 上式第一和第二项可分别与无相互作用粒子模型的动能项和库仑项相对应，第三 项民防】称为交换关联相互作用，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的 相互作用项，包含了相互作用的全部复杂性。 根据变分原理，在电子数守恒b ( r 涉= n 的约束下基态能量满足如下条件： 占 e 纠l p ( r 炳一| j = 0 ( 2 1 0 可得到e u l e r - l a g r a n g e 方程 = 铡叱m 甜 亿嘲 是化学势。h o h e n b e r g k o h n 对上述论证是针对无自旋的电子非简并基态，以 后又被人推广到自旋极化，有限温度，相对论等情形【2 ，3 1 。上述h o h e n b e r g k o h n 定理说明粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量以及能量 泛函对粒子数密度函数的变分是确定系统基态的途径。但上述定理中仍存在下述 三个问题悬而未决： ( 1 ) 如何确定粒子数密度函数p ( r ) ( 2 ) 如何确定动能泛函r 】 ( 3 ) 如何确定交换关联能泛函e 。b 】 其中第一和第二个问题，由w k o h n 和l j s h a m ( 沈吕九) 提出的方法解决，并由 此得到了k o h n - s h a m 方程。第三个问题，一般通过采用所谓的局域密度近似( 1 0 c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 得到，下面主要讨论这三个问题。 2 1 2k o h n s h a m 方程 h o h e n b e r g k o h n 定理只是从理论上论证以电子密度为基本变量计算基态性 过渡金属掺杂对t i 0 2 电子结构影响的第一性原理研究 质的可行性，但没有明确给出能量泛函p 】的具体形式。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 提出了一个具体求解相互作用的非均匀电子气基态问题的理论方法，即 k o h n s h a m 方程【4 】。他们将多电子体系的密度写为： p ( r ) = ，i 妒，( r 】 ，为电子的占据数，总能泛函可以表达为： 酬= z o l p + 互1 畔垮k 剧+ 腓圪( r 枷 瓦l p 】是无相互作用电子气的动能 瓦协善( 妒卜i i v 2 瓦纠= ( 妒卜2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 14 ) 式右边第二项是电子的经典库仑相互作i 能( h a t r e e 能) ，最后一项是电子在 外场中的能量，其余的部分可以归结到交换关联能0 p 】中去。 根据h o h e n b e r g k o h n 定理给出的e u l e r - l a g r a n g e 方程可以得到： 一+ 铡 = 睁屹( r ) + ( r ) 比= 及冥单电子方程： b 1 俨+ ( r 枷b 肌。飞 户( r ) = ，妒，( r 】 j 式( 2 1 7 ) 和( 2 1 9 ) - - 起合称k o h n s h 锄方程，体系得总能泛函可写为： e = 孝：一吉俨等孥产栅+ 氏纠一p ( r k ( r 如 求和对占据态进行。 ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 甜 过渡金属掺杂对t i 仉电子结构影响的第一性原理研究 从前面论述司知，系统总能并不是所求解的k o h n s h a m 方程单电子占据态能 量的简单求和，因此求得的单电子本征态并非量子力学意义上严格的体系本征 态。尽管k o h n - s h a m 力f 程与s c 脚i n g e l 方程在形式上相似，但两者的意义并不相 同，拉格朗日乘子占，并没有量子力学中系统本征值的物理意义，因此，从i 至呖态 的激发能并不完全等于两能级之差占一( 虽然它们可能非常接近) 。 2 1 3 广义梯度近似( g g a ) l ( s ) d a 是基于均匀电子气的理论，它对非局域的e 二进行了局域密度近似， 自然地，用梯度展开占二可以更好地考虑真实体系的电子密度的不均匀性。在广 义梯度近似( o g a ) 中，交换关联能泛函是电荷密度及其梯度的函数。 & p l - - j p ( r k ( p ( r ) 枷+ 矽( r ) i v p ( r 】) ( 2 2 1 ) 到目前为止，人们已发展了多种g g a 的形式，其中b e e k e 交换泛函 4 】和 p e r d e w - w a n g 5 关联泛函的联合( b p ) ，p e r d e w w a n g 交换- 关联( p w 8 6 5 ，6 】及其新 形式( p w 9 1 ) 7 。8 1 最为常见。下面只列出我们在计算中采用的p w 9 1 形式。 交换能为： e x 】= a ，p 3 r c o 扣i ( 2 2 2 ) 其中4 = 一 盼；s = 黔，k = 3 7 2 p y 3 为f e r m i 动量， 删= 业糍铲 y g ) 乩b 一正面_ 1 b l = o 1 9 6 4 5 ，b 2 = o 2 7 3 0 ，b 3 = o 1 5 0 8 4 ，b 4 = o 0 0 4 ，b 5 = 7 7 9 5 6 关联能为： 匪p 】= p 3 ，k 。) + 日d ，s ，f ) 岫 ( 2 2 3 ) 日岛2 an 1 + 2 文篙l a t 等知a 肛。训2 e ，li + 2 + 2 ，4 i 芳f l 丽e 耙p2 删d p o ) 过渡金属掺杂对t 0 2 电子结构影响的第一性原理研究 c c ) = c l + 再i c 2 z + 了c 3 瓦r , 孑+ c 雨, r 幽) 一口( 1 托k l h 砺万丽南谚可羽j ，= 努舡( 封舻( 甜 口= o 0 9 ，= o 0 6 6 7 2 6 3 2 1 2 ，c 。o = 1 5 7 5 5 9 2 ，c d = 0 0 0 3 5 2 1 ，c 1 = o 0 0 1 6 6 7 ， c 2 = o 0 0 2 5 6 8 ，c 3 = o 0 2 3 2 6 6 ，c 4 = 7 3 8 9 x 1 0 一，c ，= 8 7 2 3 ，c 6 = o 4 7 2 ， c 7 = 7 3 8 9 xt 0 - 2 ，a = o 0 6 2 1 8 1 4 ，a i = 0 2 1 3 7 0 ，届= 7 5 9 5 7 ，及= 3 5 8 7 6 ， 屈= 1 6 8 8 4 ，成= o 4 9 2 9 4 ，p = 1 0 0 较之l ( s ) d a ，g g a 改善了固体结合能和平衡晶格常数的计算结果，这是因为 g g a 倾向于电子密度不均匀，当键拉长或弯曲，电子密度不均匀使能量降低。 一个典型的例子是g g a 正确预言了固体铁的体心立方铁磁基态 9 】，另外，对于 过渡金属氧化物f e o 和c o o 等反铁磁绝缘体，g g a 也改进了l s d a 的错误描 述，定性上给出了正确的结果【l o 1 2 】。g g a 现已成为第一性原理电子结构计算 和体系物性研究的重要方法，并在不断的发展完善，但是g g a 并不是对所有的 系统都给出比l d a 好的结果，这点应该注意到。 2 2 赝势方法 最简单的一组正交完备函数集是平面波 l k + g ) = q 一”2e x p ( 。+ 6 p ( 2 2 4 ) 其中q 是晶体体积，g 是倒格矢。晶体中电子波函数可以用平面波展开成， 吮( r ) = q 诎c ( g 炒“h ( 2 2 5 ) 将上式代s c h r 6 d i n g e r 方程，可以得到久期方程： 善 嘉( k + g ) 2 一e ( k ) + 矿( g g 十( g ，) _ 。 q 西， 其中势场的f o u r i e r 系数为 矿( g ) 。吉p 附垆“ ( 2 2 7 ( 2 2 6 ) 式有非平凡解的条件为 过渡金属掺杂对t i m 电子结构影响的第一性原理研究 峥罅e m 忙忙g 卜 亿z s ， 对角化这个行列式，就能得到能量本征值e ( k ) 和系数c ( g ) ， 实际上，只有大部分系数矿( g ) 是小量( 和f e 丌1 1 i 能e ，相比) 时，方程才容易解出。 在近自由电子近似中，我们假定它们都很小，则波函数中只有一小部分f o u r i e r 系数c ( g ) 非零。但实际上并非如此，矿( r ) 在核周围随r 变化很快，导致系数v ( g ) 很大，随着l g l 的增大，其数值减小缓慢。这些方程就构成了一组庞大的耦合方 程，解出的波函数包括很多f o u r i e r 项，并且至少在离子芯区，它们和平面波完全 不一样，需要有很多的f o u r i e r 项爿- 厶恰当表达。 h e r r i n g 1 3 ，1 4 提出了这样一个修正：在平面波上加一个b l o c h 函数，使得基函 数不仅包括小动量k4 - g 的平面波，还包括具有较大动量的孤立原子中的波函 数，则对应于k 的正交平面波( o p w ) 为 九( r ) = q 叫2 p “”一 ，k 以( r ) ( 2 2 9 ) 其中。是从原子轨道z ，( r ) 来的b i o c h 函数，它描述了芯态 九( r ) = 而i 午。c t k e r i z ，( r r ；) ( 2 3 0 ) 例如计算从钾到锌的能带，包含在o p w 中的b l o c h 函数是由原子中的l s ，2 s ，2 p 3 s ， 3 p 原子轨道组成的。传导电子的波函数应和芯态正交，其系数取 “血= q - v 2i 妒l 口“d r 以满足( 2 2 9 ) 式中的波函数和所有的芯态，k 正交。 o p w ( 2 2 9 ) 式具有一些优点：在离子芯区，妒。项很大；在芯外，妒。项很小，类似 与平面波。这一方法导致了本征值的久期行列式与近自由电子( n f e ) 近似下的行 列式有相似的形式。然而进一步的分析发现，除了晶体势y ( g ) 的f o u r i e r 分量外， 还存在离子芯的正交性所提供的斥力的贡献，这倾向于抵消芯区c o u l o m b 弓i 力 势，使得f o u r i e r 分量变小，从而使简单金属的能带结构有类似近自由电子行为。 由o p w 方法自然地导出了赝势概念：实际的晶体场矿( r ) 可以用比它弱得多的 势场v 一( r ) ( 其中保留了原来的本征能量e ( k ) ) 来代替。将正交化平面波( o p w ) 过渡金属掺杂对t i o z 电子结构影响的第一性原理研究 写为 1 3 】 z ( k r ) = i k + k ；) 一i 纵) 协。i k + k ；) j ( 2 3 1 ) 其中，1 k + k 。) 是平面波，i 饥) 是孤立原子轨道波函数，引入投影算符： p = i 纵) 纵i ( z m ) o p w 可以表示为： 石啦r ) = ( 1 一p ) | k + k 。) ( 2 3 3 ) 因此将晶体的波函数展开为0 p w 的线性迭加式： k = c ，( 1 一p k + k ；) = 0 - p 泛c , l k + k ；) ( 2 3 4 ) c 为展开系数，显然可以得到： 巾= c 。i k + k ；) ( 2 3 5 ) 是一个光滑的函数，在原子实区不再振荡，定义为赝波函数。将晶体的波函数表 示为赝波函数的线性迭加式，将这样的展式代入s c h r 6 d i n g e r 方程，可以得到赝 波函数的方程： 丐h 2v 2 巾+ v 限k n 矿o p e l ) 巾= 肿 亿，s ， 因此可以定义赝势为： 矿8 = 矿( r ) 一 一石h 2 v 2 + 矿( r ) p + e 1 ) = 矿( r ) + 莩仁一e ，】以) ( 纸l ( 2 挪) 赝势波函数满足赝势方程： 一- h 2v 2 + v p s 卜肋 亿，印 在赝势的表达式( 2 3 7 ) 中，矿( r ) 是真实的吸引势，价电子的能量e 总是大于芯电 子能量e ，因而e e ，总是正数，对真实的吸引势矿( r ) 有排斥抵消作用，从而使 赝势的势阱比较浅，赝势波函数变的比较平缓，在计算上容易实现。 本文采用了应用比较广泛的投影缀加平面波赝势方法( p r o j e c t o r a u g m e n t e d w a v ep o t e n t i a l ，p a w ) f 15 】。 过渡金属掺杂对t i o z 电子结构影响的第一性原理研究 1 2 3 在迭代子空间直接求逆的残量最小化方法( r m m d i i s ) r m m d i i s ( r e s i d u a lm i n i m i z a t i o nm e t h o d d i r e c ti n v e r s i o ni nt h ei t e r a t i v e s u b s p a c e ) 方法的思想是用求残数基矢极小值i 而非r a y l e i g h 商的极小值，从而舍弃 7 i e 交化要求。下面简要介绍r m m d i i s 方法 1 6 ，1 7 】： 对特定能带小，调制残数矢量k 忸 k 旧) = 足k ( 2 3 9 ) 那么下一个试探步为 i 以) = i 截) + 肛旧) ( z _ 4 0 ) 并且产生相应的新的残数基矢 怫) = 陋 ( z 4 1 ) 初始波函数与试探波函数的线性组合为： i 石“) ：兰q i 影) ( m ：1 ) ( 2 4 2 ) 假设残数基矢之间有同样的线性关系： i 瓦“) ：陋眵“：兰口，怫) ( z 粥) 那么，使残数矢量最小化就转化为求下面式子的最小值： 孚坐辑尝 伍舛， 邑：。口? a ，( 珐i s l 彤) 。 这一步就是所i 胃的d i i s ，是p u l a y 极小化方法的核心思想。p u l a y 极小化方法可 知，上式等价于确定最低能量的本征值和本征矢问题： 艺( 旧) 口，：占兰( 纯i s l 彤) a ， ( z 舢) 在接下来的下一试探步将从阿”) 开始，沿着k i 瓦”) 方向进行。在每一个m + 1 迭 代步，新的波函数i + 1 ) = l 站) + k 忙品) 和新的残数矢量i 胄+ 1 将被增加到迭 过渡金属掺杂对t i q 也子结构影响的第一性原理研究 2 4 电荷密度混合技术 计算模拟中采用输入的电荷密度来构造体系得哈密顿量，然后进行优化，得 到输出电荷密度，并将此输出电荷密度和原来的输入电荷密度相混合已产生新的 输入电荷密度，用于下一步计算。常用的电荷密度混合技术主要有p u l a y 方法 1 6 】 和b r o y d e n 方案 1 s 2 u ，都比较简单，此处不再详细介绍。 2 5 力的计算方法 在有限温度l d a 下，力可以通过对自由能变分得到自由能函数可以表示为 波函数妒和占据几率厂以及离子位置j i 的函数 2 2 2 4 】，即f = f 移，f ，j i ) 体系的基 态电子结构可以通过对自由能变分得到： 0 = 卯0 ，f ，j i ) ( 2 ，4 6 ) 对波函数妒和占据几率，的任意变分，可以将上式的右边写为 嚣形+ 等驴 亿。， 对任意变量，( 2 4 7 ) 式成立的条件是号= 0 和等= o 同时成立。求解由它们组成的 方程组，就可以得到体系的基态波函数矿和占据几率力，。为自由能对离子 位置构型的导数： = 型篆幽= 嚣纂+ 等曩+ 篆 由上所述，前两项都为零，因此，力的表达式为 = 掣：嚣 ( 2 4 8 ) 过渡金属掺杂对t i 幔电子结构影响的第一性原理研究 参考文献： 【1 】p h o h e n b e r g ，w k o h n ，p h y s r e v b1 3 6 ，8 6 4 ( 1 9 6 4 ) 2 】j c a l l a w a y ，n h m a r c h , i ns o l i ds t a t ep h y s 3 8 ，e d i t e db yh e n r r e n r e i c h f s e i t za n dd t u r b n u l l ，a c a d e m i cp r e s s ( 1 9 8 4 ) ； 3 】r m d r e i z l e ra n de k v g r o s s ，d e n s i t yf