（物理化学专业论文）含氮氧自由基分子非线性光学性质的计算研究.pdf

摘要 非线性光学( n l o ) 材料在光电讯、计算机、光能转换和光处理等方面具有十分广阔 的潜在应用前景，合成具有较大非线性光学系数的材料是当前十分热门的课题。随着分 子工程理论和量子化学计算方法的完善为实验提供了有力的手段，通过对实验的解释提 供分子结构和性能关系的信息，为进一步的分子设计打下良好的基础。 近年来，有机自由基体系的n l o 性质已经引起科学家们的重视，理论预测有机自 由基分子拥有更高的n l o 活性，可望成为一类新型的n l o 材料。在基础理论方面，对 开壳层体系的n l o 性质进行了计算。n a k a n o ，m 等研究组对此做了系列的理论研究， 表明有机自由基体系具有比闭壳层更优越的n l o 性质，期望开发出更好的多功能有机 材料。 本文采用量子化学计算方法，并结合有限场方法对含有氮氧的自由基体系进行 n l o 性质的计算研究，同时对分子的结构和n l o 性质的关系进行了探讨。得到的研究 结果如下： ( 1 ) 利用密度泛i 星i ( d f t ) u b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 方法对咪唑氧自由基分子及其异构体的 自旋耦合性质进行分析，并结合有限场方法计算它们的n l o 系数。结果表明：所有体 系基态自旋符合自旋极化规则，它们的极化率随自旋多重度的增加而减小；一阶超极化 率因受分子对称性影响，对称性不同其一阶超极化率的变化也不同；二阶超极化率呈现 随着自旋多重度的增加而增加的趋势。 ( 2 ) 以实验合成的联吖叮自由基分子为母体，设计了七个自由基分子。采用d f t u b 3 l y p 6 31 g ( d ，p ) 方法对这些自由基分子不同自旋态的几何结构、稳定性和n l o 性质 进行计算分析，得到以下结论：联吖叮氮氧自由基分子及其衍生物三重态为稳定基态； 引入给吸电子取代基使自由基体系的极化率与二阶超极化率有所增加，且基团的给吸电 子能力越强，极化率和二阶超极化率增加越明显；对于一阶超极化率，自由基体系处于 单重态时，取代基的影响较大；所有自由基分子三重态的n l o 系数都小于单重态的。 ( 3 ) 在u m p 2 6 3 1 9 ( d ，p ) 方法优化自由基分子稳定几何结构的基础上，以0 5 a 为单 位步长拉长与缩短两分子片之间的距离，选取五个点采用d f tu b 3 l y p 6 3 1 g ( d ，p ) 方 法，对双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率和二阶超极化率进行理论计算。结果显示： 自由基体系的单重态为相对稳定状态。完全重叠的体系，在单、三重态时极化率都随着 两分子片间距离的增大而增加；三重态时二阶超极化率的绝对值随着两分子片间距离的 增加而增加。部分重叠的体系，单重态时极化率随着两分子片距离的增大而减小；三重 态下，二阶超极化率的绝对值随着两分子片间距离的增大而增加。 关键词：自由基；非线性光学性质；二阶超极化率 a b s t r a c t m a t e r i a l sw i t hl a r g en o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e sa r ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r a p p l i c a t i o n st ot e l e c o m m u n i c a t i o n s ，c o m p u t e r , s o l a r - e n e r g yc o n v e r s i o na n dl i g h t - t r e a t m e n t ， a n ds oo n s ot h er e s e a r c hf i e l do fn l oh a sb e e nc o m p r e h e n s i v e l ya n dr a p i d l yd e v e l o p e d t h es y n t h e s i so fm a t e r i a l sw i t hl a r g en l op r o p e r t i e si sv e r yc u r r e n t l yp o p u l a rt o p i c s t h e d e v e l o p m e n to ft h em o l e c u l a re n g i n e e r i n gt h e o r ya n dt h ep e r f e c t i o n o ft h eq u a n t u m c h e m i s t r yc o m p u t i o n a lt e c h n o l o g yo f f e rt h es t r o n gm e a n sf o re x p e r i m e n t t h e o r e t i c a ls t u d i e s p r o v i d et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nn l op r o p e r t i e sa n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，i ti sau s e f u lt o o l f o rm o l e c u l a rd e s i g n i n g i nr e c e n ty e a r s ，t h en l o p r o p e r t i e so fo p e n - s h e l ls y s t e m sh a v ea t t a c h e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n ，o p e n s h e l ls y s t e m sm a yh a v eh i g h e rn l oa c t i v i t yt h a nt h a to fc l o s e d - s h e l l i ti s p o s s i b l et h a tt h eo p e n s h e l ls y s t e m sc o u l db e c o m eh i g h l ye f f i c i e n tn l o m a t e r i a l s t h en l o p r o p e r t i e so fo p e n - s h e l ls y s t e m sh a v eb e e ns t u d i e dt h e o r e t i c a l l y s u c ha sn a k a n o ，me ta l ， t h e yh a v es t u d i e dt h en l op r o p e r t i e sf o ras e r i e so fo p e n s h e l ls y s t e m s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h eo p e n s h e l ls y s t e m sh a v eb e t t e rn l oa c t i v i t yt h a nt h ec l o s e d - s h e l ls y s t e m s s c i e n t i s t s h o p et h a t t h em u l t i - f u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i l lb ee x p l o i t e di nf u t u r e t h en l op r o p e r t i e so fn i t r o g e n - o x i d er a d i c a l sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dn l op r o p e r t i e sh a v e b e e na n a l y z e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss u g g e s t ： ( 1 ) s p i n c o u p l i n gp r o p e r t i e s o fi m i d a z o l e o x i d er a d i c a l sa n dt h e i ri s o m e r sw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n gt h ed f tu b 3 l y p 6 - 31 ( d ) m e t h o d n l oc o e f f i c i e n t sw e r es t u d i e da t t h es a m el e v e lb yu s i n gf fa p p r o a c h t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r o u n ds t a t es p i n a c c o r dw i t h s p i nc o u p l i n g r u l e s t h e i r p o l a r i z a b i l i t yd e c r e a s e dw i mi n c r e a s i n gs p i n m u l t i p l i c i t y d u et om o l e c u l a rs y m m e t r ye f f e c t s ，t h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t yc h a n g e dw h e n m o l e c u l a rs y m m e t r yc h a n g e d t h es e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs p i n m u l t i p l i c i t y ( 2 ) s e v e nr a d i c a l sw e r ed e s i g n e da c c o r d i n gt od i a c r i d i n en i t r o g e n o x i d er a d i c a lw h i c h h a db e e ns y n t h e s i z e d d f tu b 3l y p 6 - 31g ( d ) m e t h o dw a se m p l o y e dt oo p t i m i z em o l e c u l a r s t r u c t u r e ，t h es t a b i l i t i e sa n dn l or e s p o n s e so ft h e s er a d i c a l sa r ed i f f e r e n tw i t hv a r i o u ss p i n s t a t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r o u n ds t a t eo fd i a c r i d i n en i t r i g e n - o x i d er a d i c a l sa n d d e r i v a t i v e sa r es t a b l ei nt r i p l e ts t a t e i n t r o d u c t i o no fd o n o ra n da c c e p t o ri n c r e a s e dt h e p o l a r i z a b i l i t ya n dt h es e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t y m o r e o v e r , t h ep o l a r i z a b i l i t ya n dt h es e c o n d h y p e r p o l a r i z a b i l i t yi n c r e a s e do b v i o u s l yw i t hi n c r e a s i n gt h es t r e n g t ho fd o n o ra n da c c e p t o r s u b s t i t u e n t sh a di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t yi ns i n g l e ts t a t e t h e i i s i n g l e t r a d i c a l sh a dt h el a r g e rn l 0c o e 伍c i e n t st h a nt h et r i p l e tr a d i c a l s ( 3 ) o nt h eb a s i so fo p t i m i z e dm o l e c u l a rs t r u c t u r eb yu s i n gu m p 2 6 3 lg ( d ，p ) m e t h o d ， w ee m p l o y e dt h ed f tu b 3l y p 6 - 3ig ( d ，p ) a p p r o a c ht oc a l c u l a t et h ep o l a r i z a b i l i t ya n dt h e s e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t yo ft h eb e n z o d i t h i a z o l y ld i m e rr a d i c a l t h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c e w a se n l o n g e da n ds h o r t e nb ys t e po f0 5 a ，w eu s et h ef i v ep o i n tt oc a l c u l a t ea n dd i s c u s s t h e s i n g l e tr a d i c a li ss l i g h t l ym o r es t a b l et h a nt h et r i p l e tr a d i c a la c c o r d i n g t ou m p 2c a l c u l a t i o n s t h ep o l a r i z a b i l i t yo ft h ev e r t i c a l - s t a c k i n gr a d i c a le n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n gt h ei n t e r p l a n a r d i s t a n c ei ns i n g l e ta n dt r i p l e ts t a t e ，t h es e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c ei nt r i p l e ts t a t e t h ep o l a r i z a b i l i t yo ft h es i n g l e ts h i f t e d s t a c k i n g r a d i c a ld e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ei n t e r p l a n a rd i s t a n c e t h ea b s o l u t ev a l u eo ft h es e c o n d h y p e r p o l a r i z a b i l i t yi n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t h e i n t e r p l a n a rd i s t a n c e f o rt h e t r i p l e t s h i f t e d - s t a c k i n gr a d i c a l k e yw o r d s ：r a d i c a l ；n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s ；t h es e c o n dh y p e r p o l a r i z a b i l i t y i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 丝拯盔 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全 文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库 ( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信 息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：枷 日 期：盟q 2 。臣 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：刨 日 期：劲哆，少一 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言帚一早刖甬 1 1 非线性光学效应 1 1 1 非线性光学的产生 非线性光学研究在光与物质相互作用中出现的各种非线性光学效应。这些效应有别 于线性光学中出现的效应，如折射、反射、散射、双折射等【1 1 。 1 8 7 5 年k e r r 发现c s 2 的折射率变化量与静电场强度成平方关系，即人们所熟知的k e r r 效应。1 8 9 3 年p o c k e l s 观察到石英的折射率变化量与静电场强度成线性关系，即p o c k e l s 效应。b l o e m b e r g e n 给非线性光学( n l o ) 效应作过如下定义：“凡物质对于外加电磁场的 响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学效应的范畴【2 】，。 因此，部分学者把k e r r 效应和p o c k e l s 效应归为非线性光学效应【3 】。 1 9 6 0 年m a i m a n 制得了第一台红宝石激光器，成为研究光学新领域的重要工具【4 】。 1 9 6 1 年，f r a n k e n 将红宝石激光束入射到石英片上，发现射出的光束中不仅有红宝石的 6 9 4 3 n m 光束，在紫外区还存在另一条光谱线，其波长为3 4 7 2 n m ，正好是红宝石激光波 长的一半【5 j 。这个实验结果揭开了非线性光学研究史的第一页，也证实了新的倍频( 亦称 二次谐波产生，s h g ) 效应。1 9 6 2 年人们使用硝基苯材料研究红宝石激光器时发现，从 激光器射出的谱线中，除了红宝石的激光线外，还有一条处于红外区的7 6 6 n m 谱线，这 是与硝基苯分子振动有关的一种新的相干辐射【6 】，即受激拉曼散射( s r s ) 。相干辐射产生 的另一个效应是受激布里渊散射( s b s ) f 7 1 。 1 1 2 非线性光学的发展 自1 9 6 1 年f r a n k e n 等人首次发现倍频效应至今4 0 多年间，非线性光学己发展成独 立的光学分支学科，新型非线性光学材料的研制与开发己成为材料科学中一个十分活跃 的新兴领域。 非线性光学的发展可按年代划分为以下三个时期【8 9 1 ： 第一个时期1 9 6 1 1 9 6 5 年。其特点为新的非线性光学效应大量而迅速地出现，诸如 光学谐波、光学和频与差频、光学参量放大与振荡、多光子吸收、光束自聚焦以及受激 光散射等等都是这个时期发现的。 第二个时期1 9 6 5 1 9 6 9 年。这时期的特点相继发现一些新的非线性光学效应，例如 非线性光谱方面的效应、各种瞬态相干效应、光致击穿等等；还致力于对已发现的效应 进行更深入地了解，以及发展各种非线性光学器件。 第三个时期7 0 年代至今。特点有：1 由以固体非线性效应为主的研究扩展到包括气 体、原子蒸气、液体、固体以至液晶的非线性效应的研究。2 由二阶非线性效应为主的 1 东北师范大学硕士学位论文 研究发展到三阶、五阶以至更高阶效应的研究。3 由一般非线性效应发展到共振非线性 效应的研究，就时间范畴而言，则由纳秒进入皮秒领域。 无论从基础研究还是应用研究来说，非线性光学正在日益显示它极其丰富的内容和 极为活跃的创新，为2 1 世纪科学与技术的发展作出重要贡献。 1 1 3 非线性光学原理 当一束激光作用到一个分子上时，这个分子的极化强度可由下式表示： j = o + e j + 属ke j ek + 确l c ie j e k e l + ( 1 - 1 ) j 俗kj g k 9 1 其中。为分子永久偶极矩，；为分子非线性极化率张量，屈j k 为分子的一阶超极 化率张量又称二阶n l o 系数，托沁为分子的二阶超极化率张量又称三阶n l o 系数。同 样由分子组成的宏观物质，其电极化强度p ，可表示为： 只= p o + z 工，e ，+ z 腿2 e ，e k + z ( 3 ) u r n e ，e x e l + ( 1 - 2 ) jj kj k l 宏观材料与微观分子之间的n l o 系数z 和口、展7 间的关系可表示为( 以二阶 n l o 系数为例) ： ( 2 ) 兰n s 矾( ) ( 1 - 3 ) 其中f 是考虑分子相互作用项，n 。晶胞分子堆积密度，( t u k ) 为宏观材料与微观分 子的坐标转换项。可见宏观材料的n l o 性质是由其组成的分子结构决定的【1 0 1 。 在式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 中，除了和外电场e 成线性关系的第二项外，其余的高次项都称为 n l o 极化作用项，这些高次项将引起n l o 效应。一般情况下 口i i e 竺生ez 垒l e ，。可见只有强的电场的激光作用于介质上时n l o 高次项才 。 36 会有意义。 。 1 2 非线性光学材料的研究方法 ， 1 2 1 理论计算方法 首先要选择适当的哈密顿算符，再确定几何构型，选择适当的基组和计算方法。还 应该考虑是否包含组态相互作用对基态进行校正，最后还应该讨论二阶n l o 系数对频 率的依赖关系。分子的二阶n l o 系数的计算方法有多种，下面只介绍常用的有限场( f f ) 方法和完全态求和( s o s ) 方法： 1 有限场( f f ) 方法 采用数值微分的有限场( f i n i t ef i e l d , f f ) 方法【1 1 之3 1 是一种应用比较广泛的计算分子 n l o 系数的方法，外电场与分子相互作用项写为芦户( 在s i 单位制中为露户) ，把这一 项加入到h a m i l t o n i a n 中得： 东北师范大学硕士学位论文 日= 也一户r 。o 、。+ a a 伊+ 昙( 扩i 肼净：口。口，口肛( 1 - 4 ) 当加不同强度的电场，求解相应的薛定谔方程就会得到在不同场强下与外加电场有关的 波函数y p ) ，由量子力学原理可知： e p ) = ( 沙忙) i h p 】沙p ( 1 - 5 ) 仁) = v ( 帚) l x q ，p ) ，仁】y p ( 1 - 6 ) 其中，f 取遍分子中所有的原子核和电子，g ，为相应粒子的电荷数，l 为相应粒子的坐 标，由此我_ ：f 丁就可计算出场依靠分子能量值( e p ) ) 和场依靠分子的偶极矩( 仁) ) 。 在电场户作用下的场依靠分子能量按泰勒( t a y l o r ) 级数2 们展开为： e 护) = e ( o ) - p ，丘一手丘t 一乏1z 卅 3 u k 丘p j f k 一1 。舭e ，抽丘丘元露_ 一 。( 1 7 ) 其中，各下标取遍笛卡尔坐标x ，y ，z ，e ( 。为无外场时分子的能量，e 为外电场在i 方向 分量，尼为分子偶极矩向量的分量，a 为线性极化率张量，和7 分别为一阶和二阶 超极化率张量。 在i 方向加一均匀电场f i ，1 - 7 式变为： e ( f i ) = e ( o ) 咄f i 一丢j 2 t 一吉独f 3 i 一去u f i 4 - j ”6 j 在i 方向和j 方向同时施加电场f j 和f j ，1 - 8 式变为： e ，f j ) = e ( o ) 一肛e 一心f j 乏1 。_ 1 2a j j f 2 j - 吉ef ：i i 1 成t f 3 t 一圭尾f 2 if j 一丢风f i f 2 ，一丢f 3 _ l t , f 4 t i 1 f 2 i f 2 ，一i 1 f i f 3 ，( 1 - 9 ) 一i 1 f 3 ；f j 一西1 f 4 j - 对上式只取前五项，利用1 - - 4 、1 - 5 、1 - 6 、1 - 7 、1 - 8 和1 - 9 式，改变电场分别为 f i ，一f i ，2 f i ，一2 f ；，( f i ，f j l ( f i ，一f a ( - f i ，f j l ( - f i ，一f j ) 可得8 个方程，联立求解得到相应的n l o 系数。 f f 方法因为易于通过改进现有计算程序实现，现已成为运用最广泛的计算n l o 系 数的方法。 2 完全态求和( s o s ) 法【2 5 - 2 9 这种方法采用与时间有关的微扰理论，把由激光场所引起的微扰态当作各种无微扰 3 东北师范大学硕士学位论文 的粒子一空穴态的贡献和。由此得到的n l o 系数中的各个组分则是与电偶极矩矩阵元 有关。对于二阶n l o 系数，由s o s 理论导出其表达式为： f 、矿g 一一嘉协眇驴i y 俨k + _ kh i ln n g f ，1 1 、i l 砭i ) 瓦了习+ 试i 弦习j + ( y g n i j k + y n “) ( 【瓦瓦最习+ ， 瓦五耘习j + k i + y k 。j y i g n ) 。( 石= j 力1 瓦- 忑习+ 石i i 栖ji + 4 ；眇j 扣k 九1【、石i i 破瓦习+ 石i 嚣玻瓦了司ji + 4 耋眵。扣九 2 雌一4 缈2 ) + y 驴g 名。7 j 。+ y j 印a y 。x 缈2 衅+ 2 c 0 2i x 1 1 耵i 孑胍翮” ( 1 - l o ) 其中壳= 万1 1 ，少n n = ( 、王，。| r i i 匕) 为电子状态下甲i i 和l 间的位移算符沿第i 个分子 轴的跃迁矩阵元，e k - y i g g ) 为激发态n 和基态g 之间的电偶极矩之差，壳为激发 态和基态之间的能量差。由于分子有很多激发态，故式1 1 0 是一个无限项式，在实际 运算中总是收敛到一定的合理值就可以。对于从化学的角度研究问题，人们更关心结构 和性质两者之间的关系，所以经常采用下列高度简化的双能级近似： = 群等巍芒岛 ，m - 其中与跃迁能量有关，是分子跃进迁偶极矩，它分别与分子吸收光谱的中心 波长五和强度i 有关。鹳和分别为基态和激发态的电偶极矩，因此，为z i 一 阶n l o 系数，就要使分子具有强的吸收( 大的。值) ，激发态和基态的电荷差别也要 大( 即大的一嚣) 。此外，由式1 - 1 1 可以看出是倒的函数，对于分母项，当基频或 倍频( 以2 国) 接近分子的跃迁频率时，值增加的很快，这称为共振增强，但此时分 子的吸收也很大。因此，在实际分子设计过程中还应考虑足够远离分子的吸收峰以避免 吸收的损耗。若令纽一0 。则得到分子的静态二阶n l o 系数： ( o ) 进 缈铝 4 ( 1 - 1 2 ) 东北师范大学硕士学位论文 由上式可以看出，为得到大的二阶n l o 系数，要求分子有较低的跃迁能量。即最 大吸收波偏向于长波方向。然而对于现在的大量半导体激光器的光束倍频后一般在 4 0 0 9 0 0 n m ，因此，在这一范围内分子应完全透明。这在分子设计的过程中是很有挑战 的一个课题。 s o s 方法已被补充到多种量子化学计算程序中，如c n d o 、i n d o 、z i n d o 、h o n d o 等。近年来报导了从头算与s o s 方法相结合的算例，较多的半经验方法用于计算大分 子体系的二阶n l o 系数【3 3 1 。 s o s 方法中，各阶极化率展开为各激发态的求和项，它的优点在于：( 1 ) 可以方便 的考虑外场频率的影响；( 2 ) 各激发念主要通过组态相互作用得到，能够作电子相关能 校正；( 3 ) 物理图像明确，直接揭示了激发态性质对非线性光学响应的作用。 1 2 2 实验测定方法 二阶非线性光学系数的测定方法包括材料的宏观系数z 2 的测定和分子二阶极化 率的测定两部分。 1 分子二阶极化率的测定3 4 】 ( 1 ) 超瑞利散射法( h r s ) 这种方法的基本原理是非中心对称分子在溶液中作取向连续变化的布朗运动。在强 激光束存在下，由这些分子产生的二次谐波形成弱散射光。该方法简单，同时测定中没 有外加电场的存在无须考虑局域场校正，可以直接得到比较准确的结果。 ( 2 ) 溶剂化变色法( s c ) 【3 5 】 s c 法是以张量的双能级模型为基础的。在模型中简单假定非线性光学效应是由 一个主要的电子跃迁即基态到第一激发态的跃迁所决定的。称为s c 法是因为该方法中 采用了待测分子溶液光谱的溶剂化效应，依次来确定分子激发态偶极矩和基态与第一激 发态的跃迁频率。按双能级模型进行计算得出。 ( 3 ) 电场诱导二次谐波产生法( e f i s h ) 3 6 3 7 1 这种方法是通过在液态或溶液中的测定来决定待测样品的分子值。e f i s h 法除可 以测定值外，还可以测定值的正负，是目前使用最多且最为准确的方法之一。其缺 点是：实验设备复杂，数据分析处理繁杂；实验依赖参量多，这些参量须用其它实验确 定。 2 材料宏观二阶非线性极化率z 2 的测定 ( 1 ) 粉末法【3 8 】 粉末法是把定粒径的粉末样品压成小圆片，放在两片无二阶非线性的光学玻璃中 5 东北师范大学硕士学位论文 并置于光路的样品池上，测定样品的散射二次谐波光强并与己知二阶非线性光学系数的 标准样品比较，从而求出待测样品的相对s h g 效率。 ( 2 ) 马克条纹法【3 8 1 这是一种最为有用的测定非线性光学系数的方法。它是一种相对方法，把样品所产 生的二次谐波功率与已知非线性系数的晶体的相应值比较而确定待测样品的宏观z q 。 ( 3 ) 电致变色法【3 9 】 与s c 法测定分子一阶极化率一样，电致变色法也是一种半定量测定极化膜的宏观 二阶非线性极化系数的非激光评估方法。 3 三阶非线性极化率z 3 的测定 ( 1 ) 三次谐波产生( t h g ) ( 2 ) 简并四频混波( d f w m ) ( 3 ) 光学克尔效应 ( 4 ) 自聚焦法 1 3 有机非线性光学材料的研究进展 近几十年来，由于具有非线性光学效应材料在现代激光技术、光学通讯数据储存和 光信号处理等器件中的广泛应用，引起了科学家们对新型非线性光学材料研究的浓厚兴 趣【4 0 4 2 1 。 目前，人们研究的有机n l o 材料主要有以下几类：苯衍生物、硝基芳香族化合物、 硝基苯、硝基吡啶、供体受体芳香族化合物 4 3 - 5 0 】、极化烯烃类、碳水化合物、氨基酸 类、杂环化合物、s c h i f f 碱衍生物 5 1 - 5 3 】、方酸衍生物5 4 硼、芳醛衍生物等。 1 3 1 有机二阶非线性光学材料 最早关于有机化合物值地研究有o u d a r 和c h e l l l l a 等人报道【5 7 】。他们采用等效模型 处理带有取代基的万骨架基态刀电子分布的畸变，结果表明，取代基引起的万电子云的 畸变与分子的值成正比。这种简单的模型对于大量的单取代体系的值给出了很好的 分析，它说明了与共轭长度的关系及符号的正负。 有机分子共轭电子结构中乃电子的离域特性是产生大的分子n l o 响应的起源。由 于 电子的这一特性，在有机分子微观非线性极化率的理论计算中往往只考虑万电子的 贡献，忽略了仃电子的贡献。经过人们的探索，得到影响有机分子一阶超极化率的因素 有：( 1 ) 分子不具有对称中心；( 2 ) 分子存在l 电子共轭体系；( 3 ) 分子具有电荷转移( c t ) 结构，即存在电子给体和电子受体。其中( 1 ) 是二阶n l o 系数值不为零的必要条件，后 两者是分子容易极化所必需的，两者相对贡献的大小取决于取代基的特征。一般来说， 6 东北师范大学硕士学位论文 二阶n l o 系数值的大小与取代基的电子给体、受体强度和共轭长度的平方成正比，但 对共轭长度有一定的限制，过长对分子的二阶n l o 系数值无更多好处。大量的结论表 明：与无机材料相比，有机材料的结构与它的n l o 性质之间具有明确的对应关系，这 将有利于分子的设计和合成【5 8 】。 1 3 2 有机三阶非线性光学材料 与二阶有机n l o 材料相比，在深度和广度上，三阶有机n l o 材料的研究目前还相 当有限。但近年来在利用三阶n l o 效应的全光信息处理技术的激励下，加速了对三阶 n l o 材料的研究。 关于有机液体的三阶非线性光学效应可以追溯到最早研究的光克尔效应。但在7 0 年代以后，h e r m a n n 5 9 】以及r u s t a g i 和d u m i n g 等【删在实验和理论上证明了万共轭体系 的三阶非线性光学。s a u t e r e t 等研究了聚乙炔的光学三次谐波( t h g ) ，证明了三阶非线 性光学效应与共轭聚合物刀电子共轭结构的密切关系【6 1 】。有机材料的二阶超极化率7 对 分子结构的要求与不同。三阶光学非线性并不要求非中心对称的分子结构以及分子内 的电荷转移作用，一般也不要求宏观的有序性，这都与7 是一个四阶张量有关。r u s t a g i 等人使用最简明的自由电子模型把线性共轭聚合物中刀电子看成限制在一维长链中运 动的自由电子，讨论了分子二阶超极化率7 与聚合物分子长度的关系【6 2 】。经过人们的研 究探索，得到影响有机材料二阶超极化率的因素有： ( 1 ) 电子离域作用：具有非定域窍电子共轭体系的分子和由共轭分子组成的物质显 示出比共价键的束缚分子和分子固体大得多的三阶非线性极化率。 ( 2 ) 共轭链长：一般认为随着聚合物分子链长度的增加，沿着链方向的三阶非线性 极化率增加。 ( 3 ) 色散：当入射激光频率变化时，聚合物的三阶非线性极化率也会变化，需根据 具体情况决定变化趋势。 ( 4 ) 电荷转移：分子内发生电荷转移将导致分子三阶极化率的增大。 ( 5 ) 掺杂和取代基：对一些高聚物进行掺杂，可导致高分子与取代基之间发生电荷 转移，高分子链将产生空穴，破坏分子链的共轭性；取代基的引入，有可能增加材料的 三阶非线性极化率。 到目前有机非线性光学材料的研究比较多，但可实用于有机非线性光学效应的有机 晶体却很少。大多数的有机晶体均存在一些比较严重的缺点。因此研制能够实用的大功 率的有机非线性光学晶体还是一项十分困难的任务。 7 东北师范大学硕士学位论文 1 4 有机自由基非线性光学材料的研究 到目前为止，有机非线性光学材料的研究内容丰富，发展迅速，也有大量文献报道。 但从分子设计角度提高体系的非线性光学效应，改善材料的性能还有一定的困难。对于 开壳层体系n l 0 性质地研究也有了一定的成就【6 3 彤】，日本的n a k a n o ，m 等研究小组对 自由基体系做了深入的研究。下面介绍与本论文有关的有机自由基体系的n l o 材料。 ( 1 ) 研究一维h 2 分子在离域过程中极化率和二阶超极化率的变化情况 嗍。结果显 示：h 2 分子的极化率与二阶超极化率随着两个电子之间距离的增加而增加，增加到最 大值后又逐渐呈现减小趋势。说明h 2 分子中的两个电子之间的距离对极化率与超极化 率有一定的影响作用。并提出开壳层分子按电子相关强度可以划分为：强相关区域 ( s 仃o n gc o r r e l a t i o nr e g i m e ) 、中间相关区域( i n t e r m d e d i a t ec o r r e l a t i o nr e g i m e ) 和弱相关区 域( w e a kc o r r e l a t i o nr e g i m e ) 。 一一一一黛趔l ，t ；12； 写善寻x ! 婚矿测 ，ti i l ，= ：- 一 。砭a 图1 1 一维h 2 分子的两个原子核( a 和b ) 和两个电子( 1 和2 ) i n t e r n u c l e a rd i s t a n c e 敲【a u j 图1 2 一维h 2 分子两个原子核之间的距离i x 与极化率和二阶超极化率的关系 ( 2 ) 与s 共轭的分子( t t p ) 计算其非线性光学系数，用密度图分析了电子对t t p 的 贡献【6 7 】。如图1 3 ，在s s s 区域的电子对二阶超极化率值起主要正向作用。而在 h - c c h c c h c h 区域的电子起到很小的负向作用。在t t p 的2 ，5 位引入给体( d = n h 2 ) 8 东北师范大学硕士学位论文 和受体( a - n 0 2 ) 基团，n h 2 的供电子特征加强了s - s s 区域的正向贡献，而n 0 2 的吸电 子特性减弱了s s s 区域的贡献却加强了n 0 2 。c c h c c h c - n 0 2 区域的贡献。这就给 我们提供了一种设计多功能材料的可能性，使其既具有高性能的导电性又具有独特的三 阶非线性光学特征。 ，量忑再 l 譬v i 翻r u m 鼍- u l n f _ e n 噬i l 辫x l 图l - 3 ( a ) 分子的结构图与取代原子( b ) 不同的共轭结构( c ) 异构现象 最一1 3 6 7 a ，如- t 4 t 2 a焉- 10 7 | o a 是_ l4 a 。焉_ l3 9 6 a 巨- 1 2 5 0 8 。瞰一1 2 4 0 9 鼠一1 2 1 9 5 0 1 2 3 1 6 a ) b 图1 _ 4 二重态时，c s h 7 和c 6 h 8 + 自由基分子的几何构型( 键长和键角) p _ o 霸 各 r h 誓 i n u 、一， 一 u h f u m p 2 u m p 3 u m p 4 u c c s o u c c s a m p u h f p u m p 2 p u m p 3 u b 3 u ，p r o h f 靴o m p 2 图l - 5 二重态时，不同方法下，c s h 7 和c 6 h 8 + 自由基分子的丫值。 9 i 2 3 4 s e 7 8 9 能住 ：c6h8+v【。02 a u 】 东北师范大学硕士学位论文 图1 - 6 两个基组( a u g - c c p v d z 和c c p v d z ) 在不同的方法下计算的极化率和超极化率 ( 3 ) 对中性c 5 h 7 ( a ) 和阳离子c 6 h 8 + ( b ) 自由基分子进行研究( 如图1 _ 4 ，1 5 ，1 - 6 所示) ， 讨论基组效应与电子相关效应【6 8 1 。结果表明：中性c 5 h 7 自由基分子7 值随着自旋多重度 的增加而不断增大。c 6 h 8 + 自由基分子：在低自旋和中间自旋态时，出现了很大的7 负 值；高自旋态( 六重态) 时，则呈现很大的7 正值。这说明电荷对二阶超极化率7 存在很 大影响。还有电子相关的影响，中性自由基分子的极化率与二阶超极化率受方法的影响 要小于带电荷的自由基分子。 ( 4 ) 用不同的方法与基组计算双咪唑苯与双三唑苯体系的二阶超极化率( 如图卜7 所示) ，讨论电子相关效应，基组效应，电荷，自旋态对自由基的二阶超极化率的影响 【6 9 】。得到以下结论：自由基的二阶超极化率受自旋态的影响，随着多重度的增加，体系 的二阶超极化率减小；带电荷的自由基体系，情况比较复杂，不同自旋态的二阶超极化 率主要依赖于电子相关效应；带电荷的自由基分子为了得到很好的二阶超极化率，基组 的选择是必须要考虑的，对于单重态不带电荷的体系，加上p 弥散，而对于带电荷的再 加上d 弥散；从二阶超极化率的分值来看，的值主要来源于。 ( 5 ) 以乙烯为共轭桥的苯类自由基分子( 分