（物理化学专业论文）新型卟啉衍生物的合成及其溶液性质研究.pdf

一；，l 卜f l女 ，!i气。yj，a l10 01，：j。a攀j ， _ 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) lr；，j 摘要 曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼鼍鼍曼量曼曼曼笪曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅舅曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼! 曼曼皇曼曼量曼曼皇蔓i i i i 摘要 卟啉衍生物在光能转换、光信息存储、分子识别、光导体、半导体、超导体、 催化剂、抗癌药物、显色剂等领域具有广泛的潜在应用前景。卟啉分子具有独特 的刚性大环结构，而且周边侧基易修饰，使其成为分子自组装领域广泛使用的构 筑模块之一。对卟啉衍生物聚集行为的深入研究，不仅能够获得卟啉单体及聚集 体的光谱性质和光电特性信息，而且可以了解聚集体中弱相互作用信息，以便设 计和构筑具有新颖结构和功能的分子组装体和分子器件。 本文综述了卟啉聚集体的研究现状及其光谱特征。以四甲氧基苯甲醛和吡咯 为原料，合成了一系列的反应目标产物： 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四【4 ( 烟酸酰氧基) 苯基】卟 啉、5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四 4 ( 异烟酸酰氧基) 苯基】卟啉、5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一【4 一( 3 - 毗啶鲦丁氧基) 苯基 w f 啉和5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四【4 ( 烟酸酰氧基丙氧基苯基) 卟啉。利用u v - s 、 f t i r 、1 h n m r 、m s 等对其结构进行了表征和归属。 采用紫外可见、荧光光谱等分析手段研究了5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四【4 一( 烟酸酰氧基) 苯 基】卟啉、5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四 4 一( 异烟酸酰氧基) 苯基】卟啉与四苯基钴卟啉在氯仿溶液 中的相互作用，结果表明四 4 一( 异烟酸酰氧基) 苯基】卟啉与c o t p p 的中心金属发 生了配位反应，形成了比例为1 ：4 的配位聚集体。 采用紫外可见光谱、荧光光谱、共振光散射、原子力显微镜( a f m ) 等分 析手段研究了5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 【4 一( 3 吡啶箱丁氧基) 苯基 卟啉( t p p o c 4 p y ) 与阴离子 表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 在水溶液中的相互作用。发现t p p o c 4 p y 与 s d s 在水溶液中的相互作用过程是一个动态变化过程，由于静电吸引作用，在添 加不同比例s d s 时，t p p o c 4 p y 在溶液中会以j 聚集体，h 二聚体及胶束化单 体等多种形式存在。 关键词：卟啉衍生物分子自组装配位聚集体阴离子表面活性剂 静电作用 ， ， j 0 ， 知 ?1 _ 。 - _ a b s t r a ( 了 a bs t r a c t p o r p h y r i n sa n dt h e i rd e r i v a _ t i y e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di na r e a so fl i g h t - e n e r g y c o n v e r s i o n ，l i g h ts t o r a g e ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，l i g h tc o n d u c t o r , s e m i c o n d u c t o r , s u - p e r c o n d u c t o r , c a t a l y s t ，a n t i - c a n c e rd r u g s ，c h r o m o g e n i ca g e n t ，a n ds oo n p o r p h y r i n m o l e c u l e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e da ss t r u c t u r a lu n i t si nm o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y d u et ot h e i rr i g i dm a c r o c y e l es t r u c t u r ea n de a s yd e c o r a t i o no ft h e i rp e r i p h e r a ls u b - s t i t u e n t s t r o u g hr e s e a r c h i n gt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fp o r p h y r i n s ，w ec a no b t a i n t h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp o r p h y r i n sa n dt h ew e a ki n t e r a c t i o no fp o r p h y - r i nm o l e c u l e si na g g r e g a t e s ，w h i c hw i l lb eu s e f u lt od e s i g na n dc o n s t r u c tn o v e lm o 。 l e c u l a rs e l f - a s s e m b l i e sa n dm o l e c u l a rd e v i c e s t h ec u r r e n ts t a t u so fr e s e a r c ho np o r p h y r i na g g r e g a t e sa n dt h e i rs p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e nr e v i e w e d f o u rt a r g e tp r o d u c t s ，n a m e l y ，5 ，10 ，15 ，2 0 一【4 一( n i c o t i n o y l o x y ) p h e n y l 】p o r p h y r i n ，5 ，10 ，15 ，2 0 一【4 ( i s o n i c o t i n o y l o x y ) p h e n y l 】p o r p h y r i n ，5 ， lo ，l5 ，2 0 4 一( 3 - p y n d i u mb u t o x y ) p h e n y l 】p o r p h y r i na n d5 ，1 0 ，15 ，2 0 一t e t r a k i s 4 - ( n i c o t i n o y l o x y p r o p o x y ) p h e n y l 】p o r p h y r i n ，h a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g ha s e r i e so f r e a c t i o n su s i n gf o u r m e t h o x y b e n z a l d e h y d ea n dp y r r o l ea sr a wm a t e r i a l ，a n dt h e i r s t r u c t u r e sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fu v - v i s ，f t i r ，n m ra n dm s t h ei n t e r a c t i o n so f5 ，1 0 ，15 ，2 0 4 一( n i c o t i n o y l o x y ) p h e n y l 】p o r p h y r i na n d5 ， 10 ，l5 ，2 0 - 【4 一( i s o n i c o t i n o y l o x y ) p h e n y l 】p o r p h y r i nw i t hc o b a l tt e t r a p h e n y lp o r p h y - r i ni nc h l o r o f o r ms o l u t i o nh a v e b e e ns t u d i e db ym e a n so fu v - v i s ，f l u o r e s c e n c ea n d o t h e rm e t h o d s i tw a sf o u n dt h a tt h ep y r i d i n eg r o u p si nm o l e c u l e so f5 ，1 0 ，15 ，2 0 - 【4 ( n i c o t i n o y l o x y ) p h e n y l 】p o r p h y r i na n d5 ，1 0 ，15 ，2 0 - 【4 - ( i s o n i c o t i n o y l o x y ) p h e n y l p o r p h y r i nc o o r d i n a t e dw i t hc o b a l ti o n i nt h ec e n t r eo ft e t r a p h e n y lp o r p h y r i n ，r e s u l t i n g t h ec o o r d i n a t i o na g g r e g a t e si nr a t i o1 ：4 t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc a t i o np o r p h y r i n ，5 ，10 ，15 ，2 0 一t e t r a k i s 4 一( 4 - p y r i d i n i u m b u t o x y ) p h e n y l p o r p h y r i na n da n i o n i cs u r f a c t a n t s d sw a ss t u d i e db ym e a n s o fu v v i s ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ，r e s o n a n c e1 i g h ts c a t t e r i n ga n da f m i t w a sf o u n dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt p p o c 4 p ya n ds d sw a sad y n a m i cp r o c e s s t p p o c 4 p ym o l e c u l e sc o u l df o r mj - a g g r e g a t e s ，h d i m e ra n dm i c e l l i z e d m o n o m e ri na q u e o u ss o l u t i o nw h e nd i f f e r e n ta m o u n to fs d sw a sa d d e dt ot h e s y s t e m k e yw o r d s ：p o r p h y r i nd e r i v a t i v e s ；m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ；c o o r d i n a t i o na g 。 g r e g a t e s ；a n i o n i cs u r f a c t a n t ；e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s - i v 一 一 ， 乏 ， f l + 一 - y， 摘要 目录 摘要i a 】b s ；t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 卟啉及其应用1 1 1 1卟i 林1 1 1 2卟啉的应用2 1 2 卟啉超分子自组装2 1 2 1 卟啉超分子自组装的应用3 1 2 2驱动卟啉超分子自组装的方式。4 1 3卟啉类聚集体研究现状7 1 3 1 卟啉聚集体种类8 1 3 2卟啉的聚集行为8 1 3 3卟啉聚集体的波谱特征9 1 4论文的立题背景和主要研究内容9 1 4 1 立题背景及意义9 1 4 2主要研究内容10 第2 章卟啉衍生物的合成1 1 2 1实验1 2 2 1 1 药品一1 2 2 1 2 仪器一1 3 2 1 3合成步骤13 2 2 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四 4 - ( 异烟酸酰氧基) 苯基 卟啉的合成1 5 2 2 1路线选择1 5 2 2 2结果与讨论16 2 3 5 ，l o ，1 5 ，2 0 四 4 ( 3 吡啶筠丁氧基) 苯基 卟啉的合成2 7 2 3 1 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 4 溴丁氧基苯基) 卟啉的合成2 7 2 3 2 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四 4 - ( 3 一吡啶鲻丁氧基) 苯基 r b 啉( t p p o c 4 p y ) 的合 成2 9 2 4 四【4 ( 烟酸酰氧基丙氧基) 苯基】卟啉( t p p o c 3 - n 1 ) 的合成3 2 2 4 1 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 4 溴丙氧基苯基) 卟啉的合成3 2 2 4 2 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四【4 一( 烟酸酰氧基丙氧基苯基) 】卟啉的合成3 4 北京1 = 、l e 大学理学硕七学位论文 2 5 本章小结3 6 第3 章四【4 ( 异烟酸酰氧基) 苯基 h i - 啉的溶液性质3 7 3 1实验部分3 7 3 1 1 试剂3 7 3 1 2实验仪器3 7 3 1 3 实验方法3 7 3 2 四 4 一( 烟酸酰氧基) 苯基 卟啉在溶剂中的聚集3 8 3 3 四【4 一( 烟酸酰氧基) 苯基 n l - 啉与钴卟啉的相互作用3 9 3 3 1 四 4 一( 烟酸酰氧基) 苯基 h i - 啉与钴卟啉作用的光谱特征3 9 3 4 四【4 一( 异烟酸酰氧基) 苯基】卟啉与钴卟啉的相互作用4 3 3 4 1 四【4 一( 异烟酸酰氧基) 苯基】卟啉与钴卟啉作用的光谱特征4 3 3 5 本章小结4 6 第4 章5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 1 i 4 - ( 3 吡啶翁丁氧基) 苯基】卟啉与十二烷基硫酸钠的相 互作用4 7 4 1实验部分4 8 4 1 1 式剂4 8 4 1 2实验仪器4 8 4 1 3 实验方法4 8 4 2结果与讨论4 9 4 2 1 t p p o c 4 p y 在水溶液中的聚集4 9 4 - 3 t p p o c 4 p y 与表面活性剂的相互作用研究4 9 4 3 1 t p p o c 4 p y 与表面活性剂s d s 的紫外可见光谱4 9 4 4本章小结5 7 结论与展望5 9 参考文献6 1 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 9 致谢7 1 l ， t k 0 第1 章绪论 1 1 卟啉及其应用 1 1 1 卟啉 第1 章绪论 卟啉是一类具有2 2 电子的大环共轭芳香体系。卟啉的母体是卟吩。卟吩 是由四个吡咯和四个次甲基桥连起来的大共轭体系，分子结构如图1 1 所示。 卟吩分子中4 个吡咯环的8 个1 3 位和4 个中位( m e s o 位) 的氢原子均可被其他 基团所取代，生成各种卟吩衍生物，即卟啉。卟啉环各个原子基本在一个平面上， 是一个高度共轭的体系，因此它的性质比较稳定，一般都是高熔点且颜色较深。 卟啉环的1 3 位和中位可以被其它基团取代，生成卟吩衍生物。卟啉环内的4 个氮 原子可与铁、锌、镁、钴等多种金属离子发生配位，形成金属卟啉。 1 0 5 图1 - 1 卟啉分子结构 f i g 1 - 1t h em o l e c u l es t r u c t u r eo ft h ep o r p h y r i n 自然界和生物体内广泛存在着天然卟啉和金属卟啉。植物体内的光合作用、 电子的传递与输送、动物体内氧气的传递和输送等细胞的基本新陈代谢活动，都 有金属卟啉的参与【1 1 。在植物体内，主要以钴卟啉和镁卟啉的形式分别存在于维 生素和叶绿素中，在动物体内主要以铁卟啉和铜卟啉的形式主要存在于血红素和 血蓝素中。它们是植物光合作用以及动物呼气作用过程的关键因素。金属卟啉配 合物还可以负载到载体中，可以制备性能优良的催化剂。正是由于卟啉和金属卟 啉这些广泛的用途和特殊的性质才使得人们对卟啉化合物进行了不断地研究。 北京工业大学理学硕士学位论文 1 1 2 卟啉的应用 由于卟啉化合物具有独特的结构、优良的物理、化学及光学特征等特殊性能。 使其在仿生学、材料化学、生物化学、石油化学、分析化学、光物理与化学、有 机化学等【2 3 】领域中具有重要的应用。目- h i j nl - 啉化合物已经广泛的应用在光能转 换、光信息存储、分子识别、光导体、半导体、超导体、催化剂、抗癌药物、显 色剂等方面。卟啉分子通过自组装可以开拓卟啉在超分子方面的广阔前景【4 5 1 。 它在自然界中，从叶绿素到血红蛋白，无处不在，在医药、化学等领域都有重要 的意义，被称之为“生命的燃料 6 1 ，种类繁多、结构各异的卟啉家族化合物， 具有多种生物功能，在生命化学领域占据着重要的地位。 通过对卟啉环周边进行化学修饰，改变卟啉环周围所带的官能团，使其与底 物产生相互作用，从而可达到对底物分子进行识别的作用。文献 7 ，8 】就报到了卟 啉在分子识别领域的广泛应用。近年来，环糊精卟啉以其独特的性质也引起了 化学研究者的广泛关注。通过环糊精卟啉可以模拟植物的光合作用。m s o m c a 合成了环糊精卟啉【9 】来模拟光合作用中的电子转移反应，研究给电子体的氧化 能力和得电子体的还原能力。利用环糊精空腔包结得得到的电子体，避免了不同 的包含给电子体和得电子体的化合物，进而实现对光合作用的光电子转移反应的 模拟。通过认识卟啉在光合作用中的地位和卟啉给一受体分子的光诱导电子转移 和电荷分离的能力，还可开发其在光学、电学等方面的应用【l o _ 1 4 1 。将卟啉类化合 物通过自组装的方式组合成有序的聚集体或者晶体等也是人们研究的热点，因为 这种有序的聚集体或者晶体有着更加优秀的性质，如光感【1 5 】、吸附性能等。从 卟啉自身的结构特性出发，卟啉化合物还会有更广阔的应用前景。 1 2 卟啉超分子自组装 分子自组装( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) 是指两个或多个分子之间，在热力学 平衡条件下，通过自发非共价键相互作用自动结合而形成稳定的、有序的大分子 聚集体( a g g r e g a t e ) 【1 6 1 1 7 1 。是分子通过氢键、范德华相互作用、立体排斥、堆积 效应( s t a c k i n ge f f e c t ) 、静电作用和疏水作用等进行分子识别而自发构筑成结构 和功能确定的超分子体系的过程。 卟啉由于分子表面较大且具刚性，是分子自组装领域中的主要构筑模块之 一。卟啉进行分子自组装时，可以控制周边功能团的位置和方向，也可以对轴向 配体周围的空间大小和相互作用方向进行控制，同时卟啉一卟啉之前还存在着相 互作用。卟啉这些独特的结构和性质使得人们对以卟啉作为分子自组装的材料产 e 一 。j k ， 第1 蕈绪论 生了很大兴趣。 卟啉分子是倾向于形成聚集体的典型生色团【1 6 】，形成的聚集体类型由于卟 啉的结构以及其外围不同的官能团而有所不同。卟啉环外围的官能团直接决定了 卟啉衍生物所带的电荷种类、分子大小及亲、疏水性，所以是卟啉分子聚集行为 的决定因素。目前所作的研究大多数围绕带有有极性亲脂性取代基的卟啉分子 以及带有能够促进卟啉分子在生物膜中的传输的非极性取代基的卟啉分子进行 的【1 9 】，正是这些亲脂性取代基直接导致了卟啉分子在水溶液中的聚集行为。此 外，水溶性卟啉如h 2 1 i p p s 4 。、h 4 t p p s 2 。、h 2 t c p p 禾、h 2 t m p y p 4 + 及h 4 t m p y p 6 + 等在极性介质中很容易形成聚集体，而且在一定条件下还会形成高度有序的聚集 体【2 0 , 2 1 。卟啉分子通过自组装可以形成高度有序的聚集体( j 聚体和h 聚体) ， 还可以形成相对较复杂的纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米网和纳米簇等纳米结 构体。 卟啉超分子自组装还可以根据卟啉基本砌块中含有卟啉环个数分为单卟啉、 二聚卟啉、多聚卟啉砌块构筑的卟啉超分子等几种类型2 2 1 。 本文主要研究了带吡啶侧基的卟啉衍生物与钴卟啉之间的超分子自组装以 及水溶性卟啉与阴离子表面活性剂的相互作用。 1 2 1 卟啉超分子自组装的应用 卟啉分子自组装在分子识别上的应用 卟啉由于其刚性的平面结构，还有其自身所具有的光学、电学活性为很多共 价键受体分子的设计提供了很好的平台。已有很多人报道了卟啉化合物在不同的 条件下形成的自组装体系。北京大学化学与分子工程学院【2 3 】研究了四苯基卟啉 和四苯基钴卟啉组成的自组装体系对硫氰酸根离子进行分子识别。在四苯基卟啉 中随着四苯基钴卟啉的加入荧光发射明显下降，但是不同阴离子的存在可以使四 苯基卟啉荧光得到一定程度的恢复。硫氰酸根离子比其他阴离子使四苯基卟啉荧 光恢复的程度大，进而可以实现对硫氰酸根离子的分子识别。 卟啉及其配合物种类繁多，其分子具有刚性结构，可以控制周边功能的位置 和方向，分子又有较大表面，轴向配体周围的空间大小和相互作用的控制余地也 比较大，因此卟啉类化合物作为受体有着显著的优点，利用这些人们可以进行分 子大小、形状、手性异构体和功能团的识别【2 4 j 。 卟啉超分子自组装在人工模拟酶、光敏药物和其他方向上的应用 卟啉环糊精超分子自组装体系在人工模拟酶、光敏药物、以及分析检测方 面都有着广泛的应用。m a n k a 2 5 】等研究了在有机溶剂中苯基取代卟啉与p c d 衍 生物形成的超分子配合物可以作为含有血红蛋白质的模型物。m o s i n g e r 等【2 6 j 研 北京- e 业大学理学硕卜学位论文 究了t p p s 4 与多种h p c d 作用后在光敏剂方面上的应用。r a n t 2 7 】等通过烷基化 的p 环糊精对四苯基卟啉的包结作用，发展了一种新的超分子光敏剂。该种光敏 剂主要是针对二价汞离子。可以对水中的二价汞离子在一定范围内进行检测。 s h e l n u t t 2 8 ，2 9 】等利用两种相反电荷的卟啉组装出来了卟啉纳米管，并且通过使用 不同的卟啉对形成的卟啉纳米管的孔径进行调控，最后他们将组装出的卟啉纳米 管用于光催化的研究。成功的研制了贵金属p t 和a u 的纳米线。 金属卟啉配合物超分子自组装的应用 金属卟啉配合物在非线性光学材料、光电传感器等方面有着广泛的应用。 人们利用延长卟啉给体受体分子光诱导电子转移电荷分离状态寿命的知识【3 0 】来 研制卟啉有机生色团光太阳能电池、光电传感器等。吉林大掣3 1 1 设计合成了一 类卟啉阳离子金属氧簇阴离子靠静电作用形成的超分子化合物，并研究了其在 水溶液中的光谱行为，考察了钴卟啉一金属氧簇超分子化合物的电催化还原活性 及其稳定性，结果表明该类超分子化合物有望成为一类新的催化氧还原的修饰电 极材料。 d r a i n 和l e h n 研究表咧3 2 】，四苯基卟啉两个相邻的苯基换成吡啶基团后， 通过吡啶和金属钯( i i ) 进行配位后形成含有四个卟啉单元的方形结构超分子组 装体，d r a i n 等利用这个特性【3 3 】构筑了含有9 个卟啉单元的棋格状超分子组装体。 这种超分子组装体的溶液喷到金表面，通过原子力显微镜测试，形成了1 3 3 9n l n 高度的膜。 自然界中的金属卟啉配合物都是与蛋白质或生物膜组装后才发挥其功能的， 因此金属卟啉配合物超分子自组装研究成了卟啉仿生化学的热门课题 3 4 】。 1 2 2 驱动卟啉超分子自组装的方式 由于卟啉超分子自组装的广泛应用，引起了人们对卟啉化合物极大地研究兴 趣。超分子自组装的驱动力主要是氢键、配位键、立体排斥、静电作用、堆积效 应和疏水作用等。 用氢离子诱导卟啉发生聚集形成有序的组装体是人们使用的比较早的一种 方法。卟啉当中的卟吩环含有四个吡咯，它有两种极限结构 3 5 1 。在卟吩环上存 在两个含孤对电子的n 原子，因而在酸性条件下，卟吩环上的n 原子容易吸引 两个h + 而使卟吩环质子化。质子化后的卟吩环上带有两个正电荷。 阴离子卟啉如m e s o 四( 4 苯磺酸基苯基) 卟啉( t s p p ) 和m e s o 四( 四羧 基苯基) 卟啉( t c p p ) 等的外围基团带有负电荷，在酸性条件下，t s p p 、t c p p ( 在聚乙烯醇溶液中) 被质子化，形成中间带诈电荷，周边带负电荷的两性卟啉 分子。 第1 苹绪论 m c h a l e3 6 】等以四苯基卟啉的羧酸盐为构筑单元，研究了在不同酸度水溶液 中形成j 聚集体的情况。在h n 0 3 溶液中，形成了长度为几个微米，高度为3 - 4n l n 的纳米管，在h c l 水溶液中则主要形成了环状结构( 如图1 2 a ) 。r o t o m s k i s 等【3 7 】 以四苯基卟啉的磺酸盐作为构筑单元，研究了其在玻璃片表面和硅片表面上的 j 聚集体的情况，在原子力显微镜下观察，主要形成了一堆纳米线，高度和宽度 与卟啉的浓度没有关系。( 如图1 2b ) ( b ) 图1 2 ( a ) 四羧酸基苯基卟啉微观a f m 照片；( b ) 四磺酸基苯基卟啉微观a f m 照片 f i g 1 - 2 ( a ) a f mi m a g e so ft e t r a c a x o y l p h e n y lp o r p h y r i n ( b ) a f mi m a g e so ft e t r a s u l f o n a t o p h e n y l p o r p h y r i n t e c i l l a 等【3 8 】根据氢键相互作用设计了一种卟啉多发色团超分子自组装策略， 并且构筑了具有多重氢键作用的卟啉超分子( 图l 一3 ) 。巴比妥酸基与卟啉相连接， 与连接在丹酰二甲氨基萘磺酰基团上的氨酰吡啶受体形成六个氢键，由于有多重 氢键作用，使分子之间有很强的结合力。 图l 一3 氢键驱动卟啉发色团白组装超分子 f i g 1 - 3h y d r o g e n - b o n d i n gs d f - a s s e m b l yo f p o r p h y r i nm u l t i - c h r o m o p h o r es u p r a m o l e c u l e s 配位键驱动也能够有效地构筑超分子体系。配位键驱动主要是通过配体的孤 对电子与金属发生配位作用形成的。通过配位键驱动构筑的超分子自组装体系以 氮原子与锌卟啉单位的配位作用组装起来的居多。图1 4 为金属锌卟啉衍生物与 配体d a b c o 通过配位键驱动构筑的超分子体系【3 9 1 。由于金属离子和配体的多 样性，人们利用配位键构筑超分子时，可以根据不同金属离子的特性以及配体的 结构拟能够较好设计超分子自组装。m i y a j i 等刚j 设计了取代氢醌镁卟啉周边羟基 北京r t 业大学理学硕十学位论文 与卟啉环中心金属镁进行配位组装出多聚镁卟啉超分子( 图1 5 ) 。 图l _ 4 金属锌卟啉衍生物与d a b c oe i 组装超分子 f i g 1 - 4s e l f - a s s e m b l yo fz i n cp o r p h y r i no l i g o m e r sw i t hd a b c o 图1 5 白组装多聚取代氢醌镁卟啉超分子 f i g 1 - 5s e l f - a s s e m b l e dm o n o ( h y d r o q u i n o n y l ) - p o r p h y r i nm gs u p r a m o l e c u l a r s 以金属纳米颗粒、纳米管、纳米簇、处理过的石墨薄片、玻璃薄膜或有机聚 合物等作为模板( 或基底) 可以驱动卟啉和金属卟啉发生自组装聚集。这是一个 在白组装领域发展十分迅速而又非常有效的构筑方法，这些模板上带有和卟啉分 子相反的电荷、能跟卟啉分子形成氢键的电负性原子或能跟卟啉分子形成配位键 的原子等，这就能够通过静电作用、氢键等作用方式中的一种或多种作用将卟啉 分子有序的组装起来，形成单层或多层的具有纳米结构的组装体膜。这些单层膜 或多层膜多用来做传感器、光电材料或其它分子驱动器件的活性材料。 金属原子如金、银等能与硫等非金属元素形成很强的配位键，是一种很好的 构筑卟啉分子自组装的模板。超薄金模( u l t r a t h i ng o l df i l m ) 广泛被用作紫外可 见分光光度( u v - s ) 测量和扫瞄隧道电子显微镜( s f m ) 检测方面【4 1 1 ，人们也 深入研究了其对吸附物的光电性质的影响【4 2 4 5 】，认为可以通过控制其结构来降低 它对吸附物的影响。其具有“岛状结构”( i s l a n ds t r u c t u r e ) 的超薄金模( t h i c k - n e s s ， e 一 厶 第1 章绪论 1 3 1 0 0a ) 可以作为卟啉自组装的一个很好的模板，并被广泛应用。r u b i n s t e i n 等将m e s o 一四苯基钴卟啉c o t p p 和m e s o 一四苯基吡啶基铁卟啉f e t p p c i 在具有“岛 状”结构的超薄金模层表面自组装得到了一种有单层结构的超分子 4 6 1 。其方法 为将超薄金模层浸入金属卟啉与中间模板连接体( 4 m p ：4 硫吡啶、4 a t p ：4 硫本案、d i b ：双咪唑) 的混合溶液中，4 m p 、4 a t p 、d i b 一端的s 通过配位键 与超薄金模层结合另一端的n 与金属卟啉结合，如图1 5 。 图1 6c o t p p 、f e t p p c i 在超薄金模层表面形成的自组装超分子 f i g 1 - 6s u p r a m o l e c u l a ro fc o t p p 、f e t p p c is e l f - a s s e m b l y e do nt h eg o l di s l a n df i l m 日本大阪大学的i m a h o n 等用同样的原理将不对称卟啉在金电极表面自组装 制得了高度有序的单层结构体s a m ( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ) ，并通过实验分 析了卟啉外围基团碳链长短不同对s a m 结构和光电化学性质的影响【47 1 。石英薄 膜也是一个经常被人们使用的诱导卟啉分子自组装的模板，m i n g h u a “u 等研究 了t s p p 与色氨酸衍生物( d t r i oo rl - t r p ) 在石英表面的自组装过程，其主要驱 动力也是配位作用，分别通过色氨酸与卟啉作用后滴加到石英表面( t y p e1 ) ，和 先将色氨酸滴到石英表面后浸入卟啉溶液中( t y p e2 ) 两种方式，得到了两种不 同的自组装超分子结构，t y p e1 得到了棒状的自组装聚集体，t y p e2 得到了粒状 的自组装体【4 8 l 。其他的如硅的薄层表面、银的薄膜等都是人们常用的诱导卟啉 自足组装的优良模板 4 9 - 5 1 。 1 3卟啉类聚集体研究现状 生物活性分子的结构及存在状态与其功能密切相关。人们已发现自然界中存 在很多具有催化活性的卟啉聚集体，它们作为自然酶的活性中心而存在。在溶液 中，卟啉分子间有很强的堆积作用、疏水作用及静电相互作用等能够导致 分子聚集现象。从分子尺度来讲，聚集体比分子单体要大而独特，难点也在于如 北京t 业大学理学硕f ：学位论文 何选择适当的结构表征手段，单独使用某种仪器分析方法往往很难胜任，需要进 行信息的联合求解【5 2 1 。 卟啉聚集体研究中的常见分子包括水溶性的阴离子卟啉m e s o 四( 4 一羧基苯 基) 卟啉( t c p p ) 和m e s o 四( 4 磺酸基苯基) 卟啉( t s p p ) ，以及水溶性阳离 子卟啉如m e s o 一四( 4 三甲氨基苯基) 卟啉( t a p p ) 和m e s o 四( 4 - n 甲基毗啶 基苯基) 卟啉( t m p y p ) 等。 1 3 1 卟啉聚集体种类 目前为止，卟啉化合物通过自组装形成高度有序的聚集体主要有两种聚集体 j 聚集体和h 一聚集体【5 3 】。 j 一聚集体是卟啉分子通过“边对边”( e d g e t o e d g e ) 的连接形成的聚集体。 在紫外可见吸收光谱中其吸收峰相对单体的吸收峰表现为非常显著的红移效应， 并且其吸收峰的峰形呈尖锐状。 h 聚集体是卟啉分子通过“面对面 ( f a c e t o f a c e ) 的聚集，形成直线状的 聚集体【5 4 1 。h 聚集体的紫外可见吸收光谱与其单体相比较，吸收峰发生明显的 蓝移。 1 3 2 卟啉的聚集行为 早在1 9 7 9 年f i e l e 5 5 】就报道了水溶性四( 4 甲基吡啶基) 卟啉与d n a 的作用非 常强，此后水溶性卟啉成为大家广泛研究的模型化合物。水溶性卟啉又分为阴离 子水溶性卟啉和阳离子水溶性卟啉。在阴离子卟啉聚集行为研究中，研究最多的 分子当属t s p p ，它曾被f l e i s c h e r l 5 6 】等首先研究了其在较高离子强度下的聚集行 为。质子化后，其内核的正电荷和外围的负电荷之间的静电引力，对形成卟啉聚 集体起了额外的稳定作用，因而会很容易形成j 型聚集体 5 7 。删。金瑞祥等【6 1 】用 分光光度法研究了t s p p 水溶液中聚集体的形成及酸度、表面活性剂和温度等实 验条件的影响，推测了形成聚集体的可能模式。 a g g a r w a l 等 6 2 1 研究了在不同浓度、p h 及离子强度时t s p p 聚集的动力学过程。 除了高浓度、高酸度和高离子强度可以诱导生成卟啉j 型聚集体外，冠醚或者阳 离子表面活性剂都会对t s p p 的聚集行为产生显著影响，具体体现在紫外可见光 谱和共振光散射光谱上。 通过紫外可见光谱和荧光发射光谱研究t s p p 聚集行为表明，当阳离子表面 活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 小于临界胶束浓度( c m c ) 时，体系中 存在着h 和j 两种聚集体，前者的形成速度要快于后者，但j 聚集体的形成过程 第1 荦绪论 会受到无机阳离子的加速；而当表面活性剂浓度超过其c m c 值时，体系中t s p p 以胶束内单体形式存在。卟啉t s p p 的h 一和j 聚集体有着不同的荧光各向异性值。 通过透射电子显微镜照片观察j 聚集体的尺寸和结构，揭示了卟啉分子可能呈 “纤维状”( f i b e r - l i k e ) 排列或呈“带状”( d o m a i nl i k e ) 堆叠。 外围带有阳离子的水溶性卟啉人们研究较多的m e s o 四( 4 n 一甲基吡啶基苯 基) 卟啉( t m p y p ) 。由于人们对7 【- 兀堆积作用能否与静电斥力抗衡表示怀疑【6 3 j ， 所以t m p y p 在水中的自聚集一直倍受争议。k a j ik a n o 等人在这方面作了大量工 作。他们研究了一系列四个间位带有阳离子取代基的卟啉 p c 3 p y ( s u b = - ( c h 2 ) 3 - p y + c i ) ，p c s p y ( s u b = 一( c h 2 ) 5 - p y + c l ) ，p c 7 p y ( s u b = - ( c h 2 ) 7 一p y + c 1 - ) ，t p p o c 2 p y ( s u b - - p c 6 i - 1 4 - o ( c h 2 ) 2 一p y + b r ，和t p p o c 3 p y ( s u b = p c 6 h 4 o ( c h 2 ) 3 p y + b f ) ，其中p y 为吡啶基。 在不同无机盐溶液中的自组装行为 【6 4 1 ，并通过紫外可见分光光度计( u v - v i s ) 、核磁共振( n m r ) 、共振光散射( r l s ) 等表征手段分析了它们的自组装体的聚集形态。 1 3 3 卟啉聚集体的波谱特征 卟啉自身化合物具有很深的颜色，在紫外可见光谱和荧光光谱都有很明显的 光谱特征，随着卟啉化合物在体系中聚集体的形成，卟啉的光谱也随着改变，我 们可以通过卟啉光谱的改变来推测体系中形成的聚集体类型。 卟啉的紫外可见光谱的明显特征就是有一个s o r e t 带的特征吸收，一般在 4 0 0 - 4 5 0n n l 之间，q 带有四个特征吸收峰，一般在4 5 0 - 7 0 0n l n 之间，但是当卟 啉环中氮原子上的氢原子被金属原子取代以后，形成金属卟啉，q 带吸收峰个数 减少或相应的吸收峰强度减弱，s o r e t 带吸收光谱也会发生红移或者蓝移。 卟啉化合物由于其良好的刚性立体结构，有很好的荧光信号，荧光量子产率 高，具有很好的光化学性质，但是当卟啉化合物形成聚集体后，荧光信号会减弱 甚至发生荧光猝灭现象。 正是由于卟啉化合物聚集前后光谱特征发生了明显的改变，所以卟啉的光谱 上的变化成为人们研究卟啉化合物聚集行为的主要表征手段。 1 4 论文的立题背景和主要研究内容 1 4 1 立题背景及意义 分子自组装( m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ) 是指两个或多个分子之间，在一定平 北京工业大学理学硕十学位论文 衡条件下，通过自发非共价键相互作用自动结合而形成稳定的、有序的大分子聚 集体。分子自组装在很多领域都有着广泛的应用。卟啉类化合物由于其自身独特 的结构特点，成为分子自组装领域的研究热点。分子自组装的驱动力主要是氢键、 范德华力、兀堆积作用、疏水亲脂作用、静电作用、配位作用等。分子自组 装还涉及分子间作用力的加和与协同，随着主客体超分子外围