（无机化学专业论文）多酸超分子化合物的合成、结构与性质.pdf

摘要 设计与合成多酸超分子有机无机杂化化合物已经引起人们的广泛关注，不仅是由 于它们结构的多样性和电子的多功能性，还因为它们在催化、药物、分子磁性和材料科 学等领域的潜在应用。当前一个成功的合成策略是以多氧阴离子为无机建筑单元与有机 配体构筑新型的杂化材料。本文通过常规方法，采用分子设计原理，调节反应条件和反 应原料合成了五个末见文献报道的无机有机杂化化合物：( c l o h i s n ) 4 s i m 0 1 2 0 帅】n h 2 0 ( 1 ) ；( e l o i - 1 1 8 n ) 4 s i m o l 2 0 4 0 2 c h 3 c n 4 h 2 0 ( 2 ) ；( c l o h l s n ) 6 a - a s 2 w l s 0 6 2 n h 2 0 ( 3 ) ； ( c i o h l s n ) 6 a - a s 2 w i 8 0 6 2 - 6 c h 3 c n 6 h 2 0 ( 4 ) 和( c 6 n 0 2 h 6 ) 6 a - p 2 w j 8 0 6 2 1 0 5 h 2 0 ( 5 ) 。利用 单晶x - 射线衍射测定了化合物2 ，4 和s 的结构，并初步探讨了它们的1 r ，n m r ，c v 等性质。在这些化合物中，质子化的有机配体、多氧阴离子、水分子和溶剂乙腈分子通 过静电引力和氢键作用结合在一起，其晶体具有三维超分子结构。有机配体金刚烷胺和 异烟酸具有生物活性，将其引入到多金属氧酸盐的骨架中作抗衡阳离子，可望提高多氧 阴离子的药物活性。化合物的成功合成提供了k e g g i n 型的 s i m o l 2 0 4 0 】乒和d a w s o n 型的 【旺- a s 2 w l s 0 6 2 “- 与 a - p 2 w 1 8 0 6 2 “多氧阴离子与有机物质的反应模型，使我们得到杂多阴 离子与有机物的反应信息，并且丰富了基于多金属氧酸盐为建筑块的无机一有机杂化物 的物种。 关键词；多金属氧酸盐；超分子化合物；无机有机杂化化合物；电子顺磁共振；晶体 结构 a b s t r a c t t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i ds u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d sb a s e d o np o l y o x o m e t a l a t e sh a sa t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nn o to n l ys t e m sf r o mt h e i ri n t r i g u i n gv a r i e t y o fa r c i n t e c t u r e sa n di n c o m p a r a b l ee l e c t r o n i c v e r s a t i l i t y , b u ta l s of r o mt h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si 1 1t h ef i e l d sa sd i v e r s ea sc a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，m o l e c u l a rm a g n e t i s ma n dm a t e r i a l s c i e n c e as u c c e s s f u ls y n t h e t i cs t r a t e g yt op r e p a r eh y b r i dm a t e r i a l si n v o l v e st h ec o m b i n a t i o n o ft h eo r g a n i cl i g a n d sa n dp o l y o x o a n i o n s i nt h i sp a p e r , t h r o u g hn o r m a lt e c h n i q u ea n d m o l e c u l a rd e s i g na n ds e l f - a s s e m b l y ，f i v en o v e li n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dc o m p o u n d s ( c 1 0 1 1 8 n ) 4 s i m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0( 1 ) ，( c i 棚i s n ) 4 s i m 0 1 2 0 4 0 2 c h 3 c n 4 h 2 0( 2 ) ( c 1 0 h l s n ) 6 a - a s 2 w 1 8 0 6 2 n i - 1 2 0 ( 3 ) ，( c l o h i s n ) 6 o t - a s 2 w 1 s 0 6 2 6 c h 3 c n 6 h 2 0 ( 4 ) ，a n d ( c 6 n 0 2 h 6 ) 6 a p 2 w i s 0 6 2 1 0 5 h 2 0 ( s ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g hm o d i f y i n gs y n t h e t i c c o n d i t i o n sa n ds t a r t i n gm a t e r i a l s s t r u c t u r e so fc o m p o u n d s2 ，4 ，a n d5h a v eb e e nd e t e r m i n e d b ys i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n , a n dt h ep r o p e r t i e so ft h e s eh y b r i d c o m p l e x e sh a v eb e e n d i s c u s s e ds u c ha si r , n m r ，c ve ta 1 i nt h e s ec o m p o u n d s ，t h eo v e r a l lc r y s t a ls t r u c t u r e sa r e s t r o n g l ys t a b i l i z e db ye l e c t r o s t a t i cf o r c e sa n db ya ne x t e n s i v en e t w o r ko fh y d r o g e nb o n d i n g i n t e r a c t i o n s ，w h i c hi n v o l v et h ep o l y o x o a n l o n s ，p r o t o n a t e do r g a n i cl i g a n d s ，w a t e rm o l e c u l e s ， a n dt h es o l v e n tc h 3 c nm o l e c u l e s ，t h e ye x h i b i tt h es u p r a m o l e c u l a r3 dn e t w o r ks t r u c t u r e s t h eo r g a n i cl i g a n d sa m a n t a d i n ea n dp y r i d i n e - 4 - c a r b o x y l i ca c i dp o s s e s s e sb i o l o g i c a la c t i v i t y t h ei n c o r p o r a t eo ft h eo r g a n i cl i g a n d sw i t ht h ep o l y o x o a n i o n sc a ni m p r o v et h eb i o l c - g i c a l a c t i v i t yo f t h ep o l y o x o a n i o n s t h es u c c e s s f u ls y n t h e s e so f t h e s ec o m p o u n d sw h i c hr e p r e s e n ta m o d e lo fh o wk e g g i n t y p ep o l y a n i o n 【s i m o l 2 0 4 0 斗。a n dd a w s o n - t y p ep o l y o x o a n i o n s a - a s 2 w l s 0 6 2 “a n d a p 2 w 1 8 0 6 2 】“m i g h ti n t e r a c tw i t ho r g a n i cm o l e c u l e s i ta l s op r o v i d e d t h er e a c t i v ei n f o r m a t i o no ft h ep o l y o x o a n i o n sw i t ht h eo r g a n i cl i g a n d s ，a tt h es a m et i m e ， e n r i c h e dt h ec o m p o u n d so f i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o u n d sb a s e do np o l y o x o m e t a l a t e s k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d ；i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d ；e s r ； c r y s t a ls t r u c t u r e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：主整二幺日期： 沙口7 ，参歹 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东：t l i t 币范大学有关保留、使用学位 论文的规定，即：东：l k l j l 范大学有权保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：苤二墨指导教师签名：乏塑丝磋学位论文作者签名：之鱼二奎指导教师签名：。二壁坦隆 日 期：丝! z 上丛日期：础玉彭 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 刚吾 一、多金属氧酸盐的概述 自从1 8 2 6 年j b e r z e r i l l s 成功合成第一个杂多酸一1 2 一钼磷酸铵化合物 ( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 2 h 2 0 以来，多酸化学的研究已有一百七十多年的历史，它是无机化 学的一个重要领域。早期的多酸化学认为无机含氧酸( 硫酸、磷酸、钨酸、钼酸) 经缩合 可形成缩合酸。由同种含氧酸根缩合形成的叫同多阴离子，! t l m 0 7 0 2 4 r ，【w 7 0 2 4 “， 和 v 1 0 0 2 8 “等；由不同的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，如 x m l 2 0 4 0 ”， 【x 2 m 1 8 0 6 2 】”，其中m 是配原子( a d d e n d aa r o m a ) 或多原子，通常是m o ，w ，vn b ，t a 等中的一种或几种的混合，这些金属离子通常处于最高氧化态( d o ，d 1 ) ；而x 是杂原子 ( h e t e r o a t o m s ) ，目前已知有近7 0 种元素可作为杂原子，包括全部的第一系列过渡元 素，几乎全部的第二、三系列的过渡元素，再加上b 、a 1 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、 s b 、b i 、s e 、t e 、i 等。而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中。多 酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。同多酸和杂多酸的反荷离子是质子，如果反 荷离子为非质子就形成同多酸盐和杂多酸盐。近代由于x - 射线结晶学硬件和软件的发 展及e s r 、n m r 谱学和精细的电化学方法的应用，促进了对杂多酸( h e t e r p o l y a c i d s ) 结 构和理论的认识，随着研究的深入以及同多与杂多化合物之间的相互融入，对该类化 合物的通称也由原来的杂多化合物( h e t e r o p o l yc o m p o u n d s ) 及杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d s ) 和同多化合物( i s o p o l yc o m p o u n d s ) 及同多酸( i s o p o l ya c i d s ) 演变为多金属氧酸盐 ( p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s ) ，简称多酸【l j 。 多金属氧酸盐是由前过渡元素( m o ，w ，vn b ，t a 等) 通过氧连接而形成的一类具有 特殊性质和结构的无机金属埠e 簇化合物【2 】。p o m s 的结构丰富，构成p o m s 的基本单元 主要是 m 0 6 八面体和 m 0 4 四面体。多面体之间通过共角、共边或共面相连而产生了 大量不同的阴离子结构。p o m s 的六种基本结构是：k e g g i n 、w e l l s d a w s o n 、s i l v e r t o n 、 a n d e r s o n 、l i n d q v i s t 和w a u g h 结构，见f i g 1 。 多金属氧酸盐被还原后，多数呈现深蓝色，所以习惯上把多金属氧酸盐的还原产物 称为“杂多蓝”( h e t e r o p o l yb l u e s ) 。杂多蓝是一种混合价态配合物，对它的合成和性质 研究不仅给无机化学增添了新的色彩，而且和杂多酸催化性能的研究密切相关，所以对 杂多蓝的研究也日益受到重视。 由于现代科学技术的进步，新结构的多金属氧酸盐不断出现。越来越多的化学工作 者投身于多金属氧酸盐的研究工作当中，研究成果逐年增多。现在，多金属氧酸盐化学 的研究已经进入了鼎盛时期。据不完全统计，仅1 9 9 6 年公开发表的关于多金属氧酸盐 的论文就达6 0 0 余篇，专利1 2 0 份，1 9 9 8 年中国在此领域的文献发表数量占世界第三位 ( 俄罗斯占第一位，美国占第二位) p j 。 f i g 1s i xt y p i c a ls 仇l c t i i r e so f p o l y o x o m e t a l a t e s ：( a ) k e g i n ，( b ) d a w s o n ， ( c ) s i l v e r t o n ，( d ) a n d e r s o n ，( e ) l i n d q v i s t ，( f ) w a u g h 二、多金属氧酸盐的合成进展概况 进入9 0 年代后，多金属氧酸盐的合成工作方兴未艾，由于水热等合成技术的引入 和先进物理测试手段的提高，特别是单晶衍射仪的普及，大量结构新奇的多金属氧酸盐 被合成出来。当前多金属氧酸盐的合成己进入分子剪裁及组装阶段；从对稳定氧化念物 种的合成研究，进入亚稳态和变价化合物以及超分子化合物的研究；从经典孤立的多金 属氧簇的合成到以多金属氧酸盐为基本建筑块构筑多维开放骨架结构的研究。从近年的 文献报道来看，多酸化学的研究主要集中在以下几个方面： 1 高核簇 当前，多金属氧酸盐研究的一个重要目标就是将高氧化态d 区元素的 m o x ) 建筑单 元和它们的衍生物连接起来形成一系列的新型的金属氧簇，尤其是“纳米尺寸”的金属 氧簇【4 】。m i i l l e r 课题组一直致力于这方面的研究，并且合成了一系列的结构新颖的高核 钼氧簇：从轮形的( m 0 1 5 4 ) 开始一合成了环状的( m 0 1 7 6 ) 嗍，二十面体的( m 0 1 3 2 ) ”，扣帽 环状的( m 0 2 4 8 ) 嘲到篮状的( m o l l 6 ) 嘲。通常的合成方法是将铝酸盐的水溶液经简单酸化并 向体系中引入适当的还原剂( 如羟胺等) 。依靠金属氧簇之间的分子识别进行自组装， 产生一系列结构新颖的高核钼氧簇。到目前为止，己报道的最大高核钼簇为 n a s h x m 0 3 6 8 0 1 0 3 2 ( h 2 0 ) 2 4 0 ( s 0 4 ) 4 8 】c a 1 0 0 0 h 2 0 【1o 】。该高核钼氧化物纳米簇具有血红蛋白 尺寸( 直径大约为6 n m ) ，包含3 6 8 个金属钼( 1 8 8 0 个非氢原子) 。这些原子通过6 4 个 m o l - ， 3 2 个 m 0 2 ，4 0 个 m o ( m 0 5 ) 一型单元相互连接而形成了巨型簇状结构，如f i g 2 所示。 f i g 2 ( a ) t h ep o l y h e d r a ls t r u c t u r eo f m 0 3 6 s ( b ) r e p r e s e n t a t i o np e r p e n d i c u l a rt ot h ec 4 2 多金属氧酸盐簇的修饰结构的研究 多金属氧酸盐的修饰化学是近年来多金属氧酸盐研究的一个热点领域。以往的多金 属氧酸盐化学研究多基于分立簇的研究，而多金属氧酸盐修饰化学的目的是将经典的多 金属氧酸盐结构进行衍生化。在结构上，通过对多金属氧酸盐的修饰，可以丰富多金属 氧酸盐的分立结构，并且通过修饰得到的多金属氧酸盐衍生物还可以成为潜在的次级建 筑单元，用于构筑较高维的分子框架。在性质上，通过对多金属氧酸盐的修饰，可以对 其表面性质进行调节和改进，从而更有利于其在材料领域和药物化学中的应用。 其中，人们致力于通过将金属化合物与多金属氧酸盐的端氧和桥氧配位得到了许多 结构新颖的支撑型多金属氧酸盐化合物。 过渡金属化合物支撑的化合物多为基于k e g g i n 型多金属氧酸盐的支撑化合物。2 0 0 0 年，吉林大学徐吉庆等通过水热方法首次合成了两个过渡金属化合物支撑的k e g g i n 结 构的多金属氧酸盐 n i ( 2 ，2 - b p y ) 3 1 5 p w l 2 0 4 0 n i ( 2 ，2 - b p y h ( h 2 0 ) 】- 0 5 h 2 0 ( f i g 3 ) 和 c o ( 1 ，1 0 - p h e l l ) 3 i 5 p m o l 20 4 0 c o ( 1 ，1 0 - p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 】o 5 h 2 0 1 1 1 在这两种化合物中，a k e g g i n 型簇通过过渡金属c o 或n i 的配合物共价连接。 f i g 3t h es t r u c t u r eo f n i ( 2 ，2 - b p y h l 5 一 【p w l 2 0 4 0 n i ( 2 ，2 - b p y ) 2 ( h 2 0 ) 0 5 h 2 0 3 f i g 4t h es t r u c t u r eo f c u 2 ( b p y ) 2 ( 妒o x ) ) - s i w l l 0 3 9 c u ( h 2 0 ) r 2 0 0 3 年，西班牙的z o r r i l l a 等报道了一个新奇的双核铜化合物支撑的k e g g i n 结 构多金属氧酸盐【 c u 2 ( b p y ) 2 ( i t - o x ) s i w l l 0 3 9 c u ( h 2 0 ) 广 1 2 1 , 与其它的过渡金属支撑的 多金属氧酸盐化合物不同，在该化合物中的支撑基团是双核的过渡金属化合物。在该化 合物中，双核铜化合物阳离子 c u 2 ( b p y ) 2 ( p o x ) 2 + 与多阴离子【s i w l l 0 3 9 c u ( h 2 0 ) 】6 - 的端氧 和桥氧共价相连( f i g 4 ) 。 另外，还有一些基于【m 0 8 0 2 6 】4 的过渡金属化合物支撑的多金属氧酸盐。1 9 9 9 年， 徐吉庆等报道了两个同构的过渡金属化合物支撑的八铝酸盐【 m 0 h e n h 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 】( m = n i 或c o ) ”。在化合物【 n i ( p h e n ) 2 2 ( m o s 0 2 6 ) 】中，两个n i ( p h e n ) 2 ”单元与 m 0 8 0 2 6 4 。 阴离子的端氧共价相连( f i g 5 ) 。此化合物中f l 勺 m 0 8 0 2 6 r 是八钼酸阴离子的一个新的异 构体，作者给其命名为- m 0 8 0 2 6 】“，过渡金属化合物的桥连对这种新奇的八钼酸异构 体的形成起了关键作用。 2 0 0 2 年，卢灿忠等也报道了两个过渡金属化合物支撑的八钼酸盐 c u ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( p m 0 8 0 2 6 ) 】和 c u ( p y ) s 2 c u ( p y ) 2 2 ( a m o s 0 2 6 ) ”。化合物 c u ( 2 ，2 一b i p y ) 2 ( p m o s 0 2 6 ) 为双支撑的多金属氧酸盐化合物，两个 c u ( 2 ，2 - b i p y ) ”基 团与 p m 0 8 0 2 6 4 的两个端氧原子共价相连。而化合物 c u ( p y ) s 2 c u ( p y ) 2 2 ( o - m o s 0 2 6 ) 】 为四支撑的多金属氧酸盐化合物，两个 c u ( p y ) 3 + 碎片和两个 c u ( p y h + 碎片共价键连于 【a m o s 0 2 6 】4 阴离子上( f i g 6 ) 。 f i g 5t h es t r u c t u r eo f 【 n i ( p h e n ) 2 2 ( m o s 0 2 6 ) 】 f i g 6t h e s t r u c t u r eo f c u ( p y ) s 2 一 c u ( p y ) 2 2 ( a - m o s 0 2 6 ) 】 我们课题组在过渡金属化合物支撑的多金属氧酸盐化合物的设计与合成方面也作 了大量的工作，通过水热方法得到了支撑型的由【v 7 v v 9 0 3 s x 4 族和金属有机配位化合 物 n i b p y ” n 构筑的多金属氧酸盐化合物【m ( 4 ，4 一b p y h 2 v “”9 0 3 s c l ( 4 ，4 一b p y ) 6 h 2 0 ( m = c o ，m n ) ， n i ( 4 ，4 - b i p y h d v “7 v 。9 0 s x - ( 4 ，4 - b p y ) x 3 h 2 0 ( x = f c i ，b r ) u 。”j 。其为 同构的具有三维框架的化合物，它们是由螺旋的金属有机配位化合物阳离子 【 m b p y 2 + 】。、笼形的阴离子簇 v 1 6 ) ，客体的4 ，4 - b p y 分子和水分子组成的，金属有机 配位化合物阳离- 子 m b p y ”】。与笼形的阴离子簇 v 1 6 互相连接形成二重互穿的三维结 构( f i g 7 ) 。此外，我们首次将二核铜络合物引入到a n d e r s o n 框架中，成功合成了支撑 4 型化合物 c u 2 ( b p y ) 2 啦- o x ) m ( o h ) t m 0 6 0 1 7 】( m = a 1 ，c r ) ，它们是由二核铜络合物连接 a n d e r s o n 多氧阴离子上的端氧，并交替连接形成的1 d 链状结构( f i g 8 1 。【1 7 】 ( a ) ( b ) f i g 7 ( a ) t h es t r u c t u r ea n d ( b ) s i m p l i f i e ds c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h et w o f o l d i n t e r p e n e t r a t i n gn e t w o r ko f c o m p o u n d n i ( 4 ，4 - b p y ) 2 】2 v r v t v v 9 0 3 8 c 1 ( 4 ，4 - b p y ) 6 h 2 0 f i g 8p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h ei dc h a i nr u n n i n g a l o n gc - a x i so f c u 2 ( b p y ) 2 o x ) a i ( o h ) t m 0 6 0 i t 3 基于多金属氧酸盐构筑而成的无机一有机杂化材料 无机有机复合材料是当代材料科学领域的研究热点之一，在这种新型固体材料中， 每种有机、无机分子框架除了贡献出各自具有的特定物理性质外，还将通过相互作用产 生新的功能特性【1 8 】。 多金属氧酸盐以其具有的特异、优越的理化性质，已经成为重要的无机建筑单元 ( i n o r g a n i cb u i l d i n gb l o c k ) 。它的主要特征如下：( 1 ) 多金属氧酸盐可溶解在水中和极性有 机溶剂中，并且在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构。尤其是在极性有机溶 剂中也能溶解的性质为缔合有机组分提供了方便。( 2 ) 多金属氧酸盐阴离子可具有不同的 电荷、形状和尺寸，这将有利于调交和设计它与有机组分之间的相互作用。以合成出含 有各种有序空间排列的分子聚集体。( 3 ) 多金属氧酸盐阴离子可作为电子接受体，可被一 个或多个电子还原成为混合价阴离子( 称为“杂多蓝”) 。当它和有机兀电子给予体结合 后，电子可发生离域，在有机体系和无机体系中共存。( 4 ) 多金属氧酸盐阴离子可作为配 体，向其阴离子骨架引入磁性过渡金属离子( fe ：2 + 、co ：h 、n i 2 + 和h , i 2 + 等) 和有机7 【电子 5 给予体结合后，所得材料中的离域电子将和磁性过渡金属离子的定域电子共存，这提供 了研究分子体系中磁性和导电性相结合的机会【1 9 1 。近十年来，以多金属氧酸盐为无机建 筑块的有机无机杂化材料的制备越来越受到关注 2 0 - 2 3 】。根据有机配体结合到无机多金属 氧酸盐上的不同方式，基本上可以分为以下几类： ( 1 ) 有机配体作为抗衡阳离子 有机离子，特别是有机胺根离子常作抗衡阳离子，并且大量这样的杂化材料已被制 备出来。一种典型的结构是多酸阴离子与有机配体通过静电引力和氢键作用结合在一 起。d e b b i ec c r a m 等人报道了( n 出) 6 ( g i y - g l y ) 2 v 1 0 0 2 8 4 h 2 0 【2 4 1 ，提供了多金属氧酸盐 与蛋白质互相作用的模型( f i g 9 ) 。另外一种结构是有机阳离子作为客体分子嵌入到由多 酸盐阴离子组成的二维层状主体结构中。z u b i e t a 等报道了【4 ，4 - h 2 b p y m 0 7 0 2 2 】h 2 0 ( f i g t o ) 【2 ”，其结构可描述为是一种二维的嵌入式化合物，其中有机阳离子 4 ，4 - h 2 b p y 2 + 进入到多阴离子层【m 0 7 0 2 2 】。“中。 f i g 9d r a w i n go f ap o r t i o no f t h es t r u c t u r eo f ( n i - 1 4 ) 6 ( g l y - g 1 y ) 2 v 1 0 0 2 8 4 h 2 0 ( a )( b ) f i g 1 0 ( a ) av i e wo f t h es t r u c t u r eo f 4 , 4 - h 2 b p y 】 m 0 7 0 2 2 i - 1 2 0 ( b ) ap o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f t h e m 0 7 0 2 2 】，pl a y e r 6 ( 2 ) 有机配体直接与多金属氧酸盐骨架配位 有机配体直接与多金属氧酸盐骨架配位大大增加了无机有机杂化多金属氧酸盐的 结构类型。g f & e y 等合成的n a v o ( 0 3 p ( c h 2 h c 0 2 ) 2 h 2 0 【2 明就是通过有机组分与钒 氧簇配位形成的三维结构( f i g 11 ) 。 f i g 11p r o j e c t i o no ft h en a v 1 v o ( 0 3 p ， ( c h 2 ) 2 c 0 2 ) + 2 h 2 0s t r u c t u r e f i 晷1 2 v i e wo ft h el e f t h e l i c a la n d r i g h t h e l i c a lv - p oc h a i n s ( 3 ) 有机配体与杂金属原子配位而被引入 这类杂化材料是杂金属原子先与有机配体配位，然后利用剩余的配位点与多金属氧 酸盐骨架上的氧原予进行配位。这类化合物近年报道较多。比较典型的一个例子是同时 具有左手螺旋和右手螺旋的3 d 结构的 m ( 4 a - b p y ) 2 ( v 0 2 ) 2 ( h p 0 4 ) 4 】( 1 ：m = c o ；2 ：m = n i ： b p y = b i p y r i d i n e ) 但”。该化合物是由 ( v 0 2 ) 2 ( h p 0 4 ) 4 。螺旋链和【m ( 4 ，4 - b p y ) 2 + 片断组成。共 边的h p 0 4 四面体与v 0 4 n 三角双锥相互交替构成螺旋链。螺旋链中相邻的h p 0 4 四面体与 v 0 4 n 三角双锥中的两个氧原子x - 与 m ( 4 ，4 - b p y ) ”的金属配位( f i g 1 2 ) 。另外，有机锡， 有机铑，有机钛修饰的多金属氧酸盐骨架也有报道 2 8 - 3 1 】。 ( 4 ) 有机硅，有机磷的多酸衍生物 有机硅，有机膦直接与多金属氧酸盐骨架上的氧配位，形成修饰化的多金属氧酸盐 如f i g 1 3 所示。r e n 6 t h o u v e n o t 课题组在这一领域作了大量的研究【3 2 。3 7 l 。 鼋 f i g 1 3 ( a ) c a m e r o nr e p r e s e n t a t i o no f a n i o n ( y - p w i 。0 3 0 ( t - b u s i o h ) 2 】3 。 ( b ) p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f p w 9 0 3 4 ( r p o ) f 1 5 三、多金属氧酸盐的性质与应用 早期多金属氧酸盐的研究主要集中于新化合物的合成和表征，而对于其性质和应用 则研究较少。从上世纪6 0 年代以后，人们开始关注杂多化合物的性质和应用。随着科 技水平的提高和人们认识的深化，多酸化学的性质得到了广泛的研究，1 9 9 8 年c h e m i c a l r e v i e w 杂志第一期更以专刊的形式介绍了p o m s 化学的研究进展。多金属氧酸盐由于 具有优异的电子和结构多样性而具有多种“价值增加( v a l u e ，a d d i n g ) ”性质( 见t a b l e1 ) ， 使其在许多领域特别是在催化、医药和材料科学中有着重要的应用【3 s 】。 t a b l e1 “v a l u e a d d i n g ”p r o p e r t i e so f p o m s 1 类似于氧化物 2 相当稳定 3 大的尺寸( 直径6 2 5 a ) 4 分立尺寸分立结构 5 阴离子电荷从3 到1 4 6 大的离子重量( 1 0 3 - 1 0 4 1 7 完全氧化态，具有还原性，可接受多达3 2 个电子 8 对于配原子氧化数可变( e i ，2 = o 5 1 0 v , v s s c e ) 9 氧化态时的颜色不同于还原态 l o 光还原性 1 1 a r r h e n i u s 酸( p k a 0 ) 1 2 可引入7 0 多种元素作杂原子，形成多种结构 1 3 酸，可溶于水及含氧试剂，也可溶于或转移到非极性溶剂中 1 4 可水解成特定的结构 1 多金属氧酸盐药物化学【3 9 】 多酸药物化学研究始于1 9 7 1 年，首先发现 s i w l 2 0 4 0 “， b w l 2 0 4 0 + ， p 2 w 1 8 0 6 2 “， a s 2 w 1 8 0 6 2 】6 - 等杂多阴离子在体外和体内实验条件下表现出抗病毒活性。上世纪8 0 年代 中期，发现( n 凰) 1 7 n a n a s b 9 w 2 t 0 8 6 】( h p a 2 3 ) 对艾滋病毒逆转录酶有抑制活性，并作 为抗艾滋病药物在法、美进行临床研究。之后又陆续发现了具有抗肿瘤活性的 n h 3 p r l 6 m o t 0 2 4 3 h 2 0 、抗艾滋病毒活性的 p t i 2 w t 0 0 4 0 。以及 n h 4 1 2 h 2 e u 4 ( m 0 0 4 ) - ( h 2 0 ) 1 6 ( m 0 7 0 2 4 ) 1 3 h 2 0 ( p m i 0 4 ) 。多金属氧酸盐应用于药物研究的主要优点是它的各 种性质可以被改变，如极化性、氧化还原电势、表面电荷分布及酸度等，这些性质能影 响对生物大分子靶的识别。而且有许多p o m s 可以穿透细胞壁到达细胞膜。另一个优点 是可以对p o m s 进行分子设计，如可以用d 区与p 区金属离子代替一个或更多骨架上的 d 0 过渡金属阳离子，也可以在p o m s 上连接与生理条件匹配的有机基团，从而扩展了 p o m s 的数量。到目前为止，已发现具有各种药物活性的多金属氧酸盐近百种。多酸药 物重要的应用价值和良好的开发前景，吸引了化学，生物，医学等领域的众多学者，多 8 金属氧酸盐药物化学也迅速成为了多酸化学研究的一个重要分支。 2 多金属氧酸盐的催化化学 杂多酸作为经济的和对环境友好的催化剂，有其特有的优势：一方面它是强酸性的 ( 接近超强酸) ，另一方面它是有效氧化性( 温和条件下也能进行快速可逆的多电子的氧 化还原反应) 的物质 4 0 l 。杂多化合物由于以下的特征：( i ) 催化行为；( i i ) 化学物理性 质；( i i i ) 组成和结构的多样性；( i v ) 合成催化剂的方法，为设计催化剂提供了良好的 基础，使得它们在催化研究领域十分有吸引力【4 l 】。在过去的二十年里，多金属氧酸盐的 酸催化和氧化催化已被广泛应用于有机中的选择性合成。几个多酸催化的新项目如苯酚 和硫酸缩合生成双酚s 以及四氢呋哺的聚合等已经实现工业化，见t a b l e2 。 t a b l e2 杂多酸催化的工业化项目 3 多金属氧酸盐的分子材料1 4 2 j 多金属氧酸盐具有的以下性质使它们适合作为分子材料中阳离子的抗衡阴离子：( i ) 可溶于水溶液和非水溶剂中，并且在溶液中保持固体的结构；( i i ) 具有可调节的电荷、形 状和尺寸；( i i i ) 作为电子受体，在某些条件下可被还原形成混合价态的簇，这使形成的杂 化物中的电子可以在有机网络和无机簇之间离域；( i v ) 可与具有磁性的过渡金属配位， 将磁性的核引入到多阴离子中可以产生很多新型的材料，在这些材料中，离域的电子和 定域的磁矩共存，提供了同时研究它们的磁性和光学性质的可能。 四、多金属氧酸盐超分子有机一无机杂化物的合成进展概况 近年来，基于多金属氧酸盐的无机有机杂化材料的合成及功能特性研究倍受瞩目 1 2 1 1 ，特别是以多金属氧酸盐作为电子受体，与有机电子给体形成的分子基化合物，又称 超分子化合物。由于这类化合物中电子受体与给体间是以静电力和分子问力( 氢键) 结 合，各组成成分的基本结构保持不变，从而可以设计出具有单个分子所不具有的特殊性 质的新材料，尤其是具有兼容或协同效应的复合材料。已有很多此类的化合物可见报道， 但大多数为四硫富瓦烯、四硒富瓦烯及其衍生物f 4 3 州，二茂铁基【4 5 】，8 - 羟基喹啉 4 6 1 等形 成的多酸电荷转移化合物，由于它们在导电、磁性、光致变色、非线性光学材料及医药 等领域的潜在的应用前景，已引起人们的广泛关注。 9 五、选题目的与依据 多金属氧酸箍( p o l y o x o m e t a l a t e s ) ，又称杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d ) 化合物，是由简单 的无机含氧酸缩合而形成的多聚会属氧簇化合物。近年来，设计和合成以多金属氧酸盐 为建筑单元的超分子自组装化合物是当今多金属氧酸盐研究的一个热点领域。此类化合 物的合成不仅极大的丰富了多金属氧酸盐的结构化学，并且引入有机配体使得这类化合 物具有比多金属氧酸盐更优越的合成性质，从而具有更广阔的应用前景。此外，其也给 人们提供了分子自组装的信息。由于经典的k e g g i n 结构和w e l l s d a w s o n 型多金属氧酸 盐多在催化领域有很好的应用价值，同时具有较好的反应性而成为研究的热点。 大量多金属氧酸盐化合物的成功合成表明：( i ) 通过将有机组分引入到多金属氧酸 盐的结构中，可增加材料的复杂性和官能度，可望得到结构新颖、性质独特的优秀功能 性材料；( i i ) 通过把具有有机配体引入到多金属氧酸盐中，可望获得超分子自组装化合物 的原理，并正确分析其广泛的非共价键的作用力。 因此，我们采用简单的常温方法，以经典的k e g g i n 结构和w e l l s - d a w s o n 型多氧阴 离子为无机建筑单元，引入有机配体，通过自组装合成新型超分子的多金属氧酸盐化合 物，对其结构进行分析，并进一步探讨了结构与性质之间的关系、结构单元与合成条件 的关系，为特定结构的定向设计和合成提供了实验基础，并深刻的理解多金属氧酸盐的 非共价结合的作用力。 1 0 1 ，试剂 试剂及分析仪器 所有化学试剂均为分析纯，使用时未进行进一步纯化。实验中所用的水溶剂为蒸馏 水。 2 分析仪器 ( 1 ) 元素分析( e l e m e n t a l a n a l y s i s ) c ，h 和n 的元素分析采用p e r k i n - e l m e r2 4 0 0c h n 元素分析仪进行；金属元素采用 i c p 等离子体色谱分析仪( l e e m a ni n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) s p e c t r o m e t e r ) 进 行。 ( 2 ) 红外光谱( i r ) 利用a l p h a c e n t a u r if t i r 红外光谱仪，测定范围4 0 0 - 4 0 0 0c m l ，k b r 压片。 ( 3 ) 核磁共振谱( 1 h n m r ) 1 hn m r 光谱的测定采用：瑞士b r u k e r 公司的a v6 0 0 核磁共振仪，在1 0 5 1m h z 条 件下测定，溶剂：d m s 0 ，基准物质：四甲基硅。 ( 4 ) 电化学性质( c v ) ， l k 9 8 b 电化学分析系统( 中国科学院长春应用化学研究所分析仪器研制中心) 。 h p 5 5 计算机( h p 公司) 与电分析仪连机，进行电化学检测，并记录和处理数据。电 化学实验采用三电极体系：玻碳电极( 直径为3 r a m ) 为工作电极，s c e 为参比电极， 铂丝为对电极。 ( 5 ) 紫外可见光谱( u v - v i s ) u v - v i s 光谱的测定：采用美国r e c k m a n 公司d u 8 b 紫外可见分光光度计。 ( 6 1 电子顺磁共振( e s r ) e s r 采用y e s f e 3 a x 电子自旋共振波谱仪，x - 波段工作，1 0 0k h z 调制，在室温 或液氮温度下测定。 ( 7 ) 单晶x 射线衍射 单晶的测定采用：( i ) 德国布鲁克公司c c d 面探x