（理论物理专业论文）碳纳米管场致电子发射性能优化的量子力学模拟研究.pdf

论文题目：碳纳米管场致电子发射性能优化的量子力学模拟研究 专业：理论物理 博士生：陈桂华 指导老师：李志兵 摘要 碳纳米管具有许多优秀的特性，其中场致电子发射特性一直吸引着大量实 验和理论研究的兴趣。优越的场致电子发射特性使碳纳米管具有广泛的潜在应 用前景，例如它可以用作电子发射源、原子探针、气体探测器等。对场致电子 发射的各种可能应用，深入认识碳纳米管在外加电场作用下的电子和电场分布 以及电子的发射机制是至关重要的。我们以实验尺度的真实碳纳米管为研究对 象，对其原子尺度的原子和电子结构进行量子力学模拟，目的是发掘相关物理 规律，为改善碳纳米管场致电子发射特性提供理论指导。 碳纳米管的长度一般达微米量级，包含1 0 5 以上个原子。对一个这样的体系 进行模拟研究，给计算方法提出了极大的挑战。碳纳米管发射电子时，电子是 在碳纳米管尖端通过量子隧穿透射出去，而靠近基底部分的碳纳米管主要通过 富余电荷的库仑势影响电子的发射。根据碳纳米管场致电子发射的这个特点， 我们采用量子力学经典力学耦合方法，把碳纳米管分成量子区和半经典区两个 部分。我们还引入分而治之方法，把量子区分割成一个个较小的体系，实现了 对长度在微米量级的碳纳米管场致发射的模拟研究。 作为这种强有力方法的应用，我们研究了( 5 ，5 ) 单壁碳纳米管阵列的结 构参数对发射性能的影响。研究结果表明，当管间距小于管长时，外加电场被 严重地屏蔽。跟最大电流密度对应的最优管间距大概等于2 3 倍管长，它们的 具体比值跟外加电场和碳纳米管的结构有关。碳纳米管阵列的屏蔽效应可以用 屏蔽因子描述。我们发现，屏蔽因子是管间距与管长比值的指数衰减函数，基 本上跟外加电场无关，它反映的是碳纳米管阵列的本征特性。对于给定的管 长，当屏蔽因子大于o 0 5 时，管阵的场增强因子随屏蔽因子的增大而显著地减 小。我们的模拟结果表明，为了增大管阵的发射电流密度，管阵的管长需要大 于某一特定值。然而管长足够大时，再增加管长就不能明显地改善管阵的发射 性能。 一v 一 中文摘要 我们还详细地研究了( 5 ，5 ) 单根碳纳米管尖端一明、一日和一d 三种吸 附结构的结合能、真空势垒、发射路径和电流一电场特性。研究结果表明， 跟一d 的吸附结构相比，一删和一日两种吸附结构显著地压制真空势垒，从而 获得更大的发射电流强度。从吸附结构的结合能看，一明和一h 两种吸附结构 也要比一d 和一日两种吸附结构稳定。我们的模拟结果还表明，电子出射的最可 几路径跟尖端吸附结构有关，并依赖于外加电场。我们通过碳管尖端电偶极子 模型解释了模拟结果，总结出了碳纳米管发射性能与吸附原子电子亲和势的关 系。 关键词：碳纳米管，场致电子发射，屏蔽效应，真空势垒，吸附，电负性，发 射路径 一一 r i i u e ：l ? p f 砌f z 口f 励，z ( 矿p 埘p 跆c 疗移，zp m 括j f d ，zq 厂c 口，易d ，z n 口n d f 距易p s ? q “以，z n t ， ，扎p ( 加，z 七口zs 西咒“厶2 f 汤，l s m a j o r ：乃e o r e 如a j 脚s i c s n a m e ：g u m u ac h e n s u p e r v i s o r ：z b j b i n g l i a b s t r a c t f i e l de l e c 臼o ne m i s s i o n ( f e e ) f 如mc a r b o nn a i l o m b e s ( c n t s ) h a v es h o w nb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ef i e l d so fe l e c t r o ns o u r c e s ，n a n o p r o b e s ，a n dg a ss e n s o r s f o r m e s ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，i ti si r n p o r t a n tt 0r e a l i z ed e e p l ym ee l e c t r o n i cd i s t r i b u t i o n a n dt h em e c h a n i s mo fe l e c t r o ne m i s s i o no fc n t su n d e ra p p l i e de x t e m a if i e l d s i i l o r d e rt od i s c o v e rt h ep h y s i c a ll a wo ft h i sp r o c e s sa n dt og i v eag e n e r a lh i n tf o rm e o p t i m i z a t i o no ft h e i rf e ep r o p e r t i e s ，w eh a v ed o n eq u a n t u mm e c h a m c a ls i m u l a t i o no n m ea t o i n i ca n de l e c t r o i l i cs t r u c t i l r e so fc n t sw i mt h e i rs i z e si nr e a ls c a l ei nm ef e e c o n d i t i o n s i nt h ee x p e r i i n e n t s ，t h e1 e n g t h so fc n t sa r eu s u a n yi n 面c r o m e t e r s ，w l l i l et h er a d i i a r ei nn a n o m e t e r s f 0 ri n s t a n c e ，m e ( 5 ，5 ) 妙p es i n g l e - w a l l e dc n t ( s w c n t ) o f1j u m l e n g mc o n s i s t so fa b o u tl o ) c 打b o na t o m s i ti sa 铲e a tc h a l l e n g ef o rm ec o m p u t a t i o n a l m e t l l o d o l o g i e st od e a lw i ms u c has y s t e mi n v o l v eal a r g en u m b e ro fd e g r e e so ff 沱e d o m q u a n t u mm e c h a n i c a l l y 。s i n c ee l e c t r o n sa r ee r n j 仳df r o mm e 印e xo f l es w c n tb y q u a n t u mt u n n e l i n g ，t i l ea p e xp a nm u s tb et r e a t e db yq u a n t u mm e c h a i l i c s t h ep a r to n m es u b s t i a t es i d em a i l l l ya f f 色c t st h ef e t h r o u g hc o u l o i n bp o t e n t i a lo f t h ee x c e s sc h a r g e ， s ot h a ti tc a i lb e 吮a t e d b yas e r n i c l a s s i c a lm e t h o d t 王l e r e f o r ew ed i v i d em es w c n t i n t oaq u a n t u mr e g i o na n das e t n i c l a s s i c a lr e g i o n ，a n dd e a lw i mm e mb yq u a n t u m m e c h a r i i c s m o l e c u l a rm e c h a l l i c s ( q m m m ) m e m o d s w ef u r t h e rd i v i d et h eq u a i l n l m r e g i o ni n t os u b r e g i o n s ，a n dc a l c u l a t em ee l e c 仃o nd i s t r i b u t i o no f e a c hs u b r e g i o nb ym e d i v i d ea n d c o n q u e r m e t l l o d a s a p p l i c a t i o n so ft h e s ei n e m o d s ，w eh a v es t u d i e dm ee f f e c t so ft h es p a c i n gd i s t a n c ea n dt h el e n g mo fs w c n t so nf e ep r o p e n i e so fs w c n t 锄a y s i ti sf o u n dt h a t m ea p p l i e de x t e m a lf i e l di ss t r o n g l ys c r e e n e dw h e nt h es p a c i n gd i s t a l l c ei ss h o r t e rt h a i l m el e n g mo fm ec a r b o nn a n o t u b e s t h eo p t i m a ls p a c i n gd i s t a n c ei st w ot ot l l r e et i m e s o ft h en a n o t u b el e n g m ，s l i g h t l yd 印e n d i n go nt h ea p p l i e de x t e m a lf i e l d sa n dt h es t m c t u r eo fs w c n t s w ea l s of i n dm a tm ee l e c t r i cs c r e e n i n gc a nb ed e s c 曲e db yaf a c t o r 一一 英文摘要 m a ti sa ne x p o n e 蚯a lf u n c t i o no ft h er a t i oo fm es p a c i n gd i s t a i l c et 0m el e n g mo fm e c a r b o nn a n o t u b e s f o rag i v e n1 e n g t h ，t h ef i e l de n h a n c e m e n tf a c t o rd e c r e a s e ss h a l p l y a st h es c r e e n j n gf a c t o ri sl a 略e rm a n0 0 5 t h es i m u l a t i o ni m p l i e st h a tm et 址c l ( i l e s s o ft h ea 玎a ys h o u l db el a 略e rm a nav a l u e ，b u ti td o e sn o th e l pt h ee i i l i s s i o nm u c hb y i n c r e a s i n gm et h i c k n e s sag r e a td e a l w ea l s oh a v es t u d i e dt h en e l de l e c t r o ne m i s s i o nf t o mt h es w c n t sw i t hm e i r o p e ne n d st e 珈n i n a t e db y b 日，一日，a n d d w e6 n dt h a t 一曰日a n d 一hs u p p r e s s t h e 叩e x v a c u u mb 硎e rs i g n i f i c a n t l ya n dl e a dt oh i g h e re m i s s i o nc u r r e n ti nc o n t r a s t t om es t m c m r et e m l i n a t e db y d t h ec a l c u l a t e db i n d i n ge n e 唱yi r n p l i e st h a tt h e s w c n t st e n i l i n a t e dw i t h 一明a i l d 一ha r em o r es t a b l et t l a nt h o s es a m r a t e db y o x y g e na t o m so rb yh y d r o g e na t o m s t h es i m u l a t i o ns h o w st h a tm er n o s tp r o b a b l e o r i e n t a t i o no fm ee r n i s s i o nb e a mh a sc o r r e l a t i o nt om ea t o r 血cs t m c t u r eo ft t l ea p e xa n d i sf i e l d d e p e n d e n t b yi n t r 0 d u c i n go fad i p o l em o d e l w eh a v ee x p l a i n e do u rr e s u l t sa n d o b t a i n e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ef e e p r o p e r t i e so fs w c n t sa n dt h ee l e c t r o na 箍n i t i e s o fa d a t o m s k e yw b r d s ： f i e l de 面s s i o n ，c a r b o nn a i l o t u b e ，s c r e e n i n ge 脏c t ，a v b ，a d s o q p t i o n ， e l e c t m n e g a t i v i t y e i i l i s s i o np a t h v 一 中山大学学位论文原创性、使用授权和知识产权保护声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 论文作者签名：随槿华 日期：2 0o ，年月牛日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被 查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印 或其他方法保存学位论文。 论文作者签名： 导师躲锄 日期：伽辟6 月尹日 一m 一 知识产权保护声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者签名：陈槿华 日期：2 月年月午日 一一 第一章前言 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 是十多年来一直为人们关注的新型的 纳米材料，其发射性能自碳纳米管被发现之初就被深入研究，并被认为是最 有可能最先实现工业应用的的特性之一种。 1 】在过去的几年里，以碳纳米管 作为平板显示器件和照明器件中的电子源的能力已经被充分地展现。1 9 9 8 年， 以碳纳米管作为阴极的商业照明器件被发明，他们的寿命可以超过8 0 0 0 小 时。 2 - 5 】2 0 0 0 年，韩国三星公司制造出了密封的9 英寸全彩显示器。【6 】他们目 前正在研发以碳纳米管阴极作为背光源的液晶显示器，在未来的两三年将推出 相应的产品。同时，碳纳米管阴极还被运用到气体放电管 7 和微波管【8 】中。 三星公司的碳纳米管显示器是碳纳米管在显示器件应用上的里程碑。在这 些器件中，阴极中的碳纳米管是以规范式样安置在基底的。目前已经有多种 方法可以产生这样的规范式样，例如胶印法( o 凰e tp m t i n g ) 6 ，9 】、标准平版 印刷法( s t a n d a r d t h o g r a p h y ) 【1 0 - 1 5 】、软平板印刷法( s o f tl i t h o g r 印h y ) 1 6 _ 1 9 】、自组装法( s e m a s s e m b l y ) 2 0 _ 2 2 】和微接触印刷法( m i c r o c o n t a c tp r i n t i n g ) 2 3 】。然而，生产怎样的规范式样，并在生产过程中控制碳纳米管的结 构，以改善碳纳米管的场致电子发射特性，却缺乏理论的指导。 显然，为了改善显示器件中碳纳米管的发射特性，人们既可以通过改变单 根碳纳米管的结构，又可以通过调整碳纳米管阵列的分布以达到目的。针对单 根碳纳米管的场致电子发射，人们一度认为，巨大的长径比是碳纳米管优越发 射特性的根源，因此可以通过增长碳纳米管的长度来改善它们的发射特性。然 而，实验和理论研究都没有证实这样的观点。最近的模拟计算表明，碳管尖 端和管壁的电荷积聚可以严重地改变尖端真空势垒( a p e x v a c u u mb a 玎i e r ) ， 从而改变碳纳米管的发射特性。【2 4 ，2 5 】而另一模拟计算的结果发现，开口的 碳纳米管的场增强因子( f i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r ) 远远小于金属棒模型的期 望值。 2 6 】他们还发现，尖端真空势垒的变化显著地影响着碳纳米管的发射特 性。 由于碳纳米管尖端只包含几十个原子，所以尖端的结构必定严重地影响 碳纳米管的电子发射。研究发现，氢化作用可以使金属型碳纳米管转变成半 导体型 2 7 】；氧气可以增大单壁碳纳米管的开启电压( t u m o nn e l d ) ，降低 电子的发射效率 2 8 】；水分子的吸附则可以增大碳纳米管的发射电流 2 9 】。然 第一章前言 而，吸附原子对碳纳米管场致电子发射特性的作用在实验观察上还远没有定 论。 2 8 ，3 0 ，3 1 为了了解碳管尖端的原子结构对发射特性的依赖关系，人们采用 密度泛函理论进行了模拟研究。 3 “1 然而，不同的研究小组却得出了不一致 的结论。z h o u 等人 4 2 】和瞄m 等人【3 1 ，4 3 采用从头算方法( a bi m t i on l e m o d s ) 获得了碳纳米管尖端的局域态密度( l o c a ld e n s i t yo fs t a t e s ，l d o s ) ，并发现中 性面附近的局域态密度由于氢原子的吸附而减小，从而推断氢原子的吸附减小 碳纳米管场致电子发射的电流密度。与此相反，m a y e r 等人采用偶极子和点电荷 模型计算了碳纳米管尖端真空势垒，他们发现，氢原子的吸附降低尖空势垒， 从而增大碳纳米管场致电子发射的电流密度。 2 4 】进一步弄清楚吸附原子对碳 纳米管发射性能的影响是非常有必要的。 作为显示器件阴极的电子源，一个理想的分布是碳纳米管以二维方格子的 形式垂直地安置在基底上。针对碳纳米管阵列的电子发射，管阵分布影响管 阵发射性能的一个定性理解是，管阵密度越大，碳纳米管越长，碳纳米管之 间的屏蔽效应就越强，从而降低管阵中单根碳纳米管场致电子发射的电流密 度。另一方面，增大碳纳米管之间的距离，又会减小管阵单位面积里的碳管数 目，从而降低管阵单位面积的发射电流密度。因此，定量地描述屏蔽效应， 找到它对管阵发射性能的影响，就显得非常重要。n i l s s o n 等人的计算结果指 出，当管间距等于两倍管长时，管阵的发射性能最优。【4 4 然而，s u h 等人则认 为，当管间距等于管长时，管阵的发射电流密度最大。 4 5 】通过解拉普拉斯方 程，b o c h a r o v 和e l e t s h i 发现，当管间距等于半管长的时候，管阵的发射电流密 度最大。 4 6 】显然，进一步弄清楚管间距和管长对碳纳米管阵发射性能的影响 是非常有必要的。 本文采用量子力学分子力学耦合方法和分而治之方法，研究长度在微米量 级的碳纳米管及碳纳米管阵列在实际物理条件下的发射，从而寻找优化碳纳米 管场致电子发射性能的参数。本文的组织如下：第二章介绍碳纳米管场致电子 发射的背景，第三章简单回顾研究碳纳米管场致电子发射的理论方法，第四章 较详细地说明量子力学分子力学耦合方法和分而治之方法，第五给出我们对单 壁( 5 ，5 ) 碳纳米管阵列发射性能研究的计算结果及讨论，第六章给出我们对 单根单壁( 5 ，5 ) 碳纳米管发射性能研究的计算结果及讨论，第七章总结所得 结果，并对后续工作作出展望。 一2 一 第二章碳纳米管场致电子发射的背景 2 1 碳纳米管 富勒烯是一种原子量巨大，外形像个封闭笼子的碳簇，它们拥有一些其他 化合物不具备的特性，因此富勒烯在人们感兴趣的化合物中自成一类，并被认 为在未来的科技和应用上具有远大的前景。在第一次成功地合成较小的富勒 烯g o 和c 7 0 以前，人们普遍认为，这些巨大的球形分子是不稳定的。然而，一 些苏联科学家通过计算指出，c 钿在气体环境中是稳定的，而且存在一个较大的 能隙。 4 7 】 正如许多重要的科学发现，富勒烯的发现是偶然的。在1 9 8 5 年，心o t o 等人 在焦碳样品的质谱中发现了奇怪的结果，由此发现了富勒烯，而它们在气体环 境中可以稳定存在的论断也得到了证实。 4 8 】自此，人们开始寻找其他的富勒 烯。 自从1 9 9 1 年碳纳米管被n j i m a 等人 4 9 】发现以来，它们一直受到全球许多学 者的关注。碳纳米管的长度一般达微米量级，而它们的直径却只有几纳米，因 此，碳纳米管具有巨大的长径比，可以近似地被看成是一维的富勒烯。独特的 结构导致非凡的性质，人们几乎期待着碳纳米管拥有一些电子的、机械的和分 子的特性。特别是研究初期，所有对碳纳米管的理论研究都集中在一维结构对 其分子性质和电子性质的影响上。 2 1 1 物性 富勒烯家族存在着多种奇异的结构：球体形、圆锥形、管形和其他一些复 杂奇怪的体形。这里我们只涉及到一些最重要的且较清楚了解的结构。 单壁碳纳米管( s i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w c n t s ) 可以被看作是由 一张长石墨片缠绕而成( 图2 1 ) 。如前所述，碳纳米管具有巨大的长径比( 可 达1 0 0 0 以上) ，所以它们可以近似地被看成是一维结构。 详细地说，一根单壁碳纳米管由物理性质和化学性质不同的两部分组成。 第一部分是碳纳米管的管壁，第二部分是碳纳米管两端的帽子。这些帽子的结 构一般跟较小的富勒烯( 例如c 幻) 的结构相似，或者由它们衍生而成。 一3 一 第二章碳纳米管场致电子发射的背景 图2 1不同手征性的碳纳米管。( 1 ) 扶手椅型结构。( 2 ) 锯齿型结构。 ( 3 ) 螺旋型结构。 5 0 】 帽子结构是由围成五边形和六边形的碳原子构成。由欧拉定理可知，要组 成一个封闭的结构，必须有十二个五边形。一个五边形和周围的五个六边形可 以组成一个凸曲面。另一个关于五边形的规律是，在一个富勒烯中，所有的五 边形会尽量彼此远离，以使该富勒烯表面的曲率和应力最小，从而得到更加 稳定的结构。满足这个规律的稳定的最小富勒烯是c 钿，稍大一点的是c 7 0 。此 外，所有的富勒烯都包含偶数个碳原子，因为每增加一个六边形，都会相应地 增加两个碳原子。 组成碳纳米管另一部分的结构是圆柱面，它由一张石墨片沿某一特定方向 缠绕而成。由于圆柱面的对称性，我们只能沿着某些特定的方向圈拢，才能形 成封闭的圆柱面( 图2 2 ) 。选定石墨片上面的两个碳原子，其中一个作为原 点，让石墨片圈拢，直到两个碳原子重合。从第一个碳原子指向第二个碳原子 的矢量称作手征矢量，它的长度等于碳纳米管的周长，碳纳米管的轴向则垂直 于该手征矢量。 不同手征矢量的单壁碳纳米管具有不同的特性，例如它们的旋光性、机械 强度和电导率等特性随手征性的不同而不同。 多壁碳纳米管( m u l t iw a u e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w c n t s ) 可以被认为是由 半径不同的同心单壁碳纳米管嵌套而成。多壁碳纳米管的长度和半径明显地不 一4 一 2 1 碳纳米管 图2 2矢量d a 称作手征矢量，它的方向可以由一个矢量瓯= ，z 0 1 + m 0 2 和一 个相对于锯齿轴的夹角9 决定。矢量n 1 和0 2 是点阵矢量。 5 0 】 同于单壁碳纳米管，且它们的性质也很不一样。 论述了没有瑕癖的碳纳米管，让我们再来讨论一下缺陷。形变是缺陷的一 种，它可以通过五边形或者七边形取代六边形而引入，引入的形变将相应地向 外凸和向内凸。形变严重地影响着碳纳米管的电子特性。另一类缺陷是由杂质 引起的，这类缺陷是在碳纳米管生长过程中或者之后引入的，例如，生长过程 中的催化粒子。 缺陷的引入可以导致很多新的结构，例如y 型结构、t 型结构等。在特定环 境下，这些缺陷可以人为地被引入。由缺陷而导致的特殊结构很可能具有一些 有趣的性质，因此目前同样地受到广泛的研究。 由于碳纳米管的电子、分子和结构特性很大程度上由它们的准一维结构决 定，下面我们将简单地陈述碳纳米管最重要的一些特性及导致这些特性的结构 因素。 化学活性 跟石墨片相比，碳纳米管的化学活性是其表明弯曲的结果。碳纳米管的化 学活性直接跟表面弯曲导致的兀轨道失配相关，因此，管帽和管壁必须被分开 来讨论。同样的原因，碳纳米管的半径越小，碳管的活性就越大。在管壁或者 管帽采用共价化学修饰已经成为可能，例如，这种手段可以控制碳纳米管在不 一5 一 2 】碳纳米管 以不包含催化剂。在两碳极问弧光放电产生碳蒸汽，这些碳蒸汽在特定条件下 就自组装成碳纳米管。在激光蒸发法中，碳蒸汽是通过大功率激光轰击含碳气 体( 甲烷或者一氧化碳) 得到的。目前，激光蒸发法能少量地产生干净的碳纳 米管，电弧法则只能产生大量不纯的材料，而其中仅包含少量的碳纳米管。一 般而言，化学气相沉积法可以产生多壁碳纳米管和质量较差的单壁碳纳米管。 产生的单壁碳纳米管的半径范围有一个很大的分布，而且很难通过人为的手段 控制。然而，由j f 可以很容易实现规模化生产，因此这方法很受商、i 匕界的青 睐。 人们对碳纳米管的生长方式还不是很清楚，它们的生长机制仍然是争论的 一个主题，而且在碳纳米管生长的过程中，很可能不止一个机制起作用。人 们清楚的是，在生长的过程中，首先，碳纳米管和富勒烯的预产物q 在金属催 化粒子的表面形成，这些预产物再快速地形成杆状碳。接着，这些杆状碳慢 慢地石墨化成碳纳米管的管壁。这一机制是由原位透射电镜的观测结果推断 的。【5 5 】 具体的气压条件依赖于所用的制备方法，这将在后面讲述具体制备力法的 时候做出相应的说明，而碳纳米管实际的生长方式似乎是相同的，并不依赖于 制备的方法。 图2 3碳纳米管可能的生长机制。【5 6 碳纳米管的生长机制存在多种理论，其中一种认为，金属催化粒子处在基 底表面，并呈球形或者梨形。 5 6 碳只在催化粒子的半个表面上沉积r 对于梨 形催化粒子，沉积发生在曲率小的表面j ，沉积到催化粒子的碳原子沿着浓度 梯度扩散，并沉积在对立表面。然而，碳原子并不沉积在对立表面的中心，这 一7 一 第二章碳纳米管场致电子发射的背景 就是碳纳米管中空的原因。根据金属催化粒子所处的位置，碳纳米管的生长可 以分为两种( 图2 3 ) 。一种称为底部生长，碳纳米管从金属粒子的顶部长出， 而金属粒子在生长过程中都附着在基底。另一种称为尖端生长，金属粒子离开 基底，粘附在碳纳米管的尖端。金属催化粒子的大小决定着生长出来的碳纳米 管是单壁的还是多壁的。在电弧法中，如果不存在催化粒子，那么多壁碳纳米 管将生长在等离子体产生的c 2 粒子上。 电弧法 由于其易操作性，最先被用来生长富勒烯的电弧法，已经成为应用最广 的，也许也是最简单的碳纳米管生长方法。然而，这种方法的产物是一种由多 成分组成的混合物，人们需要额外地从中分离出碳纳米管。 在这个方法中，碳纳米管是通过相距1m m 的两根正对着的碳棒电弧蒸发 产生的，两根碳棒所在的容器通常填充惰性气体( 如氦气、氩气等) ，气压 在5 0 一7 0 0m b a r 之间。最近的研究表明，碳纳米管也可以在液氮中用电弧法产 生。【5 7 】力口入大约2 0v 的电压，两碳棒间的直流电流可以达5 0 一1 0 0a 。两级问 高温放电，蒸发其中一根碳棒，并在另一根上形成小棒状的沉积物。碳纳米管 的产量取决于等离子体电弧的均匀性和电极上沉积物的温度。 5 8 】 根据制备工艺的不同，人们可选择性地生长单壁或多壁碳纳米管，而这两 种不同的制各工艺都可以运用在电弧放电的仪器里。 激光蒸发法 1 9 9 5 年，莱斯大学的s m a l l e y 小组提出了制备碳纳米管的激光蒸发 法。 5 9 在激光蒸发法中，脉冲激光 6 0 ，6 l 】或者连续激光 6 2 ，6 3 被用来蒸 发处在1 2 0 0 。c 烧炉中的石墨靶子。使用脉冲激光和连续激光的主要区别在 于，脉冲激光需要有更大的光强度( 例如，两种方法所需的光强度分别 为1 0 0k w c m 2 和1 2k w c m 2 ) 。烧炉里面充满氦气或者氩气，以确保烧炉里面 的压强达5 0 0t o r r 。制备过程中，炽热的蒸汽迅速地膨胀和冷却，细小的碳原子 和分子相应地凝聚成大的分子团或者富勒烯。同时，催化粒子也开始凝聚，并 附着在碳的分子团上，以阻止碳分子团形成封闭的笼形结构，而吸附在笼形结 一8 一 2 1 碳纳米管 构分子团上的催化粒子甚至可以将该分子团打开。【6 4 】从这些分子团出发，管 状分子会生长成单壁碳纳米管。随着催化粒子长大，或者随着环境充分冷却， 以致于碳原子不再能扩散到催化粒子的表面，这种生长活动会终止。此外，由 于催化粒子表面形成碳层，以致该催化粒子不能进一步吸附碳原子，碳纳米管 同样会停止生长。这样形成的碳纳米管由于范德瓦尔斯力的作用而捆扎在一 起。【6 4 】 在气体环境和催化材料方面，激光蒸发法跟电弧法非常相似，这可能是由 于它们所需的反应条件和相应的反应机理相同导致的。 化学气相沉积法 化学气相沉积法通过电离或加热碳源气体获得碳纳米管。通常用作碳源的 气体包括甲烷、一氧化碳和乙炔。在化学气相沉积法中，电离或加热气体分离 出碳原子，这些碳原子沉积到覆盖有催化剂( 通常为铁、钴或者镍) 的加热衬 底上并凝固，如果条件合适，衬底上将生长出碳纳米管。化学气相沉积法具有 很多引人注目的优点，例如，它可以实现整齐的阵列生长【6 5 】，可以在纳米尺 度上控制碳纳米管的生长位置 1 2 】，可以控制碳纳米管的半径，可以调节碳纳 米管的生长速率，甚至可以通过改变金属催化剂来选择性地获得单壁碳纳米管 和多壁碳纳米管 5 6 。 生产碳纳米管的化学气相沉积法主要包括催化剂的制备和碳纳米管的生长 两个步骤。在催化剂的制备中，人们首先把过渡金属溅射到衬底上，接着利用 化学蚀刻方法或者加温退火方法，促使催化粒子成核，从而生产出催化剂。氨 水可以用作化学蚀刻的蚀刻剂。 6 5 ，1 2 ，6 6 ，6 7 】高温退火可以在衬底上产生簇状 结构的催化粒子，碳纳米管就生长在这些粒子上。化学气相沉积法制备碳纳米 管的温度一般在6 0 0 一9 0 0o c ，产量约为3 0 。 6 5 ，1 2 ，6 6 ，6 7 】 上述只是化学气相沉积法两个步骤的基本原理，在过去的十年里，针对碳 纳米管生长的各种化学气相沉积法被相继地提出，例如，等离子体增强化学气 相沉积法( p 1 a s m ae n h a i l c e dc v d ) 、热化学气相沉积法( t l l e 咖a lc v d ) 、酒 精催化化学气相沉积法( a l c o h o lc a t a l y t i cc v d ) 、气态生长凝胶化学气相沉积 法( v 却o u rp h a s eg r o w t h ，a e r og e l s u p p o 毗dc v d ) 和激光辅助化学气相沉积法 ( l a s e r - a s s i s t e dc v d ) 。 一9 一 2 1 碳纳米管 超级电容器拥有巨大的容量，有望应用到电子设备上。传统的电容器由两 片夹着可以导通离子的绝缘材料的电极组成，电化学贴片电容的电容量跟电极 和电解质上的正负电荷的距离成反比。对于电极上的碳纳米管，这种电荷分离 在纳米尺度，因此与电解质接触的碳纳米管的众多表面导致了巨大的电容量。 只需要一个小电压，这样的电容器就可以产生一个数额巨大的电荷注入，从而 在碳纳米管超级电容器上存储能量。 6 8 】一般而言，人们目前对电荷存储方式 不同的两种电容器最感兴趣，它们分别为双层超级电容器和氧化还原超级电容 器。 场致发射器件( f i e l de i i l i t t i n gd e v i c e s ) 如果在固体上施加一个足够大的电场，固体费米面附近的电子就能够隧穿 固体表面的势垒逃逸出去，发射电流的大小依赖于发射表面的局域电场和固体 的功函数( 它表示从最高占据态抽出一颗电子到真空所需要的能量) 。为了从 固体中抽出电子，外加电场必须非常大。由于巨大的长径比提供了极大的场增 强效应，碳纳米管刚好可以满足这个条件。 5 3 】 为了满足技术应用的要求，发射材料应该具备开启电压低和高外场底下稳 定性好等特点。碳纳米管刚好拥有理想电子发射器应该具备的所有特点：直径 在纳米量级，结构完整，化学性能稳定，高电导率和出射电子的能量扩展度 低。然而，影响碳纳米管这方面应用的瓶颈是，人们还不清楚碳纳米管的电导 率和发射稳定性跟制各方法和制备条件的依赖关系，难以制备出电子性能良 好，发射稳定性高的碳纳米管。 作为场致电子发射器件，碳纳米管可以用作平板显示器( r a tp a n c l d i s p l a y s ) 的冷阴极、电信网络中的气体放电管( g a sd i s c h 鹕et u b e s ) 、电子显 微镜的电子枪( e 1 e c t r o ng u n s ) 、原子力显微镜的针尖( 舢州d p s ) 和微波放大 器( m i c r o w a v ea i i l p l i i e r s ) 等。 晶体管( t r a i l s i s t o r s ) 场效应管可以由单根半导体性的单壁碳纳米管构成。加电压 第：章碳纳米管场致电子发射的背景 碳纳米管就可以从导电态转变为绝缘态。【6 8 】这种晶体管示意性地描绘在 图2 4 中。这样的碳纳米管晶体管可以连接在一起，形成逻辑开关，而这些逻辑 开关则可以作为计算机的基本构成部件。 图2 4一根半导体性的碳纳米管构成的场效应管，图中覆盖有一层3 0 0n m 厚 二氧化硅的硅衬底作为闸电极。 6 8 纳米探针和传感器rn a n o p r o b e sa n ds e n s o r s ) 得益于优越的弹性，碳纳米管可以被用作扫描探针。由于多壁碳纳米管可 以导电，它们可以被应用到扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e j 和原子力显微镜fa t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 上r 图2 5 ) 。跟传统的硅探针或者 金属探针相比，碳纳米管探针不仅可以提高分辨率，而且不容易因碰撞被测物 而损坏。然而，由于碳纳米管一般很长，工作时的震动仍然是一个很严重的问 题。这个问题只能依靠技术上可控地生长出较短的碳纳米管来解决。 护 i 撕转 一 s i v c l n 砖s t c “。4 。“。” l i 。f t ；珏l t p n lr 。； f “轩? 吒：l “t 图2 5多壁碳纳米管用作原子力显微镜的探针。v g c f s 代表气相生长的碳纤 维，在碳纤维的尖端是一根多壁碳纳米管。 5 3 人们可以通过化学方法粘附官能团到碳纳米管尖端，从而把碳纳米管做成 一 2 1 碳纳米管 分子探针，这样的探针在化学和生物方面具有广泛的应用前景。 碳纳米管其他一些相关的应用还包括： ( 1 ) 由两根碳纳米管组成的镊子可以在表面上移动纳米尺度的小分子。 6 8 】 ( 2 ) 单壁碳纳米管可以被用作小型化的化学传感器。将单壁碳纳米管暴露 在含不同气体( d 2 、m 黾和d 2 等) 的环境中，其电阻会改变。 复合材料( c o i n p o s i t em 她r i a l s ) 由于碳纳米管具有很高的硬度，它们在复合材料方面应用广泛。例如，它 们可以作为加固物被应用到高强度低密度的优质合成材料中。 碳纳米管在轴向可以承受很大的拉力而不会出现明显的断裂，在其它方向 则非常柔韧。【5 3 理论预言，单壁碳纳米管的杨氏模量可以达1t p a 。由于层间 的滑动，多壁碳纳米管的杨氏模量会小一些。而单壁碳纳米管束的杨氏模量则 就更小，用远小于单根单壁碳纳米管抗张强度的剪切力就可以把单壁碳纳米管 束破坏。 如前所述，碳纳米管的一个非常重要的应用就是作为复合材料的加固物。 然而，实验结果却没能证实这样的复合材料比传统的碳纤维复合材料优越。这 主要是因为碳纳米管表面非常光滑，直径又小，实验上很难让碳纳米管跟粘合 物质良好地结合在一起，从而影响了碳纳米管复合材料的性能。此外，如果复 合材料包含碳纳米管的聚集体( 多壁碳纳米管和单壁碳纳米管束) ，也会严重 地影复合材料的性能。解决这个问题的办法，就是破坏并分散碳纳米管的聚集 体，或者让它们交叉地耦合在一起。 碳纳米管作为复合材料的加固物的优点有很多，其中最主要的是可以增加 复合材料的坚韧性和降低复合材料的密度。 碳纳米管复合材料的另一种用途是把碳 x 第二章碳纳米管场致电子发射的背景 面，从而让碳纳米管和粘合物质良好地结合在一起。 模板( t e m p l a t e s ) 因为半径很小，碳纳米管内部存在很强的毛细管力，以致可以束缚住气体 和液体。通过这种方式，人们可以在碳纳米管内部填充气体或液体，而把碳纳 米管改造成纳米线。其中，一个关键的问题是碳纳米管的润湿特性。由于半径 更小，单壁碳纳米管的湿润问题比多壁碳纳米管更加严重。 如果可以让液体( 特别是有机溶液，它们更容易湿润碳纳米管) 处在碳纳 米管的内部，那么就有可能在碳纳米管内部进行化学反应。这里碳纳米管被用 作纳米反应器，这种用途面临一个问题，就是一般的碳纳米管都是封闭的，需 要把它们打开。这个问题可能可以通过氧化反应解决，因为碳纳米管尖端处的 五边形在化学上更活跃一些，因此可以在不影响侧面的情况下通过氧化反应打 开碳纳米管的尖端。 2 2 场致电子发射 场致电子发射，也称f n 隧穿( f o w l e r - n o r d h e i mt u n i l e l i n g ) ，就是电子在强 电场的作用下从金属或者半导体表面发射到真空或者绝缘体的现象。场致电子 发射跟热发射和光电发射的主要区别，在于前者的电子是隧穿势垒，而后者的 电子是跨过势垒。场致电子发射完全是一个量子效应，无法给它找到经典对 应。场致电子发射的根源是电子的波函数在势垒的经典禁闭区( 电子的总能量 少于势能的区域) 不为零，而是以指数衰减的形式进入势垒，因此电子存在一 定的几率隧穿到势垒的另一边。 在绝对零度情况下，金属的场致电子发射可以通过一个简图来说明 ( 图2 6 ) 。金属可以被看作是一个填充有电子的势阱，电子填充费米能级 ( f e n i l il e v e l ) 以下的所有能级。真空能级( v a c u u ml e v e l ) 表示没有外加电场 时金属外面自由电子的势能，金属的费米能级一般在真空能级以下几电子伏 特。如图2 6 所示，从费米能级到真空能级的势能台阶称作功函数妒。在加有强 外场的情况下，金属外面的势能倾斜，形成一个三角势垒。场致电子发射的绝 大部分电子将从费米能级附近出射，因为那里的势垒最薄。 一1 4 第二章碳纳米管场致电子发射的背景 一种是冷子( f n 西d o n s ) ，它在低温时通过电场作用逃逸出金属。 1 9 2 8 年，f o w l e r 和n o r d h e i m 采用s o m m e 疵l d 模型描述金属中电子的行为， 通过量子力学方法求解电子隧穿三角势垒的问题，推导出了著名的“f o w l e r - n o r d h e i m 方程”，从理论上解释了发射电流跟温度的微弱依赖关系，并阐明了 热子和冷