（物理化学专业论文）氟离子荧光化学传感器的理论研究.pdf

摘要 分子识别是超分子化学研究领域的一项重要课题，它是超分子体系的三大基本功能 ( 分子识别、分子输运、化学反应) 之一，其中心任务是在分子水平上设计和合成能对特 定目标物种进行选择性识别的化学传感器。相对于阳离子而言，阴离子物种的化学传感 更具有挑战性，因此发展也比较缓慢。氟离子是最小的阴离子，具有独特的化学性质， 对于龋齿的防治和骨质疏松症的临床治疗都具有重要意义，而且在医学、食品科学和环 境科学等领域中都起着重要作用，因此在最近几十年里，人们对氟离子的化学传感进行 了广泛深入的研究，设计并合成了许多新型的氟离子化学传感器分子，对其传感性能进 行了表征。然而，由于氟是电负性最大的原子，氟离子具有很高的水合热，所以目前人 们对氟离子化学传感的研究大都只停留在有机非质子溶剂阶段，而在质子溶剂尤其是水 中有效地实现氟离子的选择性化学传感仍需要人们进一步的努力探索。 本论文选择了两类具有典型代表性的氟离子荧光化学传感器分子作为模型体系( 氢 键型和路易斯酸配位型) ，利用量子化学计算方法，对其与氟离子之间的主客体相互作 用本质及颜色和荧光信号响应机制进行了详细深入的研究。在本论文的研究工作中，我 们首次将平衡校正c o u n t e r p o i s e 方法用于卤素的氢键复合物的梯度优化和二阶导数的 解析频率的计算，考虑了基组重叠误差( b s s e ) 对分子几何结构的影响，并得到了合理 的计算结果。另外，我们首次采用电荷密度差( c d d ) 的平均值研究了最低激发态为双 重简并的体系，揭示其特征激发态的电子跃迁本质。 对于氢键型氟离子化学传感器模型分子( 4 一苯酰胺一 l 正丁基一i ，8 - 萘二酰亚胺，1 ) ， 氟离子可以与氨基上的酸性质子形成强烈的氢键相互作用，进而将氨基去质子化，然而 氯离子和溴离子与氨基之间的氢键相互作用很弱，不能致使其去质子化，因此导致了主 体传感器对氟离子的选择性响应。通过对电子跃迁过程中的前线分子轨道( f 1 1 0 ) 及c d d 的分析，揭示了传感器分子在氟离子响应前后的特征吸收和荧光发射都属于分子内电荷 转移( i c t ) 跃迁。通过比较分析l 和1 _ 的电子和几何结构的变化可以发现，实验观测 到的吸收和荧光信号的较大红移可以归因于去质子化以后，电子给体的给电子能力的提 高和分子骨架结构的共轭程度的增强，导致传感器分子的i c t 跃迁能更有效地发生。 对于路易斯酸配位型氟离子化学传感器，我们以一类经典的有机硼模型传感器化合 物( 三葸硼，t a b ) 为例，对其氟离子化学传感的细节问题进行了初步系统的研究，一 方面揭示了该类传感器分子与氟离子之间的配位相互作用本质，另一方面，采用激发态 的平均c d d ，揭示了化学传感器分子t a b 和t a b f 一的特征激发态的电子跃迁本质，形象 地描述了传感器t a b 在氟离子识别前后的颜色信号响应，进一步丰富并发展了三维实空 间电荷密度分析方法。此外根据实验报道，该t a b 分子只能在有机非质子溶剂中对氟离 子产生信号响应，但是，作为一类重要的氟离子结合位点，路易斯酸b 中心与氟离子之 间可以发生强烈的配位键相互作用，该化学键相互作用的能量远远高于质子酸中心与氟 离子的氢键相互作用能，因此主体传感器分子可以与质子溶剂进行有效的竞争，这样可 i 能会减小质子溶剂环境对氟离子传感过程的干扰，因此通过合理的分子设计，可能实现 氟离子在质子环境( 水) 中的选择性化学传感。 关键词：氟离子化学传感器；分子识别；氢键；分子内电荷转移；电荷密度差；基 组重叠误差校正；路易斯酸 a b s t r a c t m o l e c u l a rr e c o g n i t i o ni so n eo f t h ei m p o r t a n tt o p i c si ns u p e r m o l e e u l a rc h e m i s t r y , w h i c h b e l o n g st ot h et h r e eb a s i cf u n c t i o n so fs u p e r m o l e c u l a rs y s t e m s ，i e m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n , m o l e c u l a rt r a n s p o r ta n dc h e m i c a lr e a c t i o n t h ec e n t r a lt a s ki sd e s i g n i n ga n ds y n t h e s i z i n g c h e m o s e n s o r , w h i c hr e f e r st oam o l e c u l et h a tc a ns e l e c t i v e l ys e “f l s ea n ds i g n a lt h ep r e s e n c eo f am a t t e ro re n e r g y a sc o m p a r e d 、v i t hc a t i o ns p e c i e s c h e m o s e n s i n gf o ra n i o ni sm o r e c h a l l e n g i n g ，t h u s l e s sd e v e l o p e d a st h es m a l l e s ta n i o n ，f l u o r i d eh a su n i q u ec h e m i c a l p r o p e r t i e sa n di t sr e c o g n i t i o na n dd e t e c t i o na r eo fg r o w i n gi n t e r e s tb e c a u s eo fi t si m p o r t a n t r o l ei nd e n t a lc a r i e sa n dt h et r e a t m e n to fo s t e o p o r o s i si nb i o l o g y , m e d i c i n e ，f o o d , a n d e n v i r o n m e a t a ls c i e n c e s 。i nr e c e n ts e v e r a ld e c a d e s ，v a r i o u sk i n d so fn o v e lc b e m o s e n s o r sf o r f l u o r i d eh a v eb e e nd e v e l o p e d , w h i c hs h o wu sg r e a tp e r f o r m a n c ef o rt h ef l u o r i d er e c o g n i t i o n h o w e v e r , d u et ot h ef a c tt h a tf l u o r i d e ，a st h em o s te l e c t r o n e g a t i v ea t o m , d i s p l a y sah i g h h y d r a t i o ne n t h a l p y , m o s tt h ea p p l i c a t i o n sh a v eb e e nr e s l r i c t e dt oo r g a n i ca p r o t i cs o l v e n t s i ti s n e c e s s a r yf o ru st om a k eg r e a te f f o r t st oe x t e n dt h es t u d yi n t op r o t i cs o l v e n t s ，e s p e c i a l l y w a t e r i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n , w et a k et w or e p r e s e n t a t i v et y p e so ff l u o r e s c e n tc h e m o s e m o r f o rn u o r i d ef h b o n da n dl e w i sa c i d ) a sm o d e l sa n di n v e s t i g a t et h eh o s t - g u e s ti n t e r a c t i o n s b e t w e e nc h e m o s e n s o ra n df l u o r i d et o g e t h e rw i t hc o l o r i m e t r i ca n df l u o r e s c e n ts i g n a l i n g m e c h a n i s m si nd e t a i lb yq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o nm e t h o d s d u r i n gt h ew o r k ，w ea p p l y c o u n t e r p o i s em e t h o df o rt h ef i r s tt i m ei nt h eg r a d i e n to p t i m i z a t i o n sa n ds e c o n d - d e r i v a t i v e f r e q u e n c yc a l c u l a t i o n so f h a l i d eh - b o n dc o m p l e x e st oo b t a i nm o r ea c c u r a t eg e o m e t r i e su n d e r b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o ne r r o r ( b s s 目c o r r e c t i o n , w h i c hp r o d u c e db e t t e rr e s u l t s m o r e o v e r ，t h e a v e r a g ec h a r g ed i f f e r e n c ed e n s i t y ( c d d ) i sf i r s t l yu s e dt oc h a r a c t e r i z et h en a t u r eo f e l e c t r o n i c t r a n s i t i o ni ns y s t e m sw i t hd o u b l yd e g e n e r a t e dl o w e s t - l y i n ge x c i t e ds t a t e s f o rt h e h - b o n d t y p e d f l u o r i d ec h e m o s e n s o rm o d e l ( 4 - b e n z o y l a m i d o - n - b u t y l - 1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e ，1 ) ，s 仃o n gh - b o n di n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea m i d uh y d r o g e na n df l u o r i d e i n d u c e st h ed e p r o t o n a t i o no ft h eh o s ts e n s o r , w h i l ef o rc h l o r i d ea n db r o m i d ea n i o n si ti sn o t s u o n ge n o u g hf o rd e p r o t o n a f i o n , w h i c hl e a d st ot h es e l e c t i v e l yc h e m o s e n s i n gf o rf l u o r i d e t h r o u g hf r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l ( f m o ) a n dc d da n a l y s i s ，t h e i n t r a m o l e e u l a rc h a r g e t r a n s f e r ( i c t ) t r a n s i t i o no ft h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c ec a nb ef o u n d 1 r i 屺 e x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e dc o l o ra n df l u o r e s c e n c ec h a n g e sb e f o r ea n d a f t e rf l u o r i d es e n s i n gc a n b ea s c r i b e dt ot h ep r o m o t e de l e c t r o nd o n a t i n ga b i l i t yo f t h ea m i d eg r o u pa n dt h es t r e n g t h e n e d n - c o n j u g a t e dm o l e c u l a r s l m c t u r e f o rl e w i sa c i d - t y p e df l u o r i d ec h e m o s e n s o r , w ec h o o s et h en o v e lo r g a n i cb o r a n e ( t r i a n t h r y l b o r a n e ，t a b ) a sa ne x a m p l ea n ds y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t et h ed e t a i l so ff l u o r i d e c h e m o s e n s i n g f o ro n et h i n g t h ec o o r d i n a t i o ni n t e r a c t i o nb e t w e e nt a bs e n s o fa n df l u o r i d e a n i o ni sc l e a r l ys h o w n f o rt h eo t h e r , t h e3 dr e a ls p a c ec h a r g ed e n s i t ya n a l y s i sm e t h o dh a s b e e nd e v e l o p e db e c a u s ew eh a v e u s e dt h ea v e r a g ec d do ft w od e g e n e r a t e de x c i t e ds t a t e st o e l u c i d a t et h en a t u r eo f e l e c t r o n i ct r a n s i t i o n si nt a ba n di t sf l u o f i d i z e dt a b f - w h i c hv i v i d l y l l i d e s c r i b e st h ec o l o rs i g n a l i n g a c c o r d i n gt ot h ea v a i l a b l er e p o r t s 啪i ss i m p l yw o r k i n gi n o r g a n i ca p r o t i cs o l v e n t s h o w e v e r , a sa ni m p o r t a n tf l u o r i d eb i n d i n gs i t e ，l e w i sa c i d i cb o r o n b i n d sf l u o r i d ef o r m i n gs t r o n gc o o r d i n a t i o nb o n di n t e r a c t i o n , w h i c hi sm u c hm o r es t r o n g e r t h a nt h a to fh - b o n d a sar e s u l t ，t h eh o s tc h e m o s e n s o ri fa p p r o p r i a t e l yd e s i g n e dm a yb e e x p e c t e dt oe f f e c t i v e l yc o m p e t ew i t ht h ep r o d cs o l v e n t st ol e s s e nt h ep r o b a b i l i t yo fs o l v e n t i n t e r f e r e n c e ，t h u sr e a l i z et h es e l e c t i v ec h e m o s e n s i n go f f l u o r i d ei np r o t i c ( w a t e r ) e n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：f l u o r i d ec h e m o s e n s o r ；m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ；h - b o n d ；i n t r a m o l c c u l a rc h a r g e t r a n s f e r ( i c t ) ；c h a r g ed i f f e r e n c ed e n s i t y ( c d d ) ；b s s ec o r r e c t i o n ；l e w i sa c i d i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：奎当垒 日期：! 塑：! ：竺 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乏l 丝 指导教师签名：学位论文作者签名：兰盖经指导教师签名： 日 期：趋虹：。堑 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章前言 一、引言 分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 是超分子体系三大基本功能( 即分子识别、 分子输运和化学反应) 之一，最初是在人们对生物体系中酶系统的研究和认识的基础上 发展起来的【i 】。“酶”对底物分子的特征和专一性识别，使人们对这种以不同弱相互作用 力为机制的“识别”形式，有了深刻的认识。直至2 0 世纪7 0 年代研究金属离子的选择 性结合，分子识别才进入到化学领域。将分子识别概念应用于对不同化学物种的检验和 分析，具体地说使之成为对特定物种具有专一识别能力的化学鉴定器，即“化学传感器”。 化学传感器( c h e m o s e n s o r ) 是指可以对某种特定物质或能量产生信号响应的非生物分 子【2 】。值得注意的是，另有一个概念为化学敏感器( c h e m i c a ls e n s o r ) ，根据国际纯粹 与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，它是指可以把化学信息( 样品中某一指定组分的 浓度信息以及体系中所包含组分的种类信息) 转换为可用分析信号的电子学器件p j 。本 论文研究课题中所说的化学传感器是具有化学传感功能的无机或有机分子，是普遍应用 于化学领域的概念。 阴离子物种在许多化学和生物过程中都起着重要而基础性的作用，涉及生物、医学、 环境等各个领域，因此对有关阴离子化学传感器的分子设计和合成，以及有关阴离子识 别问题的研究等，在近2 0 年来已出现了多篇评论性文章降1 1 】。阴离子的化学传感比阳离 子识别更具有挑战性：首先，与相应的同等电荷的阳离子相比，阴离子的离子半径较大 ( 见表卜i ) ，因此阴离子的电荷和半径比( e r ) 比较小，这就意味着阴离子在以静电 表1 - 1 等电荷的阳离子和阴离子半径在八面体环境中的比较 相互作用进行识别时，其效率要比同等电荷的阳离子低；其次，环境p h 的大小可对阴 离子产生一定的影响，在酸性条件下，阴离子可发生质子化而变成中性分子；再次，阴 离子的形状各异，而且差别很大，如球形、线形、三角形、四面体型、八面体型等，相 应的阴离子受体也要有能与之匹配的形状，仅就此而言阴离子受体分子设计就不是一件 容易的事；还有，阴离子物种一般都具有较高的溶剂化能，尤其是在带有羟基的溶剂( 水、 醇、酸等) 中，它能与阴离子形成强烈的氢键相互作用，所以要求阴离子受体分子具有 与阴离子溶剂环境进行有效竞争的能力。 氟离子是最小的阴离子，具有独特的化学性质，与神经毒气( n e r v eg a s ) 、饮用水 分析和核武器生产中的铀提纯等都有关，然而传统的离子选择电极对于该类环境中的氟 离子检测无济于事【1 2 1 。尽管氟离子在生物学上对于龋齿的防治和骨质疏松症的临床治疗 都具有重要意义【1 m ”，而且在医学、食品科学和环境科学等领域中都起着重要作用2 3 1 ， 但是目前关于氟离子化学传感器的报道还很有限 1 2 - 4 5 】，而且大部分都只能在诸如c h c i 。、 c h 3 c n 、删s 0 等有机非质予溶剂中发挥功能。由于氟是电负性最大的原子，具有很高的 水合热( a h 。= 一5 0 4k j m o l l ) 【2 7 】，因此，设计和开发能精确检测质子环境( 如水) 中氟离子的化学传感器是一项颇具挑战性的工作。 二、几类氟离子化学传感器分子 一般地，可以把氟离子化学传感器分为两个子单元【1 0 】：结合位点子单元( b i n d i n g s u b u n i t ) 和信号发射子单元( s i g n a l i n gs u b u n i t ) 。两者的功能明确：前者可用来与 氟离子配位，后者在与氟离子配位后，光谱特征( 颜色、荧光等) 、电化学性质以及核 磁共振特征等发生变化，作为离子感应的信号。两者可以共价键连接，如图1 - 1 ( a ) 所 示，当结合位点从环境中接纳了氟离子后，信号发射子单元就开始工作，并发出信号， s i g n a l s i g n a l i n g s u b u n i t b i n d i n g s i g n a l i n g s u b u n i t s u b u n i t ( a ) + o 一 + o r e c e p t o rb o u n dw i t ha n r e c e p t o rb o u n dw i t ha f r e ei n d i c a t o r i n d i c a t o r f l u o r i d e ( b ) 图1 - 1 氟离子化学传感器的传感机制 表明传感器已经捕获了氟离子；也可以没有共价键，如图1 - 1 ( b ) 所示，而是形成配位 化合物分子系综( m o l e c u l a re n s e m b l e ) ，当在含有结合位点一信号发射单元系综的 溶液中加入氟离子时，发生取代反应：结合位点与氟离子配位，而作为信号发射子单元 的指示剂( i n d i c a t o r ) 重新回到溶液中，从而指示离子识别。上述两种方法中，以第 一种更为常见。 2 ：蓍l 尹 勖到 氟离子化学传感器的结合位点一般有两种，一种是氢键型( h y d r o g e n - b o n d ) ，即利 用质子酸中心与氟离子之间的强烈氢键相互作用来实现选择性的离子传感。常见的氢键 质子给体包括n h 和o - h 基团，如图卜2 所示，典型的氢键型结合位点有尿素陋17 ，2 3 , 删、 硫脲【1 6 , 2 6 1 、吡咯1 2 9 , 4 q 、氨基【珐1 8 ，2 4 , 2 5 , 4 2 , 4 5 或羟基化合物 1 8 , 2 2 , 砘4 5 1 等。 图1 - 2 几种典型的氢键型氟离子化学传感器 另一种是金属等路易斯酸( l e w i sa c i d ) 配位型，路易斯酸中心包括b 2 0 , 3 2 - 3 5 , 4 3 , 4 4 、 h g 2 7 1 、z r 3 0 3 1 1 、s i t 3 6 】原子等，如图卜3 所示。缺电子的路易斯酸中心可以通过轨道重 叠，发生键的相互作用而与氟离子相配位。 3 诤一州奔 m e 扯6 1 7 9 c s f s 凹e s 的 s i h 图1 - 3 几种路易斯酸配位型氟离子化学传感器 另外，可以把质子酸中心和路易斯酸中心结合使用，即采用混和型( h y b r i dl e w i s a c i d h y d r o g e n _ b o n d ) 结合位点【2 1 1 ，例如： f 蜚 信号发射子单元的作用就是信号转换，其结构可以根据信号的类别进行设计。对于 氟离子化学传感器，吸收光谱和荧光光谱信号一般采用具有刚性结构的电子离域基团， 如芳香类化合物一萘、蒽、菲、吲哚、卟啉等及其衍生物；对于电化学信号，可以采 用二茂铁m 翊、四硫富瓦烯( t t f ) 【3 9 1 等。当然，在同一个传感器分子中可以同时采用 两种信号发射单元，例如； 4 知n o c h f e 三一n o c h 三、氟离子化学传感器的响应机理 已有的氟离子化学传感器的响应机理包括：光诱导电子转移( p e t ) 【”，瓶3 8 3 9 1 、光 诱导能量转秽2 9 1 、分子内电荷转移( i c t ) 【1 工2 6 1 、金属一配体电荷转移( m l c t ) m 、形 成激基复合物( e x c i p l e x ) 【1 8 1 或激基缔合物( e x c i m e r ) 【她2 5 1 、分子间质子迁移( i p t ) 1 2 , 2 3 , 4 刀、激发态质子迁移( e s p t ) 1 9 , 2 2 , 4 6 ，以及由以上两种或多种机制组合而成的复合 机制等。 ( 一) 光诱导电子转移( p e t ) 机制 人们已经对光诱导电子转移( p e t ) 机制进行了深入的研究，并广泛应用于阴离子 和阳离子的分子识别。如图1 - 4 ( a ) 所示，当分子的一个激发电子( 在体系的l u m o 中) 跃迁回到原来的h o m o 中时，就可能以光的形式释放能量，表现为荧光发射。据此我们 可以设想，有一个主要由分子的结合位点部分贡献的轨道( 或者是一个独立分子实体的 轨道) ，其能级正好位于荧光团的h o m o 和l u m o 之间，如果该轨道充满电子( 如电子给 体的轨道) ，则可以发生从该轨道到荧光团h o m o 的电子转移，而荧光团l u m o 中的电子 可以进一步转移到该轨道中，从而使体系回到基态。如上所述，体系从激发态跃迁回到 基态是通过无辐射路径进行的，在宏观就表现为荧光发射强度的减弱或者根本观察不到 荧光。与之类似，如果介于荧光团h o m o 和l u m o 能级之间的轨道是空轨道，如图卜4 ( b ) 所示，则可以发生从激发态l u m o 到该空轨道的电子转移，而后电子再从该轨道跃迁到 荧光团的h o m o ，体系又重新回到基态。这一去激过程也是无辐射的，所以也会导致荧光 猝灭。氟离子化学传感器的分子设计也试图利用这种光诱导电子转移( p e t ) 效应，当 存在氟离子时，使介于荧光团的h o m o 和l u m o 能级之间的轨道发生变化( 出现或者消失) ， 从而导致荧光发射增强或猝灭。 l u m o h o m o 斗 ( a ) l u m o h o m 0 l u m 0 l u m o i) + ，一 l ( b ) 图1 - 4 光诱导电子转移( p e t ) 机制 对分子间的光诱导电子转移已有较多讨论。电子给体化合物和电子受体化合物在光 的作用下，只要满足r e h m - w e l l e r 公式中的a g 为负值，二者之间的光诱导电子转移反 应就可以发生。r e h m - w e l l e r 公式可简写如下： a g = e 一e 一厶e o o e ； 缆 式中，g 为电子转移反应过程的自由能变；点k 和e 。分别为电子给体化合物和电子 受体化合物的氧化电位和还原电位；a 瓦。为受激化合物的激发态能量；式中最后一项 为在介电常数为的溶剂中把电子转移离子对拉开距离为口时所需的能量。 6 *几u 1 、一 十 + 十 * 十 浆弋 b r e h m - w e l l e r 公式是一个经验公式，它是在大量实验基础上建立起来的。m a r c u s 对电子 转移反应从理论上进行了深入系统的研究，其电子转移模型认为，电子转移的速率七。( r ) 取决于电子给体和受体间的距离、反应自由能变以及反应物和溶剂的重组能等。 k ( r ) = ( 2 x h ) h ； 1 ( 4 r d r t ) ” e x p - ( a g o + 2 ) 2 4 2 r t 】 日。为电子转移前后的轨道耦合常数，一般只取决于给受体中心的间距，而与介质的 性质无关。a 为重组能，可分为内重组和外重组两部分，分别指给受体和溶剂的重组 能；a g o 为转移过程中的自由能变，是电子转移反应的驱动力。 分子内的光诱导电子转移是指处于同一分子内，通过非共轭的共价键连接的电子给 受体基团之间的光诱导电子转移。分子内光诱导电子转移与分子间的情况相同。需要 指出的是，这种非共轭的分子内电子转移( e l e c t r o nt r a n s f e r ) 化合物与共轭的分子 内电荷转移( c h a r g et r a n s f e r ) 化合物是完全不同的。前者的给受体部分各自定域， 相互间仅有微小的扰动，而后者的给受体基团通过键连接而相互共轭，形成一个彼 此间有很大扰动或电子离域至整个分子的大共轭体系。由于两种化合物的两侧分别为电 子给体、电子受体以及给电子基团、受电子基团，因此可分别称其为光诱导电子转移化 合物和共轭的光诱导电荷转移化合物。对于前一个体系，在光照下可因发生光诱导的电 子转移而使激发组分的荧光猝灭，并进而发生电荷分离，形成阴离子自由基和阳离子自 由基，成为光电转换研究中的重要模型体系。而后者则因是共轭结构，仅能发生光诱 导的电荷转移，即部分的电子转移，从而成为一类重要的发光化合物( 如下所示) 。 匝巫乎匝丑圃上匝亟 匝丑咂垂囵 区亟乎丘丑圆上匦妥 丘丑堰五囵 据此，荧光化学传感器的电子转移机制存在两种情况：一种是基于光诱导电子转移 机制，其离子结合位点部分和发光部分是相互隔离的，彼此相对独立；另一种则基于光 诱导电荷转移机制，其中离子结合位点和发光部分存在较强的耦合作用。氟离子化学传 感器的i c t 和j a l 。c t 都属于光诱导电荷转移机制。 ( 二) 光诱导能量转移机制 与电子转移相同，能量转移也分为分子内能量转移和分子间能量转移，这里仅就分 子内能量转移进行讨论。能量转移可以通过两种不同的机制进行：f o r s t e r 的共振能量 转移和d e x t e r 的电子交换能量转移。f o r s t e r 的共振能量转移又叫长程能量转移，其本 质为偶极一偶极的库仑相互作用。当荧光团和结合位点相距较远时，荧光团激发态的能 量可以通过共振的机制转移给能量受体一结合位点，使其到达激发态，而后可通过包 括辐射在内的衰变过程( 或释放出荧光，或经过其他途径) 回到基态，而能量给体激发 态的荧光却因此而完全猝灭。该机制认为f o r s t e r 能量转移的速率常数与能量给受体 的间距的6 次方成反比。 7 l u m o h o m o * l u m o h o m o * ( a ) i 竹 b i n d i n gs i t e 只怕睫沁 l u m o h o m o l u m o h o m o l u m 0 h o m o l u m o h o m o + 证 *+ 。1 一 似。u l e x c h 哪 * ( b ) 图1 - 5 光诱导能量转移机制 + 当荧光团和结合位点空间距离靠近时，可以发生两个电子的交换：一个从荧光团的 l u m 0 到结合位点的l u m o ，一个从结合位点的h o m o 到荧光团的h o m o ，如图卜5 ( b ) 所 示，该双电子交换使荧光团通过无辐射路径回到基态，导致其荧光猝灭。发生以上双电 子交换过程需要荧光团与结合位点之间有电子云的相互重叠，能量转移过程通过在重叠 区域进行的电子交换得以实现。该机制由d e x t e r 提出，他认为以该机制进行能量转移 的速率常数与能量给受体的间距有关，即随着两者的间距呈指数递减关系。 8 夕* 太 b ( 三) 激基缔合物和激基复合物 激基缔合物( e x c i m e r ) 指处于激发态的荧光团和处于基态的同种结构的荧光团形 成的复合物。激基复合物( e x c i p l e x ) 则是指两种不同的荧光团形成的基态和激发态的 复合物。两者的一个共同的重要方面就是其发射光谱与单体相比发生了红移，而且在多 数情况下可以观察到单体和复合物的双重荧光发射。加入氟离子导致激基缔合物的形成 或破坏，用以控制激基缔合物的发射光谱，从而实现氟离子传感。 ( 四) 分子问质子迁移和激发态质子迁移 以上两种机制利用了氟离子的强碱性：一般说来，化学传感器分子中的质子给体基 团( 如n - h 、o - h ) 可以与一个氟离子形成氢键复合物，如果存在另外一个氟离子，它可 以与第一个氟离子共同夺取质子，形成稳定的 f i f 一，同时破坏以上氢键复合物，生 成去质子化的传感器分子，从而使其光谱性质发生变化，实现氟离子的化学传感。 9 参考文献 【1 】吴世康超分子光化学导论：基础与应用【m 】北京：科学出版社，2 0 0 5 ，1 8 5 - 2 3 4 2 c z a r n i kaw i n ：g o k e lgw ，e d a d v a n c e si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ：v o l3 g r e e n w i c h c o n n e c t i c u t ：j a ip r e s s ，1 9 9 3 ，1 3 1 1 5 7 【3 h u l a n i c k i a tg l a b s ，i n g m a n f c h e m i c a l s e l l s o r 8 ：d e f i n i t i o n s a n d c l a s s i f i c a f i o n j 】p u r e a p p l c h e m ， 1 9 9 l ，6 3 ( 9 ) ：1 2 4 7 1 2 5 0 4 s c h m i d t e h e n f p ，b e r g e r m a r t i f i c i a l o r g a n i c h o s t m o l e c u l e s f o r a n i o n s 阴c h e m r e v ，1 9 9 7 ，9 7 ( 5 ) ： 1 6 0 9 1 6 4 6 【5 b e e r p d ，s m i t h d k a n i o n b i n d i n g a n dr e c o g n i t i o n b y i n o r g a n i c b a s e d r e c e p t o r s 叨p r o g i n o r g c h e m ， 1 9 9 7 ，4 6 ：1 - 9 6 6 a n t o n i s s em m g ，r e i n h o u d tdn n e u t r a la n i o nr e c e p t o r s ：d e s i g na n da p p l i c a t i o n j c h e mc o m m u n ， 1 9 9 8 ，( 4 ) ：“3 “8 7 g a l epa ，q u e s a d ar a n i o nc o o r d i n a t i o na n da n i o n - t e m p l a t e da s s e m b l y ：h i g h l i g h t sf r o m2 0 0 2t o 2 0 0 4 j j 】c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 6 ，2 5 0 ( 2 3 - 2 4 ) ：3 1 2 9 - 3 1 4 4 【8 b e e rpd ， g a l epa a n i o nr e c o g n i t i o n 锄d s e n s i n g ：t h e s t a t eo ft h ea r ta n df u t u r e p e r s p e c t i v e s 阴a n g e wc h e mi n te d 2 0 0 1 ，4 0 ( 3 ) ：4 8 6 - 5 1 6 9 g a l e p a a n i o na n d i o n - p a i r r e c e p t o rc h e m i s t r y ：h i g h l i g h t s f r o m 2 0 0 0a n d 2 0 0 1 j j c o o r d c h e m r e v 。 2 0 0 3 ，2 4 叫1 - 2 ) - 1 9 1 - 2 2 1 【1 0 m a r t i n e z - m f i f i e zr ，s m a c e n 6 nf f l u o r o g e n i ca n dc h r o m o g e n i cc h e m o s e u s o r sa n dr e a g e n t sf o r a n i o n s j c h e mr e v ，2 0 0 3 ，1 0 3 ( 1 1 ) ：4 4 1 9 - 4 4 7 6 【11 o n e i lej ，s m i t hbd a n i o nr e c o g n i t i o nu s i n gd i m e t a l f i cc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s 阴c o n r dc h e m r e x , ，2 0 0 6 ，2 5 0 ( 2 3 2 4 1 ：3 0 6 8 - 3 0 8 0 【1 2 l i ub t t i a nh ar a t i o m e t r i cf l u o r e s c e n tc h e m o s e u s o rf u rf l u o r i d ei o n sb a s e do nap r o t o nt r a n s f e r s i g n a l j n g m e c h a n i s m j j m a t e r c h e m ，2 0 0 5 ，1 5 ：2 6 8 1 - 2 6 8 6 1 3 k i m s k ，y o o n j a n e w f l u o r e s c e n t p e t c h e m o s e n s o r f o r f l u o r i d e i o n s 阴c h e m c o m m u n ，2 0 0 2 ， ( 7 ) ：7 7 0 - 7 7 1 【1 4 c h oej ，m o o njw k osw ，e ta 1 an e wf l u o r i d es e l e c t i v ef l u o r e s c a n ta 8w e l la sc h r o m o g e n i c c h e m o s e n s o r c o n t a i n i n ga n a p h t h a l e n e u r e a d e r i v a t i v e 叨j a m t h e m s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ( 4 1 ) ：1 2 3 7 6 - 1 2 3 7 7 【1 5 】l jy ，c h oej ，m u k a m e ls ，e ta 1 e f f i c i