（物理化学专业论文）环氧粉末涂层抗腐蚀介质机理研究.pdf

南 开 大 学 硕 士 研 究 生 学 位 论 文- .一一一一一一一一一一一止鱼里 显变化。 这是因为: 介质温度升高时， 水分子、 n a 、高分子链段的运动都加快， 同时 c l 一在涂层表面的屏蔽作用减小，所以高温介质中的小分子较低温介质中的 小分子更易渗入高聚物网络内部。这样在较高温度下稀盐溶液中，这两种进出 高聚物网络的趋势相互抵销，得到的增重率一 时间曲线与水溶液中浸泡得到的曲 线无明显变化，增重率都是随浸泡时间延续而增加; ( 4 ) 介质温度越高， 其渗透力越强，但当 温度达到 1 2 0 时，未固化单体、 颜料、填料等小分子渗出涂层的量及速度与腐蚀介质渗入涂层的量及速度同时 增大，前者增加的较多，这表现为涂层的增重率下降; ( 5 ) 环境压力越高，介质渗透能力越强， 环氧涂层的渗水增重率随时间延续 而 增 加 。 ) 关 键 词 : 环 氧 分 末 涂 层 静 态 浸 泡渗 透 钱红 外 光 谱 南开大学硕士研究生学位论文 ab s t ract a s u r f a c e c o a t i n g f o r m e t a l p r o t e c t i o n c a n b e e x p o s e d t o a w id e r a n g e o f c o r r o s i v e m e d i u m s , m o v e m e n t s a n d s t r e s s , t h e r e f o re t h e c o a t i n g s h a v e d i ff e r e n t r e q u i r e m e n t t o s a t i s f a c t o r i l y p r o t e c t m e t a l s u b s t r a t e i n d i ff e r e n t s e r v i c e e n v i r o n m e n t s . m e d i u m ( w a t e r , a c i d , a l k a l i , s a l t ) p e r m e a b i l i t y i s a n i m p o r t a n t f a c t o r t o b e c o n s i d e re d i n e v a l u a t i n g t h e p e r f o r m a n c e o f c o a t i n g . e p o x y b a s e d p o w d e r c o a t i n g h a s b e e n a p p l i e d i n c o r r o s i o n p r o t e c t i o n o f m e t a l d u e t o i t s e x c e l l e n t p r o p e rt i e s a n d n o n - s o l v e n t , w h i c h i s v e ry a d v a n t a g e o u s t o e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n , b u t i t i s n t u s u a l l y u s e d t o t h a t c o n d i t i o n ( e n v i r o n m e n t t e m p e r a t u r e i s h i g h e r t h a n 1 0 0 0c ) b e c a u s e o r g a n i c c o a t i n g i s e a s y - t o - s o ft e n a n d e a s y - t o - c r a c k i n h i g h t e m p e r a t u r e . h o w e v e r , i n s o m e a p p l i c a t i o n c o n d i t i o n s s u c h a s p i p e u n d e r g r o u n d , o i l w e l l e q u i p m e n t a n d h e a t - e x c h a n g e e q u i p m e n t , e n v i r o n m e n t t e m p e r a t u r e i s h i g h e r t h a n 1 0 0 0c , s o it i s v e ry n e c e s s a ry t o s t u d y m e d i u m t r a n s p o rt b e h a v i o r o f o r g a n i c p o w d e r c o a t i n g i n h i g h t e m p e r a t u r e s o l u t i o n , w h i c h w i l l b e v e ry h e l p fu l t o l e a r n d e e p l y c u r i n g m e c h a n i s m a n d i n t e r a c t i o n b e t w e e n c o r r o s i o n m e d i u m a n d c o a t i n g n e t w o r k , a t t h e s a m e t i m e , w i l l a l s o e x t e n d t h e c o a t i n g s a p p l i c a t i o n . t h e p a p e r a i m s i n c l e a r i n g t h e b e h a v i o r o f m e d i u m t r a n s p o rt i n n e t w o r k s t r u c t u r e o f e p o x y b as e d c o a t i n g i m m e r s e d i n d i s t i l l e d w a t e r , a c i d , a l k a l i a n d s a l t s o l u t i o n s i n h i g h t e m p e r a t u r e ( 1 0 0 c - t _ 。 一 ch 秘 卜 一 : nc h xo l s 水在自由 膜中扩散系数的计算 h ，罕 h 一 + “ x o h 水在涂层中扩散是由溶解度和分散性两方面决定的， 解状态时最大含水量，而扩散性是由表征水分子运动活性的扩散系数决定的 介 后的扩散案射早宪示介后存高李物 中扦称谏膺的常豹 . 是 判 断 涂 层 寿 命 的 一 个 重 要 参 数。 115 li6 由于水分子比高分子的单体小的多，且两者之间的热力学作用弱，使得水 分士沽饪比简分于链段的活性低的多，这样它对聚合物分子链段影响极小 分子在自由膜中的扩散过程符合菲克扩散定律。 分卞沽性比局分于链段的活性低的多 。水 菲克第一扩散定律是研究稳态下的介质传输行为 研究稳态前涂层中介质传输行为 的扩散过程更为准确。 ，而菲克第二扩散定律是 ， 所以用菲克第二扩散定律描述介质在自由 膜中 在忽略边界移动的情况下，水分子在自由 膜中的分布曲线如图1 所示: 南开大学硕士研究生学位论文 第一 章 c 。 图1 .渗透时间对水分子在涂膜中浓度分布曲 线的影响(ta t 户 t，) %qco 菲克第二扩散定律: 边界条件: c (0 ，t)= c (2 l ， t) = = d 、 “ 呱2( 1 ， 41 ) c (x，0 ) 0(0 x z l ) c (x ， 。 ) 二 c 。( 0 x 0 . 5 5 时，式1 .4 .3 简化为: 。m。 m， ， 8，兀 z d t 、 下二 一 =1 一 二 c x p 又 一一只 ; 一 ) m of ( 1 .4 件 ) m， 、 _ 2 气 1一 j 兀 _41.m _- u=，犷 i n 厂乙 ts ( 1 4 乃 ) 南开大学硕士研究生学位论文第一章 由公式 1 .4 . 5 就可计算出不同条件下的扩散系数。2 11 1 .6 涂层常用的 腐蚀环境 腐蚀环境决定对涂料的选择。不同的环境选用不同品种的涂料，根据不厦 的腐蚀环境，尽量选用高效率、低成本的涂料。 ( 1 ) 温度 有机高分子聚合物在高温下，由于腐蚀介质的传输速度快且与高分子链间 作用力强，使高分子链易断裂，分解成低聚物，所以涂层的使用温度应由具体 的环境温度而定。 ( 2 ) 介质 大气腐蚀与化学介质腐蚀是两个主要腐蚀因素。涂覆涂层的基体被腐蚀的 主要原因是涂层厚度有限，不能永远挡住腐蚀介质透过涂层到达基体。当介质 浓度相对低时，腐蚀就小。但两者的腐蚀速度和破坏形式又有着较大的区别。 介质对材料的破坏表现为溶胀、溶解，导致涂膜的变色、粉化和脱落等。涂层 在液态腐蚀介质中，必须考虑涂膜的抗介质渗透性，抵制腐蚀介质在自重下形 成的静压力。一般，液态介质腐蚀比大气腐蚀严重的多，如聚氯乙烯涂料 态下它的使用温度小于9 0 0 c ，而在湿态下使用温度小于7 0 0 c . ( 3 ) 压力 设备内衬或涂装防护，介质在受压下，易透过涂膜:在负压下涂膜内的缝 隙或细孔内残留的空气膨胀，使涂层鼓泡，导致脆性涂膜破裂。 ( 4 ) 介质浓度 接近中性的溶液的浓度变化对有机高分子聚合物材料的影响不大，低浓度 的酸、碱产生的渗透压使介质扩散速度加快，导致高聚物涂层易于溶解、脱落。 ( 5 ) 冲刷腐蚀 因涂层受到的限制，使其达不到基体衬贴的厚度， 体颗粒的介质冲刷或机械磨损，都不是涂层防护的长处 失效。在可能的条件下可选用耐磨损填料的涂层， 成材料等增强涂层的耐冲刷腐蚀。 ( 6 ) 微生物及附着生物的作用 地下管道防护要考虑降解菌对石油沥青的侵蚀: 所以对于含有晶粒等固 ，涂层会因磨损减薄而 用玻璃磷片、玻璃纤维、合 蚀;地下管道能穿越丛林地区， 海水介质夹杂着海洋附着生物， 1 . 7 涂层的 防 腐 机制 铁细菌对铁质管道基体的腐 植物会穿透涂膜而失去对管道基体的防护作用; 在管道基体涂膜的表面生长， 破坏涂膜1 15 116 111 7 1 。 ( 1 ) 屏蔽机理 涂膜的屏蔽机理是起机械隔离作用，阻止腐蚀介质与金属表面接触，采用 涂料涂装以 涂膜形式起屏蔽作用，隔离和减弱化学和物理因素对材料的破坏。 涂膜的屏蔽可使非金属材料达到保护的目的，但金属基体上涂膜由于有孔洞， 氧气、水汽的透过性而使铁金属产生膜下腐蚀，铁锈的体积比铁金属的体积要 大的多，以至体积膨胀、涂膜破裂，所以涂膜若想有良好的屏蔽效果，必须有 低的渗水性、透氧性、透离子性、良 好的抗潮湿附着力。可通过增强涂层厚度、 提高耐降解性等方法来改善防腐性能o e m 9 )2 1 2 3 1 o f u n k e的 理论( 2 0 1 认为扩散有三 种通道: 南开大学硕士研究生学位论文第一章 1 由高分子链段运动导致的活性扩散。 2 l 液体介质渗入涂层孔洞、缺陷进行的非活性扩散。 3 在金属基体/ 涂层和颜料或填料/ 钻料界面发生的界面扩散。 ( z ) 粘结机制: 金属基体与涂层间有作用力，即粘结力。若涂层液体能充分润湿基材，吸 附效果最佳，当被涂基材表面处于高表面能而涂料液体处于低表面能的情况下， 涂料能润湿基材表面。当两者的表面能相差甚微时， 涂层有优良 的薪附力2 2 1 吸附包括物理吸附( 即涂料与金属表面的机械吸附，是通过分子间的相互作用) 和化学吸附( 即靠化学成键形成的吸附) 。大多数涂料在基材表面只发生物理吸 附，化学吸附少，这是由高分子量的成膜物质决定的。高分子链间的分子作用 力远大于其结构单元中任一化学键，且带有极性基团的成膜物质又易和基材表 面分子产生静电偶极诱导力，而作为非极性为主的成膜化合物，涂料液体分子 间作用力弱，粘结力差，需加入极性基团，增大与基体间的作用力，改善粘附 力12 4 1 2 8 2 9 1 。涂料的粘附力随颜料的体积浓度的增加而增加，当颜料的体积浓 度 ( p v c ) 高 于临 界体 积 浓度 ( c p v c ) 时 使 粘 料能 填 满 颜 料间 空 隙 的 浓 度 值 ， 粘 料 不足，其不能填满颜料间的空隙，使得涂层有较多孔洞，介质渗透性增加，粘 附力也变差12 5 1 2 6 1 。另外，加入少量增塑剂也能改善涂层的 机械性能 和附着力。 若湿附着力( 水存在下的附着力) 差，渗过涂膜到达金属基体表面的水分子与基 体表面的作用就可以大于原有的涂膜与金属基体表面的作用而透过涂膜的氧可 溶于涂膜下部的水中，这就发生了腐蚀作用，生成了二价铁离子，即盐溶液。 随之产生渗透压，水分子、氧分子迅速通过涂膜，涂膜与基体间的附着力进一 步破坏，导致涂膜脱离金属基体。 腐蚀发生时， 一些易水解的涂膜发生水解，导致涂膜失去原有的机械性能，所以改善涂膜的 附着力十分重要。涂膜的附着力的测定是根据 g b 1 7 2 0 - 7 9涂膜附着力测定法， 测定漆膜对基材粘合的牢固程度。 价，以级表示。样板划痕有 7 以摆圆滚线划痕范围内的漆膜完整程度来评 个部分，相应分为7 个等级，7 级的附着力最差， 1 级的 附 着力 最好2 2 1 。 在 涂料的 热 流 变中， 粘 度与 时 间 有 关: t) = 7 . e x p ( la ) 13 0 1 77 。 是 给定 温 度下的 起 始 粘 度， ( 3 ) 电 化学机制 篇 。 一 筋 。 ex p (一 以: ， 。 是 流 动 因 、 金属基体的电化学过程十分复杂， 冲击和内部应力的不均匀性使其产生阴 由于金属组成的不均匀性及受到外界的 、阳两极，当有可导电的水存在时，就 形成了电 池， 发生阴、阳 两极反应， 导 致金属生 锈11 8 13 9 1 阳极反应: f e 分f e e 十 2 e 阴 极 反 应 : 从0 = 2 h 十 十 2 0 h - 总 的 反 应 是: he + 4 h 2 0 f e 归h ) 2 + 2 h 2 南开大学硕士研究生学位论文 第一章 若只有上述反应，反应很快终止，这是因为阴极区的氢离子可被耗尽，发 生阴极极化。在阳极区二价铁离子不断累积使阳极反应停止，发生阳极极化。 当有氧气时，阴极有另一反应发生: 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - * 4 0 h - 整个反应就成为: 2 f e + o z + 2 h 2 0 - 3 f e ( o h ) 2 从以上反应方程式看出，此时反应不再和氢离子有关，反应可继续进行，若介 质是流动的，可进行较快的扩散，阳极也继续发生反应。 钝化对抑制基体腐蚀起着重要作用。当氧气密度超过一定量时，氧气到达 阳极的量比消耗的大，可将 f e 转化为f e 2 1 , 形成致密层，防止了金属基体进一步被腐蚀， 度，p h值越高，临界浓度越高，因此高p h 形成的氢氧化铁沉淀在基体表面而 引起钝化的氧气的浓度叫临界浓 颜料，可起到钝化防护作用.有机涂层中的防锈颜料有碱性颜料和微溶颜料等。 碱性颜料有铅的化合物( 如氧化铅、氧化亚铅、胺基氰铅等) 、氧化锌等，它可 使金属基体与涂层接触的界面保持微碱性，延缓了 腐蚀四。 微溶颜料( 如铬酸锌 类) ，由于铬酸根的作用， 使基体表面钝化，达到防腐或延缓腐蚀的目 的，另一 方面，由于低电位金属颜料起到对金属基体的阴极保护作用而抑制阳极反应。 例如:富锌涂层，初期，锌被腐蚀保护了基体，但当锌被消耗到一定程度时， 阴极保护作用停止，第二保护机制起作用，涂层中微孔洞被封闭，或锌的腐蚀 产物到达金属基体表面起到屏蔽作用2 9 ) 。金属基体 赊层界面间有水、氧及其它 腐蚀介质时，才会发生反应。一般认为:当涂层完好无损时，腐蚀介质是通过 涂层扩散到界面上的。但当涂层中( 实际的情况) 存在孔洞或缺陷时，情况就有 所不同。腐蚀介质是通过涂层渗透到界面还是在涂层缺陷处沿界面横向扩散到 裂纹边沿在涂料界存在着一些争论3 6 3 7 3 8 o l e i d h e i s e r等人认为水和氧是通 过涂层扩散的，而一些阳离子是通过横向扩散到裂纹前沿的。经实践检验，这 王 山ys d 土宜犷 2. i 田 1 . 8 涂层失效的原因 有机防腐涂层在腐蚀环境中使用一段时间后， 低，为了更好的研究涂层的防腐机理， 程，现将其列如下: 涂层的各种性能会有所降 很有必要了解一下涂层失效的原因及过 ( i ) 水、 氧、酸离子、 碱离子、 氧气透过涂层进行传输。 ( 2 ) 涂层与金属基体间所成的键被破坏 起泡3 3 3 4 ) 导致界面的水相扩大， 所以涂层与金属基体有强的作用力时， 引起局部 能在一定程度上抑制因粘结 天双引起的基体腐蚀四。另外，增加基体表面粗糙度也可增加涂层与金属基体 界面的粘结，从而延缓涂层失效( 3 2 ( 3 ) 金属基体表面可能发生阴、阳极反应。 ( 4 ) 产生膜下锈蚀。 ( 5 ) 阳极金属溶解就发生阳极剥离，阴极氧气还原、阴极析氢生成氢氧根离子 专 / 1 : 日 妈 翻1 文 _ ; 女而 去 部 今 旦 劲 耸 目 的 耳 到 ( 6 ) 若阳极面积比阴极面积小许多 涂层整体失效。 ，可形成点蚀，使局部性能降低，导致 1 . 9 红外光谱分析检侧技术介绍 红外光照射到物质分子上，能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的 南开大学硕士研究生学位论文第一章 跃迁，红外吸收光谱就是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构的。 红外光谱的谱图， 横坐标是以红外辐射光的波数( c m - 1 ) 为标度， 但有时也 用波长( m ) 为 标度， 这两种标度的关系是:v x 双u m ) = 1 0 。 纵坐标若用线性 透光率表示，称为透射光谱图，若用非线性吸光度表示，称为吸收光谱图。 若 用 波 数 来 表 示 双 原 子 分 子 的 振 动 频 率 ， 贝 。 * 一 二压 2 1x v 尸 振 动 能 级 ” 以 一 _n r k21r 表 示 当分子振动引起分子偶极矩变化时，就能形成稳定的交变电场。若其频率 与分子振动频率相同，就可与相同频率的红外辐射发生相互作用，使分子吸收 红外辐射的能级跃迁到高态，从而产生红外吸收光谱。以上是红外光谱的基本 原 理 /37 / 。 南开大学硕士研究生学位论文 第二章 第二章 试验方法 2 . 1 试验设计 有关文献所报道的大多是在低温、常压下的介质传输情况，而关于在较高 温度、压力下介质传输行为的报道很少。本文对自由膜在高温、高压、不同腐 蚀介质中的介质传输行为及传输前后高分子结构的变化进行了研究。针对以上 几方面的内容，本文进行了以下试验: ( 1 ) 自由 膜的静态浸泡试验 ( 2 ) 用红外光谱研究自 由 涂膜静态浸泡前后分子结构的变化 2 .2 样品 制备及 试验 设备 ( 1 ) 试验材料: 选用特制的s e b f 2 ， 一般粉末涂料组份( 以 重量百分比 表示) 如下: 样品型号 树脂含量 填加剂 固化剂 偶联剂 e p o 4 0 - 6 0 % 4 0 - 6 0 % 卜5 % 1 一 5 % 环氧树脂的环氧当量为7 5 0 克/ 当量，固化剂是双氰胺。 ( 2 ) 样品 制备 先将模板涂上脱模剂，放入烘箱中预热 2 0分钟，然后用静电喷涂的方法将 涂料均匀喷在模板上，接着在不同固化温度、固化时间下，放入烘箱中固化 在一定时间后，从烘箱中取出、冷却，然后从模板上取下 自由涂膜。 就得到 1 6 种不同的 南开大学硕士研究生学位论文 第二章 固化时间、温度 固化温度 ( i c ) 固化时间 ( m i n ) 环氧涂层样品序号 样品2 - 12 2 0 样品 2 - 2 2 2 0 样品2 - 3 2 0 0 90一10一90 200一180一180 样品2 - 4 样品2 - 5 样品2 - 6 20-150 160一160 样品2 - 7 样品2 - 8 ( 3 ) 试验装置 本试验用的设备有:高压釜、恒温仪、充压钢瓶 1 f y x 2 a型高压釜: 容积:2 l 设计温度:3 0 0 0 c 设计压力:1 1 . 8 m p a 搅拌转速: 5 0 - 1 0 0 0 r / m i n 试验压力:1 8 . 1 mp a 加热功率:1 2 k w 2 恒温仪 南开大学硕士研究生学位论文第二章 大连第四仪表厂生产的s wt - 3 2 型仪器 2 . 3自由 膜静态浸泡试验 将用环氧涂层制成的样品2 - 1 - 一 样品2 - 8 ( 为了消除误差，每个型号的样品 制成相同的两个，计算增重率时取平均值) 以 1 6个为一组放入高压釜中在不同 温度、压力下进行浸泡试验。每隔2 4 小时，将样品取出，用脱脂棉擦去脏物和 用滤纸吸去涂膜表面的水分， 在空气中风干 1小时后称重，然后由公式( 2 . 3 . 1 ) 计算增重率。以 w 为纵坐标，以时间 t为横坐标，绘制增重率一 浸泡时间曲 线。 ( 4 w表 示 增重 率， w ， 表 示 浸 泡 前的 重 量， 叭表 示 浸 泡 后的 重量 ) w一w. e w =二 乞 二 二x 1 0 0 % f l)，1 . w 2 .4 用红外光谱对浸泡前后分子结构的 变化进行分析研究 将环氧涂层样品2 - 2 在1 2 0 0 c 、常压、水溶液，1 2 0 0 c 、常压、0 .0 2 m o l / l氯 化钠溶液，1 2 0 0 c 、常压、0 .0 2 m o l/ l硫酸溶液，1 2 0 0 c 、常压、0 . 0 2 m o l / l氢氧 化钠溶液中浸泡后的试样做红外光谱分析， 研究浸泡前后涂层分子结构的变化。 2 . 5 用电 子扫描显微镜对浸泡前后涂膜形貌的 变化进行分析研究 将环氧涂层样品 2 - 2的未浸泡试样与在 1 2 0 0 c 、常压、水溶液，1 2 0 0 c 、常 压、0 .0 2 m o l / l 氯化钠溶液，1 2 0 0 c 、常压、 0 .0 2 m o u l 硫酸溶液，1 2 0 0 c 、常压、 0 .0 2 m o l/ l氢氧化钠溶液中 浸泡后的试样做扫描电 镜分析， 研究浸泡前后的形 貌变化。 南 开大学硕士研究生学位论文 第三章 第三章 试验结果与分析、讨论 3 . 1 自由 膜静态浸泡试验 介质渗透高聚物涂层到达基体是金属基体被腐蚀的根本原因。一般都是在应 力、动态条件下，但静态浸泡试验，作为耐腐蚀性的基准试验，按自由膜质量变化 对危险性进行大致的评定指标是可行的。本文采取静态浸泡试验， 与涂层高聚物的互混过程，即介质在聚合物中的溶解过程。 这实际上是介质 物发生溶剂化作用， 开始介质小分子与聚合 的内聚能时， 当聚合物涂层与小分子介质间的溶剂化作用大于聚合物分子间 这种力会使聚合物分子彼此分开，即溶胀， 甚至使高分子链断裂。 这个过程的必要条件是: 当涂层浸泡于腐蚀介质中， 不 认 = o h m 一 t x a s 0 小分子( 如: 水、酸、 结构空隙中，渗入到一定程度时，导致聚合物膨胀， 性收缩，抑制小分子继续进入到聚合物内部， 碱、盐) 能很快渗入到涂层的 膨胀将引起聚合物交联网的弹 衡。达到溶涨平衡后，在低温时， 当这两种力相等时，就到达了溶涨平 固化的小分子单体及染料、 增重率随时间基本不变，而在高温时，涂层中未 间后，小分子渗入、 填料也会渗出聚合物，增重率反而会有所下降，一段时 渗出聚合物的量及速度达到了平衡状态。 间曲线上表现为初期增重率随时间增加的快，一段时间后， 这个过程在增重率一 时 达到饱和状态。随着浸泡时间的增加， 曲线趋于平缓，聚合物 另外， 增重率会稍有改 变( 可能下降 ) 。 橡胶态，而是产生在玻璃态，内应力随玻璃态的环境温度减少和外界压力的增强而 增强。因为高分子链段的运动被局限于玻璃态区， 所以 玻璃区的萎缩可直接转变为 内应力，这种内应力可影响腐蚀介质在涂层中的渗透，有抑制介质渗入涂层的能力。 以上为介质传输的基本规律，当试验条件不同时， 也会随之有所改变。 将环氧涂层样品2品2 - 2 分别放置于 1 0 0 0 c , 得到如下试验数据与增重率一时间曲 线，如图 ( 1 ) , 1 1 0 0 c , 1 2 0 0 c 、常压的水溶液中， 图( 2 ) 南开大学硕士研究生学位论文第三章 薰m- 111 151 (hr)ltffiiilf 0c 214 26 38 41 0 51 2 61 4 71 6 9 1 0 0一 1 2 . 5 1 0 . 91 0 . 6 1 0 . 3 11 0 .21 0 .08 .7 一 7 3 1 1 01 3 . 11 1 . 1 1 0 .4 一 9 . 8 8 . 8 7 之 5 .9 5 . 3 1 2 0一 9 . 1 1一 7 . 81 7 . 1 1一 5 .8 1! 5 . 84 . 7 一 4 . 84 . 6 1。一 介一 、 :二 一 ! 厂 、 、 、 、， i/- 一 一. 一 1 0 0 o c 一. 一 1 1 0 d c . 1200c 一 . . . 一 一 一 岁三.口艺9。今 p 2 - t : c u r in g t im e : 5 min c u r i n g t e m p e rt u r e :2 2 0 o c i n h o s o l u t i o n 1 00 t ime ( h o u r ) 图1 . 试样2 - 1 在水溶液中不同温度下的渗水增重率随时间的变化 观察图 1 ，发现: 1 试样2 - 1 在 1 0 0 0 c , 1 1 0 0 c , 1 2 0 - c下， 增重率都是在短时h l 内 有较大的增力 而后减少，然后逐渐趋于稳定。 2 l 在图1 的曲 线上可看出: 温度越低，增重率越大。 关于 1 现象是因为: 试样2 - 1 是在2 2 0 0 c下，固 化5 分钟， 其固化时间短， 交 联度小，也就是网状结构交联密度小，这样水分子易渗入其网状结构中，但因为聚 合物交联的程度较小，未固化的小分子单体也就相对较多，另外介质发生局部渗透 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 时也会使高分子链断裂成低聚物。填料和染料的表面虽与一些高分子链段之间存在 化学及物理作用，但这种作用力并不大，所成的键易断裂，这些小分子单体、填料、 染料及断裂后生成的低聚物渗出高聚物的量及速度在较短的时间内就大于介质渗入 的量及速度，从增重率一 时间曲线上表现为增重率下降。随着时间的延续，物质渗出 高聚物的量及速度减小，以致渗入、渗出的量及速度趋于接近，最后达到平衡。在 增重率一 时间曲线上相应地表现为曲线趋于平缓。 关于( 2 ) 现象是因为:当 温度升高时， 分子热运动速度加快， 小分子 的热运动速度和热运动空间大于高分子链断 ( 因为高分子链断之间的相互作用较 大) ， 所以小分子总扩散量( 渗入量减去渗出量) 由 于渗出量及速度占 优以 致较高温下 总扩散量及速度减小，所以高温时涂膜增重率也减小。 蒸鳄 2 1 4 26 38 4 1 0 51 2 61 4 7 1 6 9 1 0 0 5 . 2 6 .3 ，7 .5 1一7 .7 1 一 9 .0 11 0 .0 9 . 7 9 3 1 1 0 7 . 4 9 . 11 0 . 7 1 2 . 11 1 . 6 1 2 . 21 2 . 5 1 2 名 1 2 0 7 .6 1一1 0 .211 2 . 81 3 .4 1 4 . 81 2 . 4 11 1 .2r 1 0 .6 一. 一 1 0 0 - c 一. 一 1 1 0 o c. 一 1 2 0 o c . . 一 _ ./ ./ 一 一 / 盛户/尸 护/ d十1月 05 月. 沙 岁三口口艺9。考 尸 2 - 2 :c u r in g t i m e : 9 0 min c u r in g t e mp e r t u r e :2 2 0 o c in h s 0 s o lu t io n 一 - ， - 一 一 r 一 - - -一 ， - 1 0 0 1 5 0 t i m e ( h o u r ) 图2 .试样2 - 2 在水溶液中不同 温度下渗水增重率随时间的 变化 一 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 观察图 ( 2) 发现: l 试样 2 一 2的 情况与 试样2 一 1 的 情况恰好相反， 增重 率随时 间 增 加而增 加， 而 后趋于平缓。 z介质温度越高， 渗水率越大。 关于现象【 11 是因为:试样2 一 2 是在2 2 0o c下固 化90分钟。固 化温度高，固 化时 间长，交联度也就很大，同时涂层交联固化的很好，介质也不易断开高分子链，水 分子就难渗入聚合物大分子的交联网状结构中，所以介质渗入高聚物涂层的速度及 质量大于未固化的小分子、染料、填料小分子渗出高聚物涂层的速度及质量。随着 时间的延续，渗入速度稍小于渗出速度，而后两者又趋于接近，整个过程趋于平衡。 关于2 现象是因为:当 温度较高时， 介质的 扩散系数较大， 介质渗入涂层的速 度较快，导致增重率也增加。 试样2 一 3 ， 试样2 一 5 ，试样2 一 7 分别是在2 0 0o c下固化5 分钟，1 80“ c下固化 10 分钟，160 “ c下固化20分钟，这几个试样在高于 10 0 “ c的腐蚀介质中浸泡20小时 后，从高压釜中拿出观察，发现涂层软化，粘结成块，严重被腐蚀，无法测其增重 率。这是因为这几个样品固化温度低，固化时间短，环氧树脂交联的较少，有许多 的单体未交联，在较高的温度下，从浸泡开始，就有大量小分子渗出涂层的网状结 构，以至自由膜严重变形.这说明要想得到性能良好的防水，防腐蚀介质的涂层， 必须在一定的固化温度以上，固化一定的时间。在制作粉末涂料时，必须经过优化 试验、多次对比试验和防腐试验，根据其应用环境选择一配方合理的防腐涂料。 试样2 一 4 、试样2 一 6 、试样2 一 8 在蒸馏水中浸泡后，得到如下试验数据与增重率- 时间曲线，如图3 、图4 、图5 : 蒸巡 2 l4 2 6 38 41 0 5 1 2 61 4 71 6 9 . 0 0 6 . 58 . 2 9 .81 1 . 1 一1 2 .41 3 石 一 129 11 2 石 1 1 0 9 .4 1一1 1 . 5 1 2 . 71 3 . 6 1 1 8 1 1 . 3 11 1 . 11 0 乡 1 2 0 9 2 一1 1 .91 2 3 1 2 .6 1 1 . 7 7 . 76 一 46 . 1 南开大学硕士 研究生学位论文 第三章 1 5 一. 一 1 0 0 - c 一. 一 1 1 0 - c a一 ， 2 . 一 . 一. .一.一 一_. 1 0 恤 岁层.口兰9。多 l p 2 - 4 :c u r in g t i m e : 5 min c u r in g t e mp e r t u r e : 2 0 0 - c in h 2 0 s o lu t io n2 5 0 1 00 1 5 02 0 0 t i me ( h o u r ) 图3 试样2 - 4 在水溶液中不同温度下渗水增重率随时间的变化 2 2 南开大学硕士 研究生学位论文 第三章 169噩48 i9lafl0(hr)111 i 1 0 5 丝50 丝” 里l25 8 . 1 100一110一120 ， 一. 一 1 0 0 - c :- . 介伙一 :一 1 1 0 o c 1 2 0 0 0 一 : p 2 - 8 : c u r i n g t i m e : 1 5 0 min c u r i n g t e m p e rt u r e : 1 6 0 o c i n h o s o l u t i o n 105 岁压6口妇上9岁 1 0 0 l im e ( h o u r ) i s o 2 0 0 赢鳄 2 1 4 2 6 3 8 4 1 0 5 1 2 6 1 4 7 1 6 9 1 0 0 1 2 . 9 1 2 . 5 1 1 . 9 1 1 . 1 1 0 . 5 8 . 8 7 3 7 . 1 1 1 0 1 4 . 9 1 2 3 1 0 . 2 9 . 2 7 . 7 7 . 5 6 . 6 6 . 1 1 2 0 1 1 . 3 7 . 9 7 . 4 7 . 2 6 .9一 5 7 5 .2 4 . 9 2 3 一 南开大学硕士研究生学位论文第三章 7 5 一， 一 1 0 0 - c -. 一 1 1 0 o c 一 1 2 0 - c 1 0 / 之:卜 - 、丫 一 ;卜 鑫 ， . . . 一竺 岁尼e口兰9。琴 p 2 - 8 :c u r in g t i m e : 1 5 0 min c u r in g t e mp e rt u r e : 1 6 0 o c i n h o s o l u t i o n s o 1 0 0 t im e ( h o u r ) 1 5 0 2 0 0 图5 .试样2 - 8 在水溶液中不同温度下渗水增重率随时间的变化 2 4 南开大学硕士研究生学位论文第三章 如图 ( 3 ) ， 样品2 - 4 的 增重率 一 时间曲 线变化 趋势 基本同 于 样品2 - 2 的图 ( 2 ) 的曲 线， 但图 ( 3 ) 中曲线的 斜率要大于图 ( 2 ) 中曲 线的 斜率， 这是因为样品2 - 2和样品2 - 4虽固 化时间相同( 都是9 0 分钟) ，但固 化温度前者( 2 2 0 0 c ) 大于后者( 2 0 0 0 c ) 的， 这样前者的 交联度就大于后者的交联度，样品 2 - 4的总渗水增重率也就大于样品 2 - 2的，所以 图 ( 3 ) 中曲 线的斜率就大于图 ( 2 ) 中曲 线的斜率。 如图 ( 4 ) 、图 ( 5 ) ， 样品2 - 6 、 样品2 - 8 的增重率一 时间曲 线变化趋势相似于样品2 - 1 的， 解释的机理同上。 从环氧树脂的结构可看出:环氧树脂中的脂经基与斥电子的烷基碳原子相连， 使负电荷不能分散到整个体系中， 这个体系也就不稳定。 轻基中的h原子不易离解， 溶剂化作用也就相对较弱。环氧树脂中的醚键虽然能与水分子发生溶剂化作用，但 由于醚键位于高分子链的中间，空间位阻较大，活动性较差，溶剂化作用小，导致 环氧涂层的渗水性较小。 3 . 1 . 2 压力对介质传输行为的 影响 将f e s b 2 环氧涂层置于 1 2 0 0 c . 9 a t m的蒸馏水中， 得到5 条增重率一 时间曲 线， 如图( 6 ) 、图 ( 7 ) : 浸泡时间 ( h r ) 一 jo t *洲2 1 i 4 2 1 6 3 8 .5t 8- 丹 号 .37. 8 _16 .65 .5斗 9 .44 .7 口朋类一品一品 样种一样-样 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 产-一一 . - - - - 一 飞.，卜/- 月乙n厂- 千pf : 一 岁bo二夕。专 p 2 - 1 : c u r in g t ime : 5 n p 2 - 2 : 9 0 mi n , 2 2 0 - c i n 1 2 m. 9 a t m. h 2 0 / _ 一 . 一尸 g t e mp e rt u r e :2 2 0 o c s o l u t i o n t i m e ( h o u r ) r a ih (hr)? % 214 2 6 38 4 1 0 51 2 6 1 4 7 样品 2 - 4 9 . 7 1 1 .6一 1 0 . 1 7 . 4 8 . 7 1 0 .0一 1 0 . 5 样品2 - 6 】 1 1 .3 1 0 . 7 8 . 6 6 . 8 7 . 37 . 6 8 . 0 样品2 - 89 . 3 7 . 96 . 4 5 . 24 . 6 4 .3 3 .9 2 6 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 一. 一 尸 2 - 4 . 一 p 2 - 6 一 一 一 一 一 . p 2 - 8 / 尸 . 、_ _ _一 p 2 - 4 :c u r in g t ime : 9 0 m i n , c u r in g t e mp e rt u r e :2 0 0 o c p 2 - 6 : 9 0 mi n , 1 8 0 o c p 2 - 8 : 1 5 0 mi n , 1 6 0 - c in 1 2 0 0 0 , 9 a t m, h _ o , s o lu t i o n 岁尼吕兰9。女 t ime ( h o u r ) 图7 . 试 样2 - 4 , 2 - 6 , 2 - 8 在1 2 0 0 c , 9 a tr n 水溶液中 增重 率随时间的 变化 一 甲 ? “ 口 一 t+ na “ 一 仕 12 0 t , 9 a tm 、 水 溶 液 中 浸 泡 后 的 试 样 在 图 (6 ) 、 图 (7 1 刃 一 缪重 率 一时 间 ” 线 ， 并 分 别 与 对 应 的 试 样 在 2 0 0c 、 常 压 、 水 溶 液 中 浸 泡 后 的 吵酬 ， 一 邮， 中 的 增 重 率 一时 间 曲 线 对 比 发 现样 品 一 、 样 品 2 -4 、 样 品 2 -6 , 彗 丝 2 -8 .在 高 压 水 溶 液 中 浸 泡 得 到 的 曲 线 的 增 加 趋 势 (v , 率 )大 于 其 在 常 压 、 水 溶 液 中 翌婴hn 曲 线 的 增 加 趋 势 ， 而 试 样 在 高 压 、 水 溶 液 中 浸 泡 得 到 的 曲 线 的 减 少 趋 势 ， 测梦衅压 、 水 溶 液 中 浸 泡 得 到 的 曲 线 的 减 少 趋 势 。 这 说 明 高 压 有 利 于 水 介 质 m,ai 徐层，解释如下: 当环境压力增加时，水分子和高分子链段热运动都加快， 物网络孔隙进入高分子网络内部。同时， 水分子易于透过高聚 压力使高聚物网络收缩， 水分子的扩散。在本试验中前一趋势较后者明显，导致质量增加， 水增重率大于常压下渗水率增重率。 3 . 1 .3 环 氧 涂 层 在 酸中 的 静 态 浸 泡 试 脸 空隙变小，抑制 所以在高压下渗 1 ( 1 ) 将环氧涂层放置于1 2 0 0 c 、常压、0 .0 2 n 下试验数据与2 条增重率一 时间曲线: h 2 s q溶液中 进行静态浸泡试验， 得到如 南开大学硕士研究生学位论文 第三章 浸泡时间( h r ) 16219 1474.8127 12650少 105二8 样品 神类 增 重 率 洲2 1 样品 2 - i 样品 2 - 2 _12 .06 .2 刊 _8 .37 .6 9 .210 .2 升7 .81 1.2 斗6 .110 一. 一 p 2 - 1 一 . 一 p 2 - 2 . - 一 一 . /r 尸 p 2 - 1 : c u r in g t im e : 5 min , p 2 - 2 : 9 0 mi n , 2 2 0 o c i n 1 2 0 o c. 0 . 0 2 n h s o c u rin 晶 爵 p e rt u re :2 。 ac 罗场6兰9。， s o l u t i o n t im e ( h o u r ) 图8 . 试样2 - 1