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四川大学硕士学位论文 碳原子上 s n 2 反应机理的理论研究 物理化学专业 研究生:熊 燕指导教师:任 译 本论文主要研究了 碳原子卜 阴离子和离子对的s n 2 反应。 气相中s n 2 反 应的位能面都呈双势阱特征。对于同一位能曲线中每个稳定态的计算，包括 各态结构优化，频率分析，集居数分析，均在同一水平下完成。碳原子 l 阴 离子的s n 2 反应用密度泛函方法mp wi k进行研究，而离子对s n 2 反应均在 c c s d ( t ) / 6 - 3 1 1 + g ( d , p ) / b3 l y p / 6 - 3 1 1 + g ( d , p ) + z p e 下完成，反应中 所有的 结构都通过振动频率分析来加以确定。我们所作的工作可概括为以下三个部 分: 第 一 部分: 对于气相中卤 代甲 烷与卤素阴离子 s n 2反应 y - + c 凡x c i-i 3 y + x - ( y , x = f , c l , b r , 1 ) ，我们进行了m p wi k和g 2 ( + ) 方法的 对比 研 究。结果表明: 无论能量、结构， 还是电荷在两种方法下都很接近。 在此基础 匕 ，从动力学、热力学、自 然键轨道 ( n b o )进行分析，得到了气相中卤素 离子 的亲核性顺序f - c l - b r - i - 。 为了考察s n 2 反应的溶剂化效应， 研究了 溶剂水对卤素阴离子 s n 2反应的影响，得到与气相中完全相反的亲核性顺序 f cl b r l i x + c h 3 y丫 x一f , c l , b r , 1 ) 机理的 研究 得到两条可能的反 应通道: 经过相同 的复 合物 c h 3 x . .l i y和不同的过渡态结构 ( 反转和保持) 。与阴离子s n 2 反应相比 较， 在离了 对的s n 2 反应中， 铿阳离子的引入明显提高反转机理的能垒， 而降低保 持机理的能垒。通过能量的差异: 可以 看到涉及f 的离子对的s n 2 反应易于 进行保持机理的反应， 而对于其它的反应则易于按反转的机理进行。 动力学的 和自 然键轨道 ( n b o) 的分析表明: l ix的亲核性顺序为: l i f i ,1 c i b r - 1 - in g a s p h a s e , b u t t h e a b o v e o r d e r i s r e v e r s e i n a q u e o u s s o l v e n t , i .e . f - c f b f f . i n c h a p t e r 3 , g a s p h as e io n p a ir s n 2 r e a c t i o n s l i y+ c h 3 x -+ l i x+ c h 3 y ( y , x=f 一i ) w e r e s t u d i e d . t h e r e w e r e t w o r e a c t i o n c h a n n e l s , w h i c h p r o c e e d b y t h e s a m e c o m p l e x a t i o n a n d d i ff e r e n t t r a n s i t i o n s . i n t r o d u c t i o n o f l i t h i u m c a t i o n w o u l d s i g n i f i c a n t l y r a i s e t h e i n v e r s i o n b a r r i e r s a n d m a y l o w e r t h e r e t e n t i o n b a r r i e r s . t h e a n a l y s i s o f b a r r i e r g a p s b e t w e e n t h e t w o c h a n n e l s i n d i c a t e d t h a t t h e r e t e n t i o n 四川大学硕十学位论文 m e c h a n i s m w a s f a v o r a b l e f o r a l l o f t h e r e a c t i o n s i n v o lv i n g fl u o r i n e , i n c o n t r a s t t o t h e a n i o n s n 2 r e a c t i o n s a t c a r b o n w h e r e i n v e r s i o n r e a c t i o n p a t h w a y w as m u c h m o r e f a v o r a b l e f o r a l l h a l o g e n s . t h e f o u r t h c h a p t e r c o v e r s t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n o n t h e e x c h a n g e r e a c t io n c h 3 s l i +c h 3 x 、 l i x+c h 3 s c h 3 ( x=f , c l , b r a n d 1 ) . t h e r e w e r e a l s o t w o r e a c t i o n c h a n n e l s , w h i c h p r o c e e d b y t h e s a m e c o m p l e x a t i o n a n d d i ff e r e n t t r a n s i t i o n s o f t h e r e t e n t i o n o r i n v e r s i o n m e c h a n i s m . t h e s t a b i l i z a t io n e n e r g i e s f o r d i p o l e - d i p o l e c o m p l e x e s c h 3 x . . .l i s c h 3 ( x=f - i ) w e r e f o u n d t o h a v e a g o o d c o r r e l a t i o n w i t h t h e e l e c t r o n e g a t i v i t y o f x . t h e c a l c u l a t e d c e n t r a l b a r r i e r s a n d o v e r a l l b a r r i e r s s h o w g o o d a g r e e m e n t w it h t h e p re d i c t i o n s o f ma r c u s e q u a t i o n a n d i t s m o d i f i c a t i o n , r e s p e c t i v e l y . f u r th e r i n t e r e s t i n g f e a t u r e o f t h e n o n - i d e n t i t y i o n p a i r s n 2 r e a c t i o n w a s a g o o d c o r r e l a t i o n b e t w e e n i n v e r s i o n c e n t r a l b a r r i e r s a n d t h e c o m p o s i t e g e o me t r i c l o o s e n e s s ( %l ) . k e y w o r d s : s n 2 r e a c t i o n o n s t a t e , r e t e n t i o n p h i l i c i t y c a r b o n , a n i o n a n d i o n p a i r , t r a n s i t i o n a n d i n v e r s i o n me c h a n i s ms , n u c l e o - 第一章 序言 四川大学硕十学位论文 第一章序 言 圣 1 . 1亲核取代反应简介 碳原子上的亲核取代反应是有机化学中最重要的反应类型之一， 对这类反 应的 实 验 研究 1 ,6 1 以 及 理论研究 p - s 已 有一百多 年历史， 反 应介质包括 各种 溶剂 和气相。 以反应底物为卤代烷为例，由于卤代烷中卤素的电负性相对较强， 使 c - x键的电子偏向卤原子， 碳上 带有部分正电荷， 容易受亲核试剂的进攻，卤 原了 带一 对电子离开， 由于反应是亲核试剂进攻带正电荷或带部分正电荷的碳 原 子， 因 此 称 为 亲 核 取 代 反 应( n u c le o p h i li c s u b s t i t u t i o n r e a c t io n ) ， 用s 、 表 不，反应的一般式为; f u n+nu : 一 r nu+: x- 底物亲核试剂离去基团 亲核取代反应包含饱和碳上和不饱和碳上的亲核取代反应以及一些杂原 子， 例如， o ff , n 18 1 , s 等原子上的亲核取代反应， 经典的亲核取代反 应的底 物经常是卤代烷 r x ， 亲核试剂常是卤素阴离子或其它的一些阴离子。 如h s - , h o - , h 2 n - , h 2 p 一 等， 在现在的理论水平下，亲核试剂已 经拓展到了 一些常见 的中 性分 子的 研究 19 1 ， 例 如卤 化 锉l i x es ,9 1 , 卤 化 钠n a x 、 硫醇 铿c h 3 s l i 及 硫 醇 钠c h 3 s n a 等。 1 . 1 . 1反应物的浓度对反应速率的影响 卜 九世纪后半叶， 挪威化学家瓦 格 p e t e r wa a g e )和数学家古德伯格 ( c a t o m a x i m i l i a n g u l d b e r g ) 在总结了 大量的 实 验数据的 基础上， 提出了 质 量作用定律( l a w o f ma s s a c t i o n ) 。 质量作用定律指出， 基元化学反应的速率 与参加化学反应的各反应物的浓度以及相应计量系数为指数的幂的乘积成正 e 匕 。 反应速率依靠两种化合物的浓度，在动力学上为二级反应，表示为: 反应速率= k 2 1 r x n u :- s n 2 第一章 序言四川大学硕士学位论文 反应速率只依靠一种化合物的浓度，在动力学上为一 级反应，表示为: 反应速率=k j r x s n 1 k为速率常数， k i . k 2 在这里分别代表 一 级反应及二级反应的速率常数。 个化合物在一定温度一定溶剂中进行某一反应，k值是相同的。 1 . 1 . 2反应机制:s n 2 与s o 从上面的亲核取代反应的反应速率公式可以 看到， 前者与 n u : 一 有关， 该 反 应的 速率 控制步骤 ( 即 慢的 一 步) 由 两种分子 控制; 而后者与 n u : 无 关，该反应的速率控制步骤 即慢的一步)只由一种分子控制乙 经典的s n 2 反应机制: s n 2 反应是同步过程， 即亲核试剂从反应物离去基 团的背面向与它连接的碳原子进攻， 先与碳原子形成比较弱的键， 同时离去基 团与碳原子的键有一定程度的减弱， 两者与碳原子成一直线， 碳原子上另外三 个键逐渐由伞形转变成平面， 这需要消耗能量， 即活化能， 当反应进行和达到 能量最高状态即过渡态后， 亲核试剂与碳原子之间的键开始形成， 碳原子与离 去基团之间的键断裂， 碳原子上三个键由平面向另一边偏转， 这时释放能量形 成产物。s n 2 的反应机制用 一 般式表示为: n u + r l g 一1 1 .。 一r 一 s -9 1 3n u r - - - - l g l r n u + l g 过渡态 现代研究的s n 2 反应体系经常所遇到的反应路径与经典的反应路径相同， 反应物都经过可能的复合物和可能的过渡态到达产物， 也存在氢原子的反转和 碳 原f 从sp 3s p到s p ， 杂 化 再 到材杂 化 的 同 步 过 程。 明 显 的 差 异 在 于 亲 核 试 剂 不 是从离去基团所连的碳的正背后进攻， 二者己不在一条直线上， 发生不同程度 的扭曲， 这必将使得反应的活化能高于经典的s n 2 反应， 实验上将得到动力学 控制产物为主。 经典的s n 2 反应过程各稳定点的能量呈双势阱位能曲线的变化， 各相对能 第 一 章 序击 四川大学硕士学位论文 量的符号标于图 ah c o m p 二 h ( 夏 q一h ( g z t !zl # l ) a矿 = h (-m6 )一h ( - q匆夕 乙矿= h ( i 凌 a y ) 一 h ( 反应曹夕 乙h= h 夏分渺l ) 一h c 夏 分匆i 夕 乙h 0 ,. = h 产哲夕 一h ( 厉应匆少 过渡态相对于两个复合物的结构的变化常用% c - x * , %c - y * , %l , % a s 等参数来衡量，在经典的s n 2 反应中s h a i k 等人的提法 1 o f 如下: %c - x =1 0 0 * ( d c - x一d c c - x )/ d c - x 过渡态 反应物乙h - 乙h - h 叹 . h 掀 h x v h v - 稍囚* 复合物 复合物 图1. 1 反应y -+ c h 3 x -c h 3 y + x - ( y , x = f , c l, b r , 1 )的 位能面示意图 f i g u r e 1 . 1 s c h e m a t i c e n e r g y p r o f i l e f o r t h e y - + c h 3 x e x c h a n g e r e a c t i o n ( y , x = f - 1 ) 第一章 序言四川大学硕 l 学位论文 %c o n l - y ,=1 0 0 * ( d - c . y 一d c o m p c - y ) / d c o m p c -y 二 % c a， 十 %c - y y %a犷 =%c - y , - %c - x 其中， d c - x , d c - y 是分别对应过渡态 ( 2 ) 中c - x , c - y 的键长， d c o m p c - x , d c o m p -c - y 分别是复合物 ( 1 ) 、( 3 )中c - x . c - y的键长。 在经典的s n 2 反应中 我们发现进攻基团和离去基团的电负性、 电荷分布的变化、 几何结构的变化以 及能量的变化之间存在很好的线性相关性。 与 经典的s n 2 反应相比， 经典的s n 1 反应有明显不同的反应机制: s n 1 反 应机制是分步进行的， 反应物首先离解为碳正离子与带负电荷的离去基团， 这 个过程需要能量， 是控制反应速率的一步， 也是慢的一步。当分子离解后， 碳 正 离子马上与 亲核试剂结合， 速率极快， 是快的一步。 s o的反应机制一般表 示为: r -x 退r + x - _ 二_ _快_ _ _ r +nu: - =rnu 1 . 1 . 3烷基对反应速率的影晌 一空间 效应 1 1 1 亲核取代反应的卤代烷 r x中烷基 r 一 的结构对取代反应的速率有明显的 影响。 一般来说， 烷基影响反应速率的因素有两个， 一个是电子效应， 一个是 空间效应。 在嗅代烷的s n 2 反应中， c h 3 b : 反 应速率最快， 当甲 基上的 氢逐步 被甲基取代， 反应速率明显下降， 显然空间效应起主要作用， 因为这是个双分 子反应， 两个分子 需要碰撞接触， 才能发生。 如果离去基团所连接的碳原子背 后空间位阻很大， 进入基团与碳原子碰撞接触很少， 或根本不能接触， 那反应 就进行得很慢或根本不能进行。 第一章 序言 四川大学硕士学位论文 因此， 从上述分析可以看出， 影响反应速率的主要是空间效应。 空间位阻 愈大，反应速率愈低。 三级卤 代烷， 由 于离去的 碳原子背后空间 位阻较大， 一般不发生s n 2 反 应， 而容易按s n 1 机制进行反应。 这是因为碳正离子稳定性不同的缘故， 二级碳正 离子最稳定， 超共辆效应最大， 最易形成， 一 级碳正离子次之， 一级碳正离子 稳定性最差。同时，空间上的拥挤也是三级卤代烷容易离解的另一个原因。 总之，一级卤代烷容易按 s n 2机制进行反应，三级卤 代烷容易按s n 1 机 制进行反应，二级卤 代烷介于二者之间， 可以按 s n 2机制反应，亦可按 s n i 机制进行，或者二者兼而有之，这取决于具体反应条件。 1 . 1 . 4离去基团 离去基团是指在亲核取代反应中c a 键断裂， x带有一 对电子离) f ，叫 离去基团。它在 s n 2及 s n 1 反应中均很重要。c a 键弱，x 一 容易离去，c a 键强r x 一 不易离去。c - x键的强弱，主要根据x的电负性，也就是x碱性。 离去 基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，就容易被进攻基团排挤而离去， 这样的离去基团就是一个好的离去基团。碱性顺序: 1 - b r r c l r f 1 . 1 . 5溶剂化效应 不同类型的溶剂在反应中的作用是不同的。 溶剂可以分为下列三种， 溶剂 的极性常用介电常数 : 或偶极矩表示。 ( 1 )质子溶剂: 只能与 负离子形成强的 氢键的溶剂称为质子溶剂。 ( 2 )偶极溶剂( 或偶极非质子溶剂) : 这类溶剂介电常数大于1 5 ， 偶极矩 大于2 .5 d 或以毗睫为界) ， 分子中的氢原子与分子内其它原子结合 第一章 序言 四川大学硕士学位论文 牢固，不易给出质子。 ( 3 )非质子性溶剂: 包括介电 常数小于1 5 ， 偶极矩0 - 2 d的 溶剂， 这类 溶剂不给出质子，与溶质的作用力弱。 溶质分子随溶剂的介电常数增大而离解为离子的倾向性增加。 不同类型的溶剂在反应中的作用是不同的， 在亲核取代反应中， 质子溶剂 中的质子，可以与反应中产生的负离子特别是由氟、 氧、 氮形成的负离子通过 氢键溶剂化， 这样使负电荷分散， 使负离子稳定，因此有利于离解反应， 有利 于s n i 反应的进行。 增加溶剂的酸性， 即增加质子形成氢键的能力， 有利于反 应按 s n i 反应机制进行。如在溶剂化能力较小的醇中，很多反应是在 s n 2或 s n 2与s n i 的边缘。 1 . 1 . 6试剂的亲核性 在s n 2 亲核取代反应中，亲核试剂提供一对电子，与底物的碳原子成键， 试剂给电子能力强， 成键快即亲核性强。 一般来说， 试剂的碱性强， 亲核能力 也强， 很多 情况f 碱性与亲核性的顺序是一致的， 但有时并不完全一样， 因为 碱性是指 一 个试剂对质子的亲核能力， 而亲核性是指一个试剂在形成过渡态时 对碳原子的亲核能力。 亲核试剂的亲核能力是由两个因素决定， 一个是给电子 能力，另一个是可极化性。 ( i ) 亲核试剂的亲核性:在质子性溶剂中， 碱 性 增 强 i 一 b r c l - f 亲核 性增 强 ( 2 ) 溶剂对亲核性的影响:碱性与溶剂关系很大，因此亲核性也受溶 剂的影响。在质子溶剂中，亲核性顺序为: f b r - c 一 f 第一章 序言四川大 学硕士学位论文 在偶极溶剂中，顺序常常不同: f cl - b ri ( 3 ) 试剂的空间因素:进攻基团的体积越大，影响与底物的 碳原子接 近，因此亲核性反而下降。如: c h 3 0 c h 3 c h 2 0 ( c h 3 ) 2 c h 0 - ( c h 3 ) 3 c t 亲核性增强碱性降低 在我们的工作中， 对于气相阴离子的s n 2 反应从动力学和热力学的角度都 说明亲核试剂的亲核性顺序为: f c l - b r i ，而在水溶剂中，由于亲核试 剂与水之n j 的存在较强的水合能， 其水合能大小顺序为: f c l b r r ， 使 得活化能的大小顺序与 气相中 相反.因而 获得了与 气相中 相反的亲核性顺序: f c i - b r i - ，与 实验结果一致。在离子对的s n 2 反应中，因为铿的引入使 得气相中的亲核顺序与 气相中阴离子的s n 2 反应相反而与水中一致， 即: l i f l i c l b r - ( 1 3 5 3 . 5 k j / m o l)f ( 1 3 1 5 . 0 k j / m o l ) ，故可得卤素离子的碱性顺序为 fc i - b r i - ， 根据卤素离子碱性顺序与其亲核性顺序的一致性可以得 出y 一 的亲核性顺序为f c i - b r - 1 - 0 给定x ， 根据反应的乙 矿可以 得到y 一 的亲核性顺序， 活化能 越低， 反 应越易 发生， 亲 核试剂的 亲核 性越强。 从表2 . 3 可以 看到x = i 时 oh 的值分别为一 7 4 . 9 k j / m o l ( y一 f ) 、- 2 4 . 1 k j / m o l ( y = c l ) 、 - 1 3 . 1 k j / m o l ( y= b r ) 、 - 1 .2 k j / m o l ( y 一 1 ) ， 说明 对于相同的 底物， 不同的亲核试剂所需的反 应活化能大小不同， 得到y 一 的亲核性大小顺序为: f c i - b r - f o 从另一角度来看，亲核试剂的亲核性强弱与反应的热效应大小也有 一 致性。 可以通过反应的热效应afv r 的大小来判断亲核性的顺序， 放热 越多， 亲核试剂的亲核性越强。 在x- 1 时ai r -的值分别为 一 2 1 4 . 7 k j / m o l ( y= f ) 、- 6 4 . 8 k j / m o l ( y = c l) 、- 2 8 . 7 k j / m o l ( y = b r ) . 0 k j / m o l ( y= 1 ) . 得到y 一 的亲核性大小顺序为: f c l - b r - 1 a 从上面研究得知:无论从热力学的角度还是从动力学的角度分析， 卤素离子f , c l , b r , i 一 亲核性顺序是一致，且与实验结果一致。在x= f 时i 一 亲核性突然有所增强，可能是由于 i 一 可极化性增强的缘故。这也验 证了第 一 章所说，亲核试剂的亲核能力，是由两个因素决定，一 个是给 电子能力，另 一 个是可极化性。 2 . 3 . 2自 然键轨道理论 ( n b o )分析2 2 1 过渡态的n b o分析结果中列举了电子供体、电子受体以及用密度泛 函理论得到的它们的相互作用能 e ，同时也列举了c - y和 c a 键的键级 ( 表 2 . 5 ) . 把各过渡态的相互作用能与总活化能作线性关系图，得到了很好的线性 关系 ( 图2 .4 , 丫二 0 .9 8 9 ) .由 分析结果可知: 过渡态都是y - :以 其孤对 电子轨道跟c h , x反键分子轨道交盖形成，并且当固定同 一底物时， f , 第 二 章 卤 代甲 烷与卤素阴离子之间s n 2 反应在 m p w 1 k和g 2 ( + ) 两种理论方法下的对比 研究 四川大学硕十学位论文 表 2 . 5过渡态分子中供体一受体转移的相互作用能及部分键级参数 t a b l e l . 5 t h e s t a b i l i z a t i o n e n e r g i e s o f d o n o r - a c c e p t o r i n t e r a c t i o n i n t h e t r a n s i t i o n s t a t e s a n d s o me wi b e r g b o n d i n d e x m a t r i x i n t h e n a o b a s i s c - y 键级 c - x 键级d o n o ra c c e p t e r l f . . . c h , i 0 . 1 7 5 1 . 0 . 7 9 8 7 b d * c1 - i c i . . c l l , 0 i - , b d * c1 - t b r c h , i 一 0 . 2 5 8 1 0 . 3 7 2 4 , 0 . 4 7 2 3 0 . 4 2 9 3 , 0 . 4 9 4 3 0 . 4 9 0 3 , 0 . 5 0 7 8 0 . 1 7 9 6 , 0 . 3 2 1 6 0 . 4 1 7 2 , 0 . 4 8 4 7 0 . 4 7 6 3 , 0 . 5 0 8 9 0 . 2 4 1 4 , 0 . 3 3 5 0 0 . 4 6 1 1 , 0 . 4 9 9 6 0 . 4 0 5 6 , 0 . 4 4 4 5 0 . 7 6 5 3 0 . 5 8 7 2 , 0 . 5 4 5 6 0 . 5 3 9 4 , 0 . 5 2 5 8 0 . 4 9 0 3 , 0 . 5 0 7 8 0 . 7 7 5 3 , 0 . 6 6 5 7 0 . 5 2 2 7 , 0 . 5 2 5 7 0 . 4 7 6 3 , 0 . 5 0 8 9 0 . 6 6 9 8 , 0 . 6 3 1 2 0 . 4 6 1 1 , 0 . 4 9 9 6 b d * c1 - t ( k j / m o l ) 1 2 1 . 8 , 5 9 . 7 2 9 7 . 3 1 3 0 . 3 3 4 5 . 1 , 1 3 8 . 2 i . . . c h , - - - l l b d * c l 一 i 4 1 0 . 7 , 1 4 5 . 2 l f . . . c h , - - - b r l l p fb d * c l - b r l c 1 . . c h , - - - b r l p clb d * cl - b r b r . . . c h , - - - b r l p b rb d * c l - b r 1 3 0 . 1 , 6 9 . 6 4 3 5 4 . 3 , 1 2 9 . 1 4 0 6 . 3 , 1 3 4 . 6 l f . . . c h , . . . c 1 l c 1 0 . c h , 0 c l l - l pf l p c l b d * c l - c l 1 9 3 . 9 7 3 . 0 b d * c l - c 1 4 1 6 . 3 , 1 2 9 . 6 l f . . . c h , . . . f l 0 . 4 0 5 6 , l p f b d * ci - f 0 . 4 4 4 5 4 0 6 . i , 1 1 2 . 9 阵: l p 亲核试剂的 孤对电 r b d. 代表未完全占据的反键轨道 “ 是对应的n原子f 亲核取代反应对应的值，参见文 献1 3 2 1 第二章 卤 代甲 烷与卤 素阴离子之间s n 2 反应在 m p wi k 和g 2 ( + ) 两种理论方 法下的 对比 研究 四川大学硕士学位论文 c l - , b r - 或 i 一 依次去进攻，形成的过渡态分子的 相互作用能依次增大，这 表明反应越不容易进行， 因此亲核试剂的亲核性顺序应该为: f c l - b r f ，这和前面得出的结论一致。 从键级数据可以 看到:x= i 时，随着y = f , c 1 , b r , i , c - i 键的键级 依次减小，说明过渡态的稳定性依次减小，活化能依次增大，反应越不 易进行，因而从键级的角度得到亲核性顺序为: f - c l - b r f . 同时，通过 c - y键的键级与相互作用能得到预料中一很好的线性关 系( r 2 = 0 .9 5 9 ) ， 这正好反映了过渡态中供体与受体之间结构与能量上的 关联性， 也应证了h a m 3 n o n d 规则，即过渡态总是与 反应通道中能量相近 的分子结构近似。 一。日/立 .产召一旧山扭0匕0 i n t e r a c t i o n e n e r g y ( k t / m o l ) 图2 . 4 反 应y + c h 3 x - c h j y + x ( y , x = f , c l , b r , l , ) 的 活 化 能 乙护与n b o 分析得到的过渡态的相互作用能之间的线性关系图 f ig u r c 2 .4 t h e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t h e o v e r a l l b a r r ie r s 4 f 1 0 a n d t h e c a lc u l a t e d s t a b i l i z a t i o n e n e r g i e s b y n b o 由 碳原子与 氮原子3 2 1 上的亲核取代反应的对比，可以 看到碳原子士 第二章 卤 代甲 烷与卤素阴离子之间s , ,2 反应在 m p wi k和g 2 ( + ) 两种理论方法下的对比 研究 四川大学硕士学位论文 的亲核取代反应的过渡态的相对作用能较氮原子上高，说明碳原子上的 亲核取代反应较氮原子上的亲核取代反应不易进行。 2 . 3 . 3溶剂化效应一水溶液中卤 素离子的亲核性能研究 前人对s n 2 反应y - + c h 3 x、 c h 3 y + x - ( y , x= f , c l , b r , i )的理 论和实验研究表明: 气相中s n 2 反应为轻原子取代重原子的时候为放热， 卤素离子的亲核顺序为f - c c b r i - ， 而在水溶液中卤素离子的亲核性 顺序恰好相反，即: f - c l- b r i - 。 在我们最初的溶剂化效应的研究中 仅考虑平均场的 作用， 直接采用p c m模型2 3 -3 0 计算， 得到的卤 素离子水 溶剂中的亲核性顺序与气相中相同，于是我们考虑选择直接加四个水的 情况，见图2 . 5 ，这样能较为全面地考虑卤素离子与溶剂水的相互作用， 然后再在 p c m 模型的基础上对这 一 类加四个水分子优化后的分子结构 及反应中所涉及的其它各物种分子进行单点能计算。这里因卤素离子的 负电荷很集中，溶剂化作用强，能量降低很多，使得势能面的双势阱特 征模糊，如图2 .6 . 。 一才占 竺 场 b一 图 2 ， 5卤素离子 x - ( f i g u r e 2 . 5 s c h e m a t i c i n t e r a c t i o n ( x = f , c i , b r , i ) x = f , c l , b r , i )与水分子作用的示意图 b e t we e n f o u r mo l e c u l a r hz 0 a n d t h e i o n x - 卤素离 子f -, c l - , b r , i 一 与四个水分子的结合优化得到的几何结构参 数 见 表2 .6 ， 离 子 与 四 个 水 分 子 之 间 的 水 合 能 4八x (h z 0 ) 碗及 在 此 基 础 第二章 卤 代甲 烷与卤素阴离子之间s n 2 反应在 m p wi k和g 2 ( + ) 两种理论 方法下的 对比 研究 四川大学硕十学位论文 上的p c m模型 的 水 合能 a 9 乡 x ( h 2 0 ) w 列 于 表2 .7 . 水溶剂当中， 卤素离子的亲核性顺序会受溶剂的影响。 对于反应x - + c h 3 c l c h 3 x + c c ( x = f , c l , b r , 1 ) ， 在m p wi k的方法下i l -算了 在水 中的总活化能，其结果列于表2 _6 。总活化能ah o v r 定义如下: ah o v r = 4h t s j s 一( 4h c h 3 c ij s + 4h x( h 2 0 ) 4 j 、 一4 4h h 2 0 1 s ) ( 4 ) 铸 溶 剂 中 势能 气相中 反应进程 图2 . 6 水溶剂中 和气相中的位能曲 线对比 示意图 f i g u r e 2 . 6 c o m p a r i s o n o f t h e p o t e n t i a l e n e r g y p r o f i l e i n t h e a q u e o u s s o l v e n t a n d i n g a s p h a s e 从表2 . 8 中可以 看出， 水溶剂对亲核试剂的亲核性影响较大， 并与在 气相当中亲核性顺序不同， 水中得到完全相反的 顺序， 即: f c l - b f i - ， 并作了卤素离子在气相中和水溶剂中亲核性大小顺 序的对比研究，得到两种状态中完全相反的亲核试剂的亲核性顺序 f c l c h 3 b r c h 3 i 的顺序 逐 渐降 低， 与 碳 上非 对 称阴 离 子的s n 2反 应 i2 5 对比 ， 复 合 物y -c h 3 x的 能 量主 要决定于亲核试剂y - ， 而不是c h 3 x 。 这一点暗示了 锉离子与c h 3 x上x 原子的相互作用决定了4 h 0 0 y x 和 d j rm p x y 的大小。这样，x=f时的复合 物的 j 了 c o m p 从 6 3 . 3变化到 6 9 . 8 k j / m o l ; x = c l 时复合物的 a ho m p 从 6 0 .4 变化到 6 3 .5 k j / m o l ; x = b : 时复合物的 o m p 从 5 5 .0变化到 5 7 .2 k j / m o l ; x一i 时复合物的 乙 c o m p 从 5 2 .0变化到 5 4 .6 k j / m o l o 用 c c s d ( t ) 方法得到的复合物 c h 3 x - l i y ( y , x二f一 1 )的焙变， 4 l l c o m p y x和 乙 2 c o m p x y 分散在约1 7 . 8 k j / m o l 的范围。 在g 2 ( + ) 的 水平下， 对 应的离子一 偶极复合物 y - - - -h 3 c x ( y , x二f -i )焙变的变化范围约是 2 9 k j / m o l l 。 这些复 合物 h 3 c x . . . l i y的 乙 了 c o m p 与卤 素x的m u l l i k e n电负 性存 在合 理的 线性关系( 尸 0 . 8 8 ) ， 这与 对应的阴 离 子的s n 2反 应 类似2 6 1 3 . 3 . 3 过渡态的结构及其相对能量 3 . 3 . 3 . 1过渡态的几何结构 在反转的 过渡态 l ix / c h 3 x或者 l i y / c h 3 x中， 最为重要的几何结构特 征是显著的 x - c - x或者 y - c - x的弯曲，而阴离子的s n 2 反应反转过渡态的 x - c - x 或者 y - c - x 呈线性结构。铿阳离子在过渡态 l ix / c h 3 x 或者 l i y / c h 3 x 中与原子 y , x 之间存在静电作用，使得 y - c - x 的键角产生 7 0 . 68 5 . 1 的减少，例如，在反转的过渡态l i f / c h 3 c i 和l i b r / c h 3 1 中f - c - c i 和b r - c - 1 键角分别从 1 8 0 0 减少到 9 4 .9 0 和 1 0 9 .4 .离子对反应的反转机理较 阴离子s n 2 反应2 0 ,2 5 1 存在更高的 相对能量， 这与显著的x - c - x或者 y c - x的 弯曲 有一定关系。与 之对照， 相对于阴离子的s n 2 反应保持构型2 6 的 过渡态， 在过渡态 l i x / c h 3 x 中有较小的儿何结构的变化。例如，在保持构型 l i x / c h 3 x中， 键角 x - c - x从7 5 .9 ( x = f ) 变化到8 8 .7 0 ( x = 1 ) ， 与阴离子的 第三 章 气相中离子 对s p 2 反应 l iy + c h 3 x ( y , x = f - 1 ) 的理论研究 四川大学硕士学位论文 t s 接近， 它是从8 0 .9 ( x一 f ) 变化到8 7 . 1 0 ( x一 1 )。 保持结构的过渡态的 相似 性决定了离子对反应和阴离子反应之间存在较小的能垒差异。 在反转构型的过渡态 l ix / c h 3 x 或 l i y / c h 3 x 中， c a 键和 l i - y键相 对于偶极一 偶极复合物都增长，我们能容易地通过几何结构上键长的相对变化 % c - x , % c - y # , % l i - x $ , % i ,i- y 以 及 这 些 变 化 之 和% l ( 类 似 于 s h a ik 等 人 的 提法2 1 ) 来描述过渡态结构的 特征。 % c - x # = 1 0 0 r , ( c - x ) 一 r 00 0 p ( c - x ) / r - - p ( c - x ) ( 3 ) % c - y l = 1 0 0 r l ( c - y ) 一 r c o m p ( c - y ) / r c o m p ( c - y ) ( 4 ) % l i-x # = 1 0 0 r # ( l i- x ) 一 r c o m p ( l i - x ) / r c o m p ( l i - x ) ( 5 ) % l i - y # = 1 0 0 r # ( l i - y ) 一 r 0- p ( l i - y ) / r 0 - 0 ( l i- y ) ( 6 ) % l # 一 % c a $ + % c - y + % l i - x + % l i - y s ( 7 ) 其中，r z c - x ,; 飞y , ; 几 i- x ,; 飞 卜 y 和 r c o m p c x , r w m p c 一 丫 ，r c o m p l 卜 x ，r c o m px , r l 卜 y 分别是过渡态2 和偶极一 偶极复合物 1或 3中的 c - x , c - y , l i - x , l i - y键 的键长。 反转的过渡态中 % l $值的变化范围较大，而对应的保持的过渡态中 % l %值的变化范围较小仅为2 .9 。 反转构型和保持构型过渡态几何结构中键长 的变化列于图3 .2 中。 3 . 3 . 3 . 2相对能量 a h d , d 护 在c c s d ( t ) 的 水平下， 对于非对称的离子对反应l i y + c h 3 x* c h 3 y + l i x ( y , x 一 f - 1 ) ， 所有 反 转构 型 的 相 对能 量， d t l y x ( i n v ) 和4 h x y ( in v ) ， 与 对应的阴离子的s n 2 反应2 5 相比 较大， 随着键角y - c - x的减小和% l * 的 增加， 从1 6 2 .5 k j / m o l ( y = 1 , x = b r 时) 增加到2 5 1 . 1 k 1 / m o l ( y = c l , x二 f )。对 应的阴离子的s n 2 反应， 其相对能量从0 . 8 k j / m o l ( y = f , x = 1 ) 3 9 .5 k j / m o l 增 加到 ( y= c l , x= b r )。 在阴离子的s n 2 反应中键角y - c - x始终为1 8 0 0 而过 渡态结构的变化 % l x 仅从4 8 .2 变化到5 9 . 3 。在反转的n y十 c h 3 x ( y , x = f 一 i ) 中 反 应的 相对 能量.卫 产 丫 x ( m v ) 和 护x y ( m v ) ， 都为正 值，且 从1 0 5 3 k j / m o l ( y = 1 , x = b r ) 卜 升到 1 8 3 . 1 k j / m o l ( y= c l , x= f )，而在那些非对 6卜一，处9的.州二们阶门石泛刊卜晌 6霉倪门?协怜悦冲寸某的男 一帕吟卜币。的，窝喃。一。0欢n召 峭卜卜一。叩曰胃叮闰石甲卜6总的宅 9乳一以妊一。阴翔二卜胃9蕊的怨 们卜巴，叫一一廿内。二卜巴阶黔6卜9 、贬勺狱门七丫互份勺 吮门三