（物理化学专业论文）泡沫分离法去除水溶液中的铜、镉、镍离子.pdf

中文摘要 泡沫分离技术是近几十年来发展较快的新型分离技术之一。本文对泡沫分离 水中金属离子进行了研究和探索。 实验中采用单因素比较法对铜离子和镉离子泡沫分离条件进行考察，采用正 交实验和单因素比较相结合的方法对镍离子泡沫分离条件进行考察。 研究了多种因素对泡沫分离金属离子效果的影响。包括溶液体系性质参数一 一初始溶液浓度、表面活性剂种类、表面活性剂浓度、p h 值、c t a c 加入量； 操作参数气体流速、分离时间、温度；装置改造环流管、阻尼板。 实验结果表明，溶液性质参数中初始溶液浓度和表面活性剂种类对分离效果 有较大影响，初始浓度越低富集比和回收率越大。阴离子表面活性剂的分离效果 要远远优于阳离子表面活性剂。几种操作参数对分离效果也有较大影响，随着气 体流速和分离时间增加，富集比减小，回收率增大。温度升高使富集比减小，回 收率基本不变。装置的改造对金属离子的分离影响不大。 在实验所选最佳条件下，铜离子的富集比达5 3 9 ，回收率达到3 0 8 ；镉离 子富集比可达6 1 9 ，回收率3 6 2 6 ；镍离子富集比为5 1 3 ，回收率可达4 3 0 3 。 本文结合泡沫分离原理和理论，讨论了各个因素的影响原因，为完善金属离 子泡沫分离理论模型提供了实验基础。 关键词：泡沫分离金属离子回收率富集比 a b s t r a c t f o a ms e p a r a t i o ni so n eo ft h er a p i d l yd e v e l o p e dn e ws e p a r a t i o nt e c h n i q u e si n d e c a d e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，f o a ms e p a r a t i o no fm e t a l l i ci o n si na q u e o u ss o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a ls e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc o p p e ri o na n dc a d m i u mi o ni na q u e o u s s o l u t i o nw e r ed e t e r m i n e db yc o m p a r i n gt h ei n f l u e n c ef a c t o r s b yu s i n gt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n ta n dc o m p a r i s o no fv a r i a b l e si ne a c hf a c t o r , t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f n i c k e li o nw e r eo b t a i n e d t h ef a c t o r st oa f f e c tt h ef o a ms e p a r a t i o n ，s u c h 弱i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，s u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，t y p eo fs u r f a c t a n t , p hv a l u e , a m o u n to fc 1 a c ，a i rf l o wr a t e ，t i m ea n d t e m p e r a t u r ee ta l ，w e r es t u d i e d i na d d i t i o n ，s o m ec h a n g e si na p p a r a t u ss u c h 豁a d d i n g t h ef l u i dc i r c l i n gp i p ea n dt h ed a m p i n gp l a t ew e r em a d et oi m p r o v et h es e p a r a t i o n e f f i c i e n c y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yr a t i oi n c r e a s e dw i mt h e d e c r e a s i n go fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n t h ea n i o ns u r f a c t a n ti sm u c hb e r e rt h a nc a t i o n s u r f a c t a n tt o s e p a r a t em e t a li o n sf r o mi t sa q u e o u ss o l u t i o n sb ym e a n so ff o a m s e p a r a t i o n i n c r e a s i n gt h ea i rf l o wr a t ea n ds e p a r a t i o nt i m e ，t h ee n r i c h m e n t d e c r e a s e d a n dt h er e c o v e r yi n c r e a s e d t h ee x p e c t e ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c yw a sn o tr e a c h e db y a d o p t i n gt h ef l u i dc i r c l i n gp i p ea n dt h ed a m p i n gp l a t ei ne x p e r i m e n t s u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ee n r i c h m e n t so fc o p p e ri o n ，c a d m i u mi o na n d n i c k e li o nc a nr e a c h5 3 9 ，6 1 9 ，5 1 3r e s p e c t i v e l y t h er e c o v e r yr a t i o sw e r e3 0 8 ， 3 6 2 6 ，4 3 0 3 r e s p e c t i v e l y a l lo ft h ea b o v em e n t i o n e de x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c hw e r en e c e s s a r yt ob u i l t f o a ms e p a r a t i o nm o d e l ，w e r ea l s oe x p l a i n e da n dd i s c u s s e db yu s i n gt h et h e o r yo f a d s o r p t i o na n df o a ms e p a r a t i o n k e yw o r d s ：f o a m s e p a r a t i o n ，m e t a l l i ci o n ，e n r i c h m e n t , r e c o v e r yr a t i o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：见极签字日期枷7 年。6 月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解本盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： ；各 签字日期：加7 年扩占月 导师签名： 多，j f 炎t 签字嗍1 年p 厂月，3 日 l 殁 日 ； 第一章绪论 1 1 泡沫分离法概述 第一章绪论 泡沫分离技术( f o a mf r a c t i o n a t i o n ) ，又称泡沫吸附分离技术( a d s o r p t i v e b u b b l es e p a r a t i o nt e c h n i q u e ) ，是2 0 世纪初发现的一种新型分离技术。 泡沫分离是根据表面吸附的原理，通过产生气泡使溶液中的表面活性物质聚 集在气液界面，随气泡上浮至溶液主体上方，形成泡沫层，将泡沫和液相主体 分开，从而达到浓缩表面活性物质，净化液相主体的目的。被浓缩分离的既可以 是表面活性物质( 例如表面活性剂、某些蛋白质、酶、病毒等) ，也可以是能与 表面活性物质亲和的任何物质( 如金属阳离子、矿物质颗粒等) 。 长期以来，在不同领域人们对泡沫分离的解释和定义不同，使得泡沫分离的 分类比较混乱。1 9 6 7 年k a r g e r , g r i e v e s 等【l 】人共同建议把泡沫分离技术方法按照 图1 1 分类，统一了泡沫分离的概念。 泡沫分离 泡沫分离 f o a m 非泡沫分离 n o n f o a m i n g 厂二巴 厂a d s o m t i v ib u b b l e厂-厂 泡沫分离泡沫浮选 鼓泡分离法 萃取浮选法 f 吣鼢撕0 nf r o m 肋洲咖u b b k 缸t i o n a t i 嘶劬蜥 矿物浮选粗粒子浮选细粒子浮选沉淀浮选 离子浮选分子浮选吸附富集浮选 o r e m a c r l c 卜 m i c r o - p r e c i p i t a t ei o n m o l e c u l a r a d s o r b i n gc o l l o i d f l o t a t i o n f l o t a t i o n f l o t a t i o nf l o t a t i o n f l o t a t i o nf l o t a t i o n f l o t a l i o n 图1 - 1 泡沫分离技术分类 f i g 1 1c l a s s i f i c a t i o no fa d s o r p t i v eb u b b l es e p a r a t i o nt e c h n i q u e l 第一章绪论 我们平时所说的泡沫分离般特指f o a ms e p a r a t i o n ，包括泡沫分离和泡沫浮 选。被分离的物质是表面活性物质或某类能与表面活性物质亲和的粒子。泡沫分 离方法对低浓度的产品分离提纯非常有效，运行成本也较其它方法低。 1 9 1 5 年，泡沫浮选就开始应用于矿冶工业。但针对离子、分子、胶体及沉 淀的泡沫吸附分离技术，则是近3 0 年中发展起来的一种新型分离技术。泡沫分 离技术在现代工业中应用广泛。在环保工业中，可用于废水的处理、有机化合物 的回收等，也可用于富集回收各种重金属离子；在医药和生物工程中，可用于蛋 白质、酶等的分离纯化。生物活体中金属含量的检验，以及病毒的浓缩分离。 随着冶金、电解电镀等工业的发展，废水污染已成为一个日趋严重的问题， 利用泡沫分离处理多种工业废水，是一个经济有效的方法。目前，泡沫分离理论 及应用中还存在一些问题，有待发展和完善，很多国家正在对此项有着广阔应用 前景的技术展开研究。 1 2 泡沫分离国内外研究现状 1 2 1 原理与理论 早在1 9 6 5 年，l e m l i c h 和l e o n a r d t 2 就提出了p b ( p l a t e a ub o r d e r ) 几何形状 的假设h a s s 和j o h s o n 【3 】将该模型直接应用于泡沫塔，d e s a i 和k u m e r t 4 考虑了液膜 的变薄及泡沫液体含量随塔高的变化。n a r s i m h h a n 和r u c k e n s t e n l 5 考虑了毛细及 分离压力对液膜变薄的影响，以及泡沫层的泡径分布及泡沫聚并，分别在间隙和 连续操作的简单塔中，应用该模型计算了泡沫层液体含量及溶质浓度随塔高的变 化。 在国内，陈树晖和褚家瑛掣6 】探讨了有部分回流时精馏塔中逆流区泡沫段的 传质问题，得到泡沫精馏塔的传质模型。中国科学院化学工程研究所的於兵和施 亚钧【7 1 结合以往报道，得出泡沫排液模型。谢继宏【8 】等对连续操作的泡沫精馏塔， 分析了塔中泡沫上升过程中的排液和聚并，考虑了回流对泡沫层液体含量及溶质 浓度的影响，给出了泡沫精馏过程中传质的数学模型。 谢继宏等【9 】在连续操作的泡沫精馏塔中，考察了大豆蛋白质稀溶液泡沫分离 过程中各种操作条件对分离效果的影响。用流动法测定了大豆蛋白质在气液界面 上的表面过剩浓度并回归了线性吸附方程。结果表明：在溶液浓度较稀时，表面 过剩浓度与溶液浓度呈线性关系。 2 第一章绪论 1 2 2 应用研究 许多学者对泡沫分离效果中各种因素的影响做了很多探索，得到了不同情况 下的最佳分离条件。一定程度上为完善理论模型打下了基础。影响因素归纳起来 主要有以下几个方面。系统的操作参数，如气体流速、回流比、泡沫高度、温度 等；溶液的性质，如p h 值、溶液表面活性剂初始浓度、离子强度，以及气泡尺 寸等；设备的改进等。泡沫分离在矿物浮选，环保的贵金属回收、表面活性剂脱 除，医药方面药物纯化，蛋白质、病毒的分离等领域都取得了很大成功。其中有 代表性的有： j 赖亚、王淀佐等1 1 0 , 1 1 1 对矿石的浮选作了详细的讨论。这种方法已应用于工 业中，是比较成熟的技术。 陈树晖【1 2 】等人用泡沫分离技术提取电镀含金废液中的3 价金离子。讨论泡沫 精馏塔内气体流量、液体流量及液相p h 值和浓度对泡沫分离效果的影响。为泡 沫分离工艺过程和设计装置提供了实验基础数据。 i c j u r k i e w i c z t ”】对氢氧化锌的沉淀浮选进行了研究，分析有电解质影响的条 件下氢氧化锌特性在沉淀浮选中的全部变化。并对氢氧化物的脱除和捕收剂( 阴 离子的和阳离子的) 、氢氧化锌粒子的电动势、表面活化剂的表面张力以及在浮 选条件下捕收剂对氢氧化物的吸附作了对比研究。 汪德进、沈文豪【1 4 】采用间歇式泡沫分离法分离废水中的铬离子。实验考察了 各种操作条件对含c r ( ) 废水进行泡沫分离过程的影响，确定了较佳的操作条 件。实验结果也表明泡沫分离技术对含铬离子废水的除c r ( 1 l i ) 有较好的分离效 果。 l i nj ，h u a n gs d 【1 5 】以十二烷基硫酸钠对铬( ) 进行了絮凝浮选分离，结 果较好。 陶中东，黄颂安【1 6 】采用十二烷基聚氧乙烯琥珀酸单酯磺酸钠和十二烷基硫酸 钠混合物作为表面活性剂，间歇式泡沫分离回收水溶液中的钪。讨论了料液p h 值、表面活性剂浓度、鼓泡气流率、离子强度和操作时间等对分离效果的影响， 得到了适宜的工艺条件。 k o n d u r u “1 刀对锌离子进行了泡沫提浓不受泡沫聚并和排液影响的泡沫分 离。 j u r k i e w i e s 。k 【瑚研究了在f e 3 + 和氢氧化铝存在下z n 2 + 和c d 2 + 的泡沫分离，用 t w e e n 8 0 ( 非离子表面活性剂) 和十二酸酯硬脂酸钠( 阴离子表面活性剂) 进行 分离，考察了表面活性剂浓度和氢氧化物量对分离效果的影响。对讨论溶液结构 和固液界面的相互作用有所帮助。 3 第一章绪论 w a l k o w i a kw ，c h a r e w i c zw a ，h o l o w i e c k ab a 等【1 9 】用十二烷基硫酸钠和十 四烷基磺酸铵阴离子表面活性剂和十六烷基吡啶氯阳离子表面活性剂，从稀水溶 液中选择性浮选锌( i i ) 及银( i ) 。讨论了银和锌在阴离子表面的竞争吸附。 z o u b o u l i se ta 1 2 0 】以十二胺从含磷酸盐、砷酸盐和硅酸盐溶液中对钨酸盐进 行选择性离子浮选。 s e b b a l 2 1 1 于1 9 8 5 年最早提出借助胶质气体泡沫( c o l l o i d a lg a sa p h n m ) 使金属 离子与溶液分离。 王运东【2 2 】等用十二烷基苯磺酸钠制成i 拘c g a 浮选c u z + ，发现当p h 值大于7 时，浮选效果较佳，最高浮选率达9 9 ，且制备c g a 的表面活性剂用量较酸性 条件下大大减少。 王永田，刘炯天【2 3 】采用胶质气体泡沫作为浮选载体对含c u ( i i ) 模拟废水进行 了浮选分离实验此外，还考察t p h 值、s d s 用量和c u ( i i ) 初始浓度对分选效果的 影响。实验结果表明，采用胶质气体泡沫和常规柱浮选结合的方法对含c u ( i i ) 模拟废水的铜离子去除率可达9 9 以上。 n y s s e n 等【2 4 】通过十二烷基硫酸钠对水中4 叔丁基吡啶，4 丁基苯胺，苯胺， 4 氨基联苯，2 ，6 二甲基苯胺进行了泡沫分离，结果表明：当p h 低到一定值 ( 3 7 5 ) ，分离效果会大大加强，作者认为是胺质子化使之与表面活性剂以静电 引力结合的结果。 c h i u 等【2 5 1 通过对h 印t a c h l o r 及h y d r o x y c h l o r d e i l e 的泡沫分离实验，对非离子型 物质的泡沫分离工作进行研究。以十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十六烷基三甲基溴化 胺( c t a b ) 为表面活性剂对h e p t a c h l o r 及h y d r o x y c h l o r d e n e 进行了鼓泡分离、萃取 浮选及泡沫分离。结果表明：十六烷基三甲基溴化胺的分离效果比十二烷基硫酸 钠效果好；同等表面活性剂浓度下，泡沫分离的效果与萃取浮选的效果相同。 滕美珍等【2 6 】采用泡沫分离一厌氧一好氧工艺对高浓度的表面活性剂废水进 行了研究，结果表明该废水经分离后，各项指标均达到排放标准。 武汉市一轻局的傅斯贤和武汉市环保局的王家源【2 7 】对处理合成洗涤剂废水 进行了研究。结果表明，采用泡沫分离凝聚工艺处理含l a s ( 阴离子洗涤剂) 浓度为5 0 m g l - 1 左右的生产废水，在控制较佳工艺条件下，l a s 的去除率可达 8 5 9 0 ，同时c o d 的去除率也可达到4 0 - - 8 0 ，处理后的水达到国家规定的排 放标准。 对蛋白质、细胞等生物产品的分离工作最早开展于从马铃薯和甜菜汁中分离 蛋白，随后的几十年中人们开展了许多工作。 大连理工大学生物工程系的修志龙等【2 8 】用泡沫分离法分离人参皂苷，通过对 浓缩倍数和收率的测定，考察了气速、p h 值、进料浓度、进料量以及通气类型、 4 第一章绪论 操作方式等因素对人参皂苷泡沫分离效果的影响。 严希康等f 2 9 】尝试用泡沫分离法从发酵液中提取庆大霉素，考察气流速度等因 素对分离过程的影响，并用正交实验研究其最佳条件。结果表明，当用十二烷基 硫酸钠为捕集剂，非离子表面活性剂烷基醇聚氧乙烯醚a e o 9 为增溶剂时，最 佳的捕集剂一庆大霉素比例为3 ，最佳的增溶剂一捕集剂浓度为1 4 ，当p h 值低 于9 时，捕集剂与增溶剂浓度对分离收率有显著影响，气速对收率影响不大，但 显著影响富集比。 常志东、姚宁等【3 0 】使用不同的吐温( 1 w e e n ) 系列非离子表面活性剂，利用偶 极一偶极作用，采用泡沫分离方法，成功回收水中低浓度磷酸三丁酯。 清华大学化学工程系的殷钢掣3 1 j 通过自行研制开发的分离纯化工艺，利用泡 沫分离技术首次得到一种螺旋藻糖蛋白。 一些研究者还对泡沫分离装置进行了局部结构改造。 y a m a g i w ai ce ta 1 1 3 2 】提出了四种分离柱，并且对四种分离柱去除水中活性物 质的能力进行了比较，结果发现，分离柱( e s ) 的分离效果最好，c o d 回收率 可以达到9 0 ，柱的改进减少了破泡所用的机械功。 y o s h i y u k ib e ta 1 【3 3 】研究了两种不同类型的分离柱，一种是分离柱中间有小 而短的玻璃管的分离柱，另一个是分离柱中间有一末端位于液体表面的玻璃管的 分离柱，这两种分离柱与中间没有玻璃管的标准分离柱进行了比较，结果发现这 两种分离柱比标准分离柱的分离效果好。 刘志红等【3 4 】提出了一种新型泡沫分离设备即环流泡沫塔，采用环流泡沫塔和 鼓泡塔两种设备进行对比实验，对比实验所用的塔的内径、塔高及装液量都相同， 不同之处是环流塔内部加了一个导流筒。当采用连续操作时，可使环流塔中的气 液环流始终处于最佳状态，能够得到良好的分离效果。 以牛清蛋白( b s a ) 的分离过程为例【”】，对比了在环流泡沫塔与鼓泡塔中泡沫 分离单蛋白质的动力学行为，研究了蛋白质溶液体系性质对其表面张力和泡沫分 离效果的影响。结果表明，在接近蛋白质等电点处，溶液的表面张力最低，进行 泡沫分离效果最佳。 另外，他们还研究了环流泡沫塔中单组分蛋白质溶液和蛋白质混合物溶液的 分批操作泡沫分离过型3 6 】。考察t p h 值对b s a 和h b b 水溶液泡沫分离过程的影 响。采用分批操作的方式进行了b s a 和h b b 混合物的分离实验，在p h = 3 9 时， 取得最优的分离效果。结果表明调节p h 可控制蛋白质的表面活性，使目标蛋白 在气一液界面产生优势吸附，从而为采用泡沫分离技术分离蛋白质混合物溶液提 供分离基础。 清华大学化学工程系的殷钢等【3 7 】利用环流泡沫分离技术对若干糖一蛋白质 第一章绪论 ( 牛血清白蛋白) 混合模拟体系进行了分离实验。结果表明：采用环流泡沫分离 技术可以实现糖与蛋白质的分离，是生物多糖与蛋白质初级分离的一种有效方 法。p h 值对不同糖类和蛋白质溶液的表面张力影响程度差异很大，对分离行为 有很大的影响。 1 3 本实验研究内容、目的及意义 1 3 1 研究内容 测定了四种表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十二烷基苯磺酸钠 ( s d b s ) 、溴代十四烷基吡啶( t d p b ) 、十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 在不 同浓度下的表面张力。 对金属离子( c u 2 + , n i 2 + , c d 2 + ) 泡沫分离进行研究，用单因素比较法和正交实 验考察影响分离效果的几个主要因素，得到各因素的显著性，筛选最优分离条件。 以富集比和回收率作为分离效果考察指标。 富集比：e = q 回收率：r ：萼：生 c i 强 c i 初始混合溶液中金属离子浓度k 初始混合溶液体积 q 泡沫液中金属离子浓度泡沫液体积 进一步考察其它因素对分离效果的影响。如环流管、阻尼板、表面活性剂复 配、温度等对泡沫分离的影响。在实验数据分析基础上，讨论金属离子泡沫分离 的原理。 1 3 2 研究目的及意义 目的： 电解电镀等工业废水中含有大量重金属离子，污染水源、土壤，破坏生态环 境，影响人类身体健康。泡沫分离法是富集去除金属离子的有效方法，实验中筛 选出几种离子的最佳分离条件，为有效分离工业废水中的金属离子提供实验依 据。在实验结果的基础上，可根据实际情况，改造为连续式泡沫分离装置，放大 6 第一章绪论 为工业水处理设备。 意义： 泡沫分离装置简单，能耗低，分离效果好，在环境保护的废水处理，稀有金 属回收利用等方面有广阔的应用前景。对于改善生态环境、降低企业生产成本、 节约国家矿产资源有重要作用。 实验中采用塔式泡沫分离装置，确定了去除废水中微量c u 2 + ，n i 2 + , c d 2 + 的最佳 操作条件，为其放大到实际生产奠定了实验基础，对泡沫分离实验研究起到推动 作用。 实验比较了不同金属离子的最佳分离条件，讨论了分离效果与泡沫结构的关 系，为完善溶液中的金属离子泡沫分离理论提供了参考条件。 7 第二章泡沫分离理论基础 第二章泡沫分离理论基础 泡沫分离必须具备两个基本条件：首先，所分离的溶质必须能够在气- 液界 面上产生正吸附；其次，富集质在分离过程中借助气泡与液相主体分离，并在塔 顶富集。因此，它的传质过程是在鼓泡区和泡沫区中的气液界面之间进行的。 所以，表面化学和泡沫本身的结构、特征是泡沫分离的基础，。 2 1 表面活性剂作用原理 2 1 1 表面活性剂结构 表面活性剂分子通常具有双亲的分子结构，两端分别是亲水基团和疏水基团 ( 如图2 1 ) 。非极性的烃基一端为疏水端，极性很强的一端( 如图中的硫酸酯基) 与水分子有较强的亲和力，为亲水端。 疏水基 十二烷基硫酸钠 图2 - 1 表面活性剂分子结构示意图 f i g 2 1s t r u c t u r eo f a n i o ns u r f a c t a n t 基 2 1 2 表面活性剂分类 根据表面活性剂在水溶液中的状态和离子类型可以将其分类如图1 3 第二章泡沫分离理论基础 r 非离子型表面活性剂_ 聚乙二醇型、多元醇型和聚 | | t 离子型表面活性剂j ：二三二三二三二二二兰二i 兰兰_ 二二二二 l 胎型 表面活性剂溶于水中后，自发聚集在气液界面上，亲水基留在水中，疏水 基伸向空气中，在溶液表面形成单分子层排列( 如图2 3a ) ，若溶液中存在气泡， 则在气泡表面聚集( 如图2 3b ) 。使表面活性物质在表面相中的浓度高于主体相。 随着溶液浓度增大，溶液的表面张力降低，当浓度增加到一定值后，水表面 全部被活性剂分子占据，达到吸附饱和，表面张力不再继续明显降低( 达到了临 界胶束浓度) ，此时表面活性剂浓度再增加，其分子会在溶液内部形成胶束 ( m i c e u e ) ( 图2 - 4 ) 。 i fi l i i b7 ) p7 ) p l承隗 难翟 a 表面活性剂分子在溶液表面的定向排列b 表面活性剂分子在气泡表面的吸附 图2 3 表面活性剂在气液界面上的吸附 f i g 2 - 3t h ea d s o r p t i o no f s u r f a c t a n to na i r s o l u t i o ni n t e r f a c e 9 第二章泡沫分离理论基础 1 ll lll lll1 声飞s 迦、 米霭 图2 - 4 溶液内部表面活性剂胶束的形成 f i g 2 4m i c e l l eo fs u r f a c t a n ti ns o l u t i o n 当溶液中只存在一种表面活性剂，且在一定的温度下达到吸附平衡，此时， 气一液界面处表面活性剂的吸附可以用g i b b s 吸附等温方程描述： 厂：一三立 灭rd c 厂( m o l c m 2 ) 一表面活性剂的表面过剩吸附量； 7 烈c m ) 一溶液的表面张力； c ( m o l c m 3 ) 一主体溶液的平衡浓度； r 一气体常数； 丁一绝对温度； 离子型表面活性剂的吉布斯等温吸附方程式： r l 妙 n r td i n c 若是稀溶液：厂= k c 非离子型表面活性剂的吉布斯等温吸附方程式： 厂：旦 1 + k c k 式中k 和k 均为常数，在饱和时，k t 1 ，。= i 。所以溶液中表面 活性剂的量超过临界胶束浓度后，表面过剩值基本不变。 金属离子能利用泡沫分离实现富集，是由于金属离子与表面活性剂之间存在 相互结合作用，能够随气泡表面的表面活性剂上浮至泡沫层而富集。一般认为， 吸附在泡沫表面的表面活性剂与溶质的作用力有两种，一种是表面活性剂与溶质 问的离子一离子作用力，它具有良好的选择性和高的提浓率，另一种是离子一偶 极问的作用力。溶液中溶质与表面活性剂亲水基团的亲和受溶剂水的水化作用及 各种离子干扰竞争的影响，只有与表面活性剂有较强亲和能力的溶质才能被较好 地分离。 l o 第二章泡沫分离理论基础 2 2 泡沫的性质 2 2 1 泡沫的形成及结构 泡沫是气体分散在液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质。泡 沫是以少量液体构成的液膜隔开的气泡聚集物。其中的气泡被液膜隔开构成多面 体，在气泡交界处形成了p l a t e a u 边界，简称p b 区，如图2 - 5 所示： 图2 - 5 气泡交界处的p l a t e a u 边界a f i g 2 - 5p l a t e a ub o r d e r ( a ) b e t w e e nb u b b l e s 根据l a p l a c e 龋： 2 7 n p = - 一 r 图中a 处卸 初始浓度 p h 值 表面活性剂浓度， 比较表中各项因素水平均值大小，初步选择最佳分离条件为s d s ，初始浓度 1 1 0 4 m o l l ，p h 值和表面活性剂浓度的水平均值差别较小，可通过单独考察来 第四章结果与讨论 确定最佳取值。 2 ) p h 值 实验条件：c o = 1 1 0 4 m o l l ，s d s ，0 3 c m c ，t = 2 9 8 k 。 表4 - 1 5p h 对镍离子分离效果的影响 t a b 4 - 1 5t h ee f f e c to f p ho i le x p e r i m e n t ar e s u l t s ( n i l p h 35679 c f 2 8 73 0 0 72 4 43 l1 1 6 3 v f8 85 37 0 5 56 5 富集比e5 1 35 3 84 3 65 5 52 0 8 回收率尺 4 3 0 32 7 1 52 9 1 02 9 0 51 2 8 8 可以看出，在酸性和中性环境下，p h 值对富集比影响不大。但p h = 3 时， 回收率明显高于其它p h 条件。选择p h = 3 。 3 ) 表面活性剂浓度 实验条件：c o = 1 x 1 0 4 m o f l ，表面活性荆s d s ，t = 2 9 8 k ，p h = 3 。 表4 - 1 6 表面活性剂浓度对镍离子分离效果的影响 t a b 4 - 1 6t h ee f f e c to fs u r f a e t a n tc o n c e n t r a t i o no ne x p e r i m e n t ar e s u l t s ( n i 2 + ) 表面活性剂浓度( c m c ) o 1o 3o 60 9 c f ( g m 3 ) 3 0 4 82 8 71 7 71 4 4 l ：f ( c m 3 ) 5 78 89 6 59 5 富集比e 5 4 55 1 33 1 72 5 8 回收率r 2 9 64 3 0 3 2 9 1 02 3 3 l 表面活性剂浓度为0 1 c m c 和0 3 c m c 时分离效果较好，0 3 c m c 时富集比 较0 。1 c m c 稍低，但回收率要高很多，综合考虑，取表面活性剂浓度0 3 c m c 。 4 ) 阻尼板影响 在分离塔中加入阻尼板，阻尼板为金属板，上对称分布小孔，置于塔内液面 上不同高度。第一层阻尼板距液面高度2 8 c m ，第二层阻尼板距液面高度5 0 c m 。 装置如图4 啊9 a 实验条件：c 0 = 1x l o 气l l ，表面活性剂s d s ，0 3 c m c ，t = 2 9 8 k ，p h = 3 。 分别考察以上条件相同，只有第一层阻尼板和有两层阻尼板时分离效果。与空塔 效果的比较列于表中。 第四章结果与讨论 表4 - 1 7 阻尼板与空塔的分离效果比较 t a b 4 - 1 7t h ee f f e c to f d a m p i n gp l a t eo ne n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yr a t i o 空塔阻尼板1 层阻尼板2 层 富集比e 5 1 35 1 95 1 2 回收率r 4 3 0 33 2 6 23 5 6 0 与空塔相比，有一层和两层阻尼板的分离塔富集比和回收率都有所下降，使 分离效果下降，故本次试验中的阻尼板不适用镍离子的分离。 5 ) 环流管影响 在空塔中加入环流管，如图4 - 9 b 。在实验条件为：c o = 1 x 1 0 4 m o l l ，s d s ， 0 3 c m c ，t = 2 9 8 k ，p h = 3 时与空塔分离效果进行比较。由表4 1 8 可知，环流 管使回收率和富集比都减小，对金属离子分离回收不利。 表4 - 1 8 环流塔与空塔分离效果比较 t a b 4 - 1 8t h ee f f e c to ff l u i dc i r c l i n gp i p eo ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s 空塔环流塔 c f ( g m 3 ) 2 8 7 2 3 2 3 瑶( e r a 3 ) 8 86 3 富集比e 5 1 34 1 5 回收率尺 4 3 0 32 4 9 3 图禾9 a 加阻尼板的分离塔 f i g 4 9 扎c o l u m nw i t hd a m p i n gp l a t e s b 有环流管的分离塔 b c o l u m nw i t hf l u i dc i r c l i n gp i p e 实验中没有考察气速的影响，因为气速为操作参数，对每种金属离子的影响 基本相同，大量文献也表明低气速有利于提高富集比和单位时间的回收率。故实 验中采用低气速0 0 6m 3 h 。 第四章结果与讨论 最终选择的镍离子最佳分离条件为初始浓度1 0 x 1 0 4 m 0 1 i , ，s d s ，0 3 c m c ， p h = 3 ，气速0 0 6 m 3 1 1 ，无环流管和阻尼板。分离时间1 0 分钟时富集比为5 1 3 ， 回收率4 3 0 3 。分离时间可根据具体情况适当延长，回收率会更高。 4 3 泡沫分离影响因素讨论 4 3 1 表面活性剂种类 l i j 0 0 0 20 40 60 81 0 s u f f a c t a n tc o f l c e r l t r a f i o n ，c m c 0 20 40 60 81 0 a g t a c l a n t 伍n r t 陀b ，c m c 图4 - 1 0 表面活性剂种类与铜离子分离e 和r 的关系 f i g 4 1 0t h ee f f e c to fs u r f a c t a n t so ne n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yr a t i oo f c o p p e ri o n 0 00 1 0 20 30 40 50 6 s u f f a c t a n to a n o a r m a t i o n c m c 图4 - 1 1 表面活性剂种类与镉离子分离e 和r 的关系 f i g 4 - 11t h ee f 丘；e c to f s u r f a c t a n t so i le n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yr a t i oo f c a d m i u mi o n 由图4 1 0 ，4 1 1 和镍离子极差分析表中盔值可知：阴离子表面活性剂s d s 和s d b s 的分离效果优于阳离子表面活性剂c t a c 和t d p b 。其中s d s 的分离 效果最好，无论从富集比还是回收率考察都占绝对优势。阳离子表面活性剂 c t a c 对分离有一定效果，对铜离子的富集比最高达到1 8 ，对镍离子富集比最 高达到2 1 7 ，而t d p b 则对分离没有效果，富集比小于1 。 2 0 8 6 4 2 0 第四章结果与讨论 根据文献报道，泡沫分离中金属离子与表面活性剂之间的作用主要是离子一 离子作用，故与金属离子带相反电荷的阴离子表面活性剂分离效果远远好于带相 同电荷的阳离子表面活性剂。溶液中同时存在离子偶极作用，其对金属离子的 分离也是有效的2 5 ，4 3 】。所以阳离子表面活性剂c t a c 对金属离子的分离也有一些 作用。 4 3 2 表面活性剂浓度 图4 - 1 2s d s 浓度与富集比和回收率的关系 f i g 4 - 1 2t h ee f f e c to fs d sc o n c e n t r a t i o no ne n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yr a t i o 图4 1 2 中c u 2 + ，n i 2 + 初始浓度为5 xl o 4 m o f l ，c d 2 + 初始浓度2 9 8 x1 0 4 m o f l ， 正常p h 值。 。 0 00 20 40 60 81 0 c o n c e n t r a t i o no fs d b s ，c m c 图4 1 3s d b s 浓度与富集比和回收率的关系 f i g 4 - 1 3t h ee f f e c to fs d b sc o n c e n t r a t i o no ne n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yr a t i o 图4 - 1 3q j c u 2 + 初始浓度为5 x 1 0 4 m o l l ，c d 2 + 初始浓度2 9 8 x 1 0 4 m o l l ，正常 p h 值，富集比和回收率随s d b s 浓度的变化曲线。 可看出，在0 1 0 9 c m c 浓度范围内，s d s 对不同金属离子的回收率影响都 是先升高再降低，有一个最高点。对富集比的影响也大体上是这个趋势，只是在 第四章结果与讨论 表面活性剂浓度很低时，由于泡沫液体积很小，使得浓度很大，富集比出现最高 值。富集比和回收率的最高值都出现在0 1 5 o 3 c m c 之间。s d b s 浓度对c u 2 十和 c d 2 十的分离影响不大，在浓度特别小时，由于泡沫液体积小浓度高，富集比很大， 但回收率很小。在0 6 c m c 附近富集比和回收率相对较高，之后呈缓慢下降趋势。 金属离子的吸附在溶液中是在液相主体和气泡表面之间进行，表面活性荆浓 度太低，不能形成稳定泡沫，气液接触面积小，使金属离子的吸附有限，故回收 率很小。随着表面活性剂浓度增加，表面吸附量增加，能形成稳定泡沫层，保证 有较大的气液接触面积，使更多金属离子能在气液界面与表面活性剂分子产生结 合作用，被泡沫带出主体相。同时泡沫含液量增加，因此富集比和回收率都增加。 当表面活性剂浓度超过一定值，有多余的表面活性剂分子不能吸附在气液界面， 而游离在溶液中，与溶液中的金属离子产生静电作用，而影响金属离子在气泡表 面的吸附。从而使金属离子的回收率有所下降。对于任何一种表面活性剂来说， 都有一个最佳分离浓度。这个浓度与表面活性剂种类、气泡量、所分离离子种类、 离子强度、p h 值等因素有关。 4 3 3 气速 表4 - 1 9 气速对泡沫液浓度和体积的影响 t a b 4 - 1 9t h ee f f e c to fa i rf l o wr a t e0 1 1t h ev o l u m ea n dc o n c e n t r a t i o no ff o a mp h a s e 气速( m 3 h ) 0 0 6 o 0 8 0 1 00 1 2 泡沫液浓度( g m 3 ) 1 5 9 2 87 4 。65 7 5 4 7 7 泡沫液体积( c m 3 )2 08 01 3 51 8 8 0 0 60 0 70 0 8 0 0 90 1 00 1 10 1 2 q 氓m 3 m ) o 0 60 0 70 0 8 o 0 90 1 00 1 10 1 2 q l ( m 3 ，h ) 图4 - 1 4 气速对铜离子富集比和回收率的影响 f i g 4 - 1 4t h ee f f e c to f a i rf l o wr a t eo ne n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yr a t i o ( c u 2 + ) 3 3 7 6 5 4 3 2 1 山 第四章结果与讨论 气体流速增加，溶液体积增多，浓度降低，富集比减小，回收率增大。但回 收率增加的趋势变缓。 气体流速是泡沫分离系统中一个重要参数，对分离效率的高低起着重要作 用。低气体流速可以获得更高的分离因子。因为较小的气速可以延长泡沫排液时 间，降低泡沫的含液量，增加气体在溶液中的停留时间，使金属离子与表面活性 剂之间的吸附作用完全达到平衡，被泡沫带出主体相。气速提高，产生泡沫更多， 可以增大气液界面面积，增加金属离子的吸附量。同时由于泡沫上浮速度快，含 液量增加，使单位时间排出的泡沫液更多，所以回收率增加。泡沫含液量太大导 致泡沫液浓度降低，富集比减小。气速过高，产生泡沫在分离设备中的停留时间 显著减少，金属离子与表面活性剂之间的吸附不完全，同时泡沫的含液量增加， 导致金属离子回收率增加趋势减缓。 实际生产中应根据不同需要调节气流速度。本实验的主要目的是在泡沫液体 积不很小的情况下尽量取得较大富集比，所以选择低气速。当然，为了保持一个 必要的泡沫高度，泡沫分离塔操作时气体流量不能低于一个临