（物理化学专业论文）甲烷催化燃烧的应用研究——天然气催化燃烧炉和热水器的研制.pdf

四川大学颂小学位论文 甲烷催化燃烧的应用研究 天然气催化燃烧炉和热水器的研制 物理化学专业 研究生：杜小春指导教师：龚茂初 摘要 将e 元素引入到c e z r o 固溶体中，考察了不同e 含量和制备方法对储氧 性能的影响。将性能最好的c e - z r - e o 固溶体储氧材料引入到甲烷燃烧催化剂 体系，考察了不同储氧材料载体量对催化剂性能的影响，在此基础上对过渡金 属氧化物活性组分进行了优选。结果表明，沉淀法制备的样品，其储氧性能和 比表面虽不是最好的，但热稳定性却最好，老化后表现出最佳的储氧性能和比表 面。加上沉淀法操作简便，是工业化生产的最佳方法。含2 0 e 的储氧材料， 表现出最好的热稳定性和老化后最佳的储氧性能。以m ( y s z - a 1 2 0 3 ) ： m ( o s m ) = l ：l 的混合物为载体，浸渍1 2 c 0 3 0 4 + 3 f e 2 0 3 + 3 m n 0 2 的活性组分， 可制得活性和热稳定性都很好的催化剂，具有很强的实用性。 将上述实用型催化剂涂覆到蜂窝状堇青石基体上，制得整体式催化燃烧板， 在此基础上，通过优化喷嘴直径大小、支架高度与结构、催化涂层深度等关键 参数和结构研制出了天然气催化燃烧炉样机，此样机与商品红外线灶及空白灶 进行了对比测试，并经国家燃气具质量监督检验中心检测，具有热效率高、烟 气中c o 和n o ，浓度低、噪音低的特点，在灶具上实现了催化燃烧技术和预混 燃烧技术的有机结合，是高效节能环保的高新技术新产品。 以上述实用型催化剂体系为基础，通过优化燃烧器和换热系统结构，以及 催化板厚度、催化涂层深度、风机的工作电压、热强度等关键参数开发研制出 四川大学硕士学位论文 了天然气催化燃烧热水器原型机，此原型机在与采用传统燃烧方式的商品热水 器的对比测试中，表现出明显的优势：热效率大幅度提高，达到1 0 1 1 ，与现 行国家标准相比，节能2 1 1 ：烟气中污染物排放浓度明显降低，干烟气中c o 浓度仅为国标的2 3 ，商品机的3 0 ，干烟气中n o 。浓度低于商品机的1 5 ， 即使与国标中氮氧化合物排放等级的最高等级( 5 ) 规定的标准相比，排放浓度 仍降低了2 5 ，而且噪音低，实现了催化燃烧技术、预混燃烧技术和冷凝换热 技术有机结合，是高效节能环保的高新技术新产品。 关键词；甲烷催化燃烧储氧材料燃气灶热水器 明j l i 大学硕十学位论文 a p p l i e ds t u d i e so nm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n d e v e l o p m e n to f an a t u r a lg a sp r e m i x e d c a t a l y t i c b u r n e ra n db o i l e rf o rh o u s e h o l d a p p l i c a t i o n s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：x i a o c h u nd u s u p e r v i s o r ：p r o f m a o c h ug o n g a b s t r a c t t h ei n f l u e n c e so fed o p a n ta n dp r e p a r a t i o nm e t h o do nt h eo x y g e ns t o r a g e c a p a c i t y ( o s c ) o fc e 0 2 一z r 0 2o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ( o s m ) h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft h eo s ma s as u p p o r tm a t e r i a lc o m p o n e n th a v eb e e n s t u d i e d a n dt h ea c t i v ec a t a l y s t so ft r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ss u c h 鲴c 0 3 0 4 , f e 2 0 3a n d m n 0 2h a v eb e e no p t i m i z e do i lp u r p o s e t h er e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n tp r e p a r a t i o n m e t h o d sh a v el 甜g ee f f e c to nt h eo s co fo s m t h e 缸出s a m p l e sp r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a v e n tt h el a r g e s to s ca n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，b u tt h e y h a v et h eb e s tt h e r m a ls t a b i l i t y 哪r e ra g e da th i g ht e m p e r a t u r e ，t h e yh a v et h el a r g e s t o s ca n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a a m o n gt h ec e 0 2 一z r 0 2s o l i ds o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n t ea d d i t i o n ，t h eo s mc o n t a i n i n g2 0 ee x h i b i t e dt h eb e s tt h e r m a ls t a b i l i t y ，t 1 e h i g h e s to s ca f t e ra g e i n g w ef o u n dt h a ty s z a 1 2 0 3 + o s mw a sak i n do fg o o d s u p p o r t f o rm e t h a n ec o m b u s t i o n c a t a l y s t s t h ec o f e m “y s z a 1 2 0 3 + o s m c a t a l y s te x h i b i t e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y an a t u r a lg a sc a t a l y t i cp r e m i x e db u m e rf o rh o u s e h o l da p p l i c a t i o n sh a sb e e n d e v e l o p e do nt h eb a s i so fs u c hm e t h a n ec o m b u s t i o nc a t a l y s td e p o s i t e do v e rc e r a m i c 四川大学硕士学位论文 m o n o l i t hh o n e y c o m bs u b s t r a t e w eo p t i m i z e dt h eo t h e ri m p o r t a n tp a r a m e t e r ss u c h a sd i a m e t e ro ft h en o z z l e ，h e i g h ta n ds t r u c t u r eo ft h eb r a c k e t ，h e i g h to ft h ec a t a l y s t w a s h c o a t ，e t c t h ec a t a l y t i cp r e m i x e db u r n e ra n dt h er e f e r e n c en o n c a t a l y t i cb u r n e r w e r ec o m p a r a t i v e l yt e s t e d ，a n di n s p e c t e db yc h i n aq u a l i t ys u p e r v i s i n ga n dt e s t c e n t e rf o rg a sa p p l i a n c e s ( c g a c ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i cd o m e s t i cg a s a p p l i a n c eh a v et h ea d v a n t a g e so fh i g h e rt h e r m a l ，e f f i c i e n c y , l o w e rc oo rn o x e m i s s i o n sa n dl o w e rn o i s e s oi t sak i n do fe n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y p r o d u c tw i t hh i 出e f f i c i e n c y an a t u r a lg a sc a t a l y t i cp r e m i x e db o i l e rp r o t o t y p ef o rh o u s e h o l da p p l i c a t i o n sh a s b e e nd e v e l o p e do nt h eb a s i so fs u c hm e t h a n ec o m b u s t i o nc a t a l y s t s y s t e m w e o p t i m i z e dt h eo t h e rk e yc o m p o n e n ts u c ha sf i r e b o x ，h e a t - e x c h a n g e r , a n dt h eo t h e r i m p o r t a n tp a r a m e t e r ss u c ha st h i c k n e s so ft h ec e r a m i cb o a r d ，h e i g h to ft h ec a t a l y s t w a s h c o a t ，w o r k i n gv o l t a g eo ft h ef a n , s p e c i f i cc a p a c i t y , e r e t h ec a t a l y t i cd o m e s t i c g a sw a t e r - h e a t e ra n dt h er e f e r e n c en o n c a t a l y t i cg a sw a t e r - h e a t e rw e r ec o m p a r a t i v e l y t e s t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc a t a l y t i cd o m e s t i cg a sw a t e r - h e a t e rh a v et h ea d v a n t a g e s o fh i g h e rt h e r m a le f f i c i e n c y , l o w e rc oo rn o xe m i s s i o n s s oi t sa l s oak i n do f e n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n tf r i e n d l yp r o d u c tw i t hh i g he f f i c i e n c y k e yw o r d s ：m e t h a n e ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，b u r n e rf o r h o u s e h o l da p p l i c a t i o n s ，b o i l e rf o rh o u s e h o l da p p l i c a t i o n s 四川大学硕十学位论文 1 上绪论 前言 天然气是天然蕴藏在地下的烃和非烃气体混合物，主要组分为烃类气体， 包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等低分子烷烃及其异构体，其中甲烷体积含量常 达8 0 9 0 或更高，非烃气体常见的有h 2 s 、c 0 2 、n 2 、h 2 0 等，经分离和脱硫 后，已基本上不含硫和其它有害杂质。天然气较之其它矿物燃料，在气体质量、 输送使用、环境保护、减少大气污染等方面有不能相比的优越之处。据有关资 料表明，相等热值的天然气和煤炭燃烧时，天然气产生的颗粒物只是燃煤的 1 6 1 6 、二氧化硫只是燃煤的1 1 2 0 、一氧化碳只是燃煤的1 1 3 2 、二氧化碳还不 足燃煤的2 3 ，燃烧产生的有害物质最少，是一种优质高效和洁净的能源，因 此被人们称为”绿色燃料”l l 】。 1 1 1 天然气能源工业的现状及发展前景 目前，天然气已成为世界主要能源之一，与石油、煤炭、水利、核能一起 构成了世界能源的五大支柱。在世界平均能源结构中，煤炭消费消费占2 6 2 ， 天然气消费占2 3 8 。在发达国家在能源消费结构中，天然气的比例都很高， 如美国天然气己占能源消费比重的2 7 ，在三大能源中仅次于石油；而俄罗斯 的天然气占能源消费的比重更高，达5 2 6 ，完全超过了石油和煤炭【2 1 。 随着经济和科学技术的发展，特别是人类对生活质量和生存环境要求的目 益提高，天然气作为优质能源，越来越引起人们的重视。加快天然气能源工业 的发展，己成为当今的世界趋势。预计到2 0 2 0 年在能源结构中天然气将占 2 9 - - - 3 0 ，石油占2 7 ，煤炭占2 4 ，火电占8 ，核电占8 ，其它能源占 4 左右，天然气消费将超过石油，而跃居各能源之首，成为全球主要能源。 然而，我国目前的天然气工业落后石油工业近3 0 年。我国人均拥有天然气 产量不足2 0 m 3 ，相对发达国家( 如英国人均1 3 0 0 m 3 以上) 落后太多，而且现在天 然气开采量只有2 5 0 1 0 8 m 3 ，只占世界产量的l 左右，到目前为止，我国天然 气消费量在一次能源消费结构中仅占2 2 5 ，远低于2 3 8 的世界平均水平。 另一方面，我国能源面临着资源和环境的严峻挑战，主要表现在四个方面： 四川太学硕士学位论文 能源短缺。现在已成为世界第三大石油进口国；能源结构极不合理。我国 煤炭消费占7 0 以上，能源结构非常落后；能源利用效率不高，浪费巨大。 我国单位产出的能耗和资源消耗明显高于国际先进水平，火电供电煤耗高 2 2 5 ，吨钢可比能耗高2 1 ，水泥综合能耗高4 5 ；由于能源结构落后， 而先进的能源技术尚未普及，能源生产、输送以及使用过程中出现的t - j 题成为 造成全球温室效应和生态环境恶化的主要原因。据1 9 9 5 年的统计，我国北方地 区有5 0 为酸雨区，南方地区酸雨率达1 0 0 。大气中因燃烧煤炭形成的污染 要比世界发达国家严重得多。 要解决好能源问题以及相应的环境污染问题，必须对能源结构加以改善和 优化，这为我国天然气工业的跨跃式的发展提供了机遇。而“西气东输”、“俄 气南供”等工程的不断实施，以及近海天然气的开发及液化天然气的登陆，将有 效解决资源与市场分布突出矛盾，为天然气工业的跨跃式的发展创造了条件。 现在，优质高效和洁净的天然气开发利用已作为我国能源发展的一项重要战略 决策，预测到2 0 1 0 年、2 0 2 0 年天然气产量将分别达到6 6 0 1 0 8 m s 7 7 0 x 1 0 8 r i - 1 3 和1 0 0 0 1 0 s m s _ 1 l o o x l 0 8 m 3 ，其中，城市燃气和天然气发电，将成为未来最大 的应用领域之一。 要解决好能源问题以及相应的环境污染问题，还必须开发和普及包括催化 燃烧在内的先进能源技术，显著提高能源资源利用效率，建立清洁、高效、有 利于环保的能源系统。 1 1 2 天然气的燃烧方式及特点 目前为止，仍然有9 0 以上的世界能源来自燃料的燃烧。对燃气而言，其 燃烧方式有很多，根据燃气与空气混合情况不同可将燃烧分为扩散式燃烧、部 分预混空气燃烧( 大气式燃烧) 和预混燃烧三种，根据燃烧时火焰的情况不同可 将燃烧分为有焰燃烧和无馅燃烧两种，根据燃烧时有无催化剂的参与可将燃烧 分为催化燃烧和传统的燃烧方式两种。 1 1 2 1 传统的燃烧方式 传统的燃烧方式实质上是燃烧物质在自由基参与下的均相氧化反应，根据 一次空气系数a ( 即一次空气量与燃烧理论空气量之比) 的不同可分为以下三种 。四川大学硕士学位论文 扩散式燃烧 燃气未预先和空气混合而进行的燃烧称为扩散式燃烧，其a = 0 。扩散式燃 烧的燃烧速度与燃烧完全程度主要取决于燃气与空气分子问的扩散速度和混合 完全程度。有焰燃烧是扩散式燃烧实际应用的工艺燃烧形式，特点是分别供给 燃料和空气，使它们在热设备内边混合边燃烧。这种混合方式因局部和暂时性 的不完全反应而使游离炭析出，并使他们聚集为小颗粒。这些炭粒存在于燃烧 区域内并辐射可见光，从而使燃烧区域清晰可见，形成通常的火焰。 预混部分空气燃烧( 大气式燃烧) 其c t _ l 。在这种情况下，由于可燃混合物中空气量较小，因此，部分燃气 按纯动力学方法燃烧，其余燃气则按扩散燃烧方法进行燃烧。 预混燃烧 燃气与空气预先按化学计量比混和，即a = l ( i 业装鼍上a = 1 0 5 1 1 0 ) ， 燃气空气混合物在稳燃装置( 火道、燃烧室) 配合下，瞬时完成燃烧过程。预混 燃烧无明显的火焰轮廓，属于暗焰燃烧，工业应用上则称为无焰燃烧。 1 1 2 2 催化燃烧 早在上世纪7 0 年代，p f e f f e r l e 等就提出了“多相催化气体燃烧”过程i 孙。催化 燃烧是在催化剂的作用下，使燃料和空气在固体催化剂表面进行非均相的完全 氧化反应。 催化燃烧具有以下特点： 燃料空气调节范围大，燃烧稳定，噪音低 燃烧效率和能量利用率高 由于燃烧机理的改变，在催化燃烧过程中自由基不在气相引发而在催化剂 表面引发，不生成电子激发态的产物，无可见光放出( 属于无焰燃烧) ，从而 避免了这一部分能量损失，提高了能量利用率高。另外在催化燃烧过程中，催 化剂的存在降低了燃料完全氧化反应的活化能，改善了燃烧过程，加速了必要 的反应，使辅助有害的或不必要的反应降低到最低限度，促进燃料完全燃烧，最 大限度地放出热量，提高了能源资源利用率。 燃烧污染物的排放低 对天然气而言，燃烧后排放的烟气污染物主要有两类，一类是不完全燃烧 四川大学硕士学位论文 产生的c o 、炭粒及未燃尽的烷烃( u h c ) ，另一类是燃烧过程中产生的n o ，。 催化燃烧过程对烟气中c o 、u h c 等的控制 c o 是众所周知的有毒气体，即使吸入少量的c o ，也会因为它与血红蛋白 的强烈作用而降低血液的携氧能力，从而引发心脏和肺部的疾病。u h c ( 如c h 4 ) 则是一种危害更大的温室效应气体。 在催化燃烧过程中，由于可以提高了空燃比，加之催化剂表面活性氧的参与， 促进了含碳物质的完全氧化，大大降低了烟气中c o 、u h c 的量。 催化燃烧过程对n o 。生成的控制 n o 。是燃烧过程产生的n o 和n 0 2 的统称，一般含9 5 n o 和5 n 0 2 。 n o 。是大气中危害最严重的污染物之一，是造成酸雨和光化学烟雾的罪魁祸首， 并且能与大气中的臭氧反应破坏臭氧层。 n o , 有两个形成途径，一是空气中的n 2 在燃烧过程中被氧化，二是燃料中 的有机氮化合物在燃烧时被氧化。在天然气的燃烧过程中，由于其组分中n 、s 等元素的含量很低，n o x 主要靠第一个途径，通过以下三种方式形成： i 1 热力型n o 。( 这是最主要的途径) 热力型n o 。的生成与温度关系密切，在高温下才变得显著( 见图1 1 ) ， 特别是1 5 0 0 c 以后，燃烧温度每增加4 0 c ，n o 。生成速率就增加一倍。 1 ( 3 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 a d i a b a t i cf l a i 匝i e 肝e r t u r e ( x ) 图1 1 热力型n o x 的生成与温度关系 所谓的热力型n o ，通过以下z e l d o v i c h 机理形成： 4 (1【“d)zoii受h苗u琴u h o l h 四川大学硕士学位论文 0 2 + m + 2 0 + m ( m 为任意分子、自由基或器壁) n 2 + o ；兰n o + n 0 2 + n ；= 兰n o + o n + o h 辛n o + h 叭快速型n o 。 形成快速型n o 。的主要反应为： h c + n 2 一+ h c n + n n + o h + h 十n o 快速型n o 。出现在富燃火焰面内，其生成量不受温度控制，但避免h c 自由 基生成可以阻止快速型n o ；生成，这就要求燃气完全充分燃烧。 i i i ) n z o 第三种形成n o x 的方式是通过n 2 0 这一中间体。反应步骤如下： n 2 + o + m - n 2 0 + m n ，o + o - n 2 + 0 2 - n o + n 0 此反应常被忽略，因为它形成的n o x 素j 于火焰燃烧产生的n o 。来说是微不 足道的，但在低温贫燃高压的燃烧场合，这是形成n o 。的主要途径。 使用催化燃烧技术可使燃烧过程在更宽的燃料空气范m ( p o 1 5 ) 内和 较低温度下进行，在保证燃烧效率的情况下，可以降低燃烧温度。促使燃气完 全燃烧，大大抑制了热力型及快速型n o 。的产生，从而降低了燃烧污染的排放。 1 2 甲烷催化燃烧的理论与应用研究进展 1 2 1 甲烷催化燃烧反应机理 在催化荆存在时，甲烷的多相催化氧化反应和均相自由基反应可能同时发 生，在3 7 7 8 7 7 的温度区间内两者均起作用。这对催化燃烧机理的研究带来 了很大困难，即使在研究得最为广泛的贵金属催化剂上甲烷燃烧的反应机理也 并不是很清楚。目前较为一致的看法如下”】：在贵金属催化剂上，甲烷解离吸 川大学硕。1 ：学位论文 附为甲基或亚甲基，它们与吸附氧作用直接生成c 0 2 和h 2 0 ，或者生成化学吸附 的甲醛，甲醛再与吸附氧进一步反应生成c 0 2 和h 2 0 。一般认为甲醛作为中阳j 物种，一旦产生就快速分解为c o 和h 2 ，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相 中。饱和烃c h 键活化是催化燃烧最关键的一步，一旦第一个c h 键断裂， 随后氧化生成c 0 2 和h 2 0 的反应很容易发生。其反应机理如图1 2 所示。 图1 2 贵金囊上甲烷催化燃烧反应机理 对于a b 0 3 钙钛矿型催化荆( 其中a 位为稀土元素，b 位为过渡金属元素) ， 其晶型结构可在较高温度下稳定。一般认为：不同价态不同种类的金属离子固 定在晶格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。b 位离子的不同影响催化剂对反应 物的吸附性质，表面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。较 低温度时表面吸附氧起氧化作用，而在较高温度时晶格氧起作用。对于其它非 贵会属氧化物催化剂，如六铝酸盐、尖晶石类等，甲烷的燃烧机理与钙钛矿型催 化剂类似，都是通过表面吸附氧和晶格氧的参与进行甲烷的氧化。 1 2 2 甲烷燃烧催化剂体系 甲烷燃烧的催化剂体系一般由活性组分、氧化物载体和基体组成。基体决 定着催化帮机械强度、几何外形和稳定性，氧化物载体贝i j 大大提高了催化裁的 比表面。作为燃烧的催化剂，一般要求这三种成分都要能承受较高的工作温度， 同时三者之间不发生反应。另外还要求催化舞u 对热应力不敏感、有较高的硬度 和低的热膨胀系数。 1 2 2 1 基体 在催化燃烧的不同应用场合，基体有不同的形式，如纤维板状，泡沫状等。 但在中高温催化燃烧的应用中，一般要求流体压力降最小，因此基体大多采用 6 i 酬一 啪l 叫一 r =邕 四川i 太学硕士学位论文 单体蜂窝形。常用的有： 陶瓷基体 最常用的是堇青石( 5 s i 0 2 3 a 1 2 0 3 2 m g o ) 陶瓷材料，具有较好的热稳定 性，可用于1 2 5 0 以下。虽然其熔点在1 4 0 0 ，但在1 2 5 0 以上，堇青石会变 软并且硅会扩散到表面，使催化剂中毒失活。 其它陶瓷材料有氧化铝( 常用的高温陶瓷，强度高，耐热冲击，但1 1 0 0 ( 2 左 右会发生晶型转变，比表面下降) 、氧化锆( 使用温度可高达2 2 1 0 ( 2 ，但难和催 化剂粘结) 、莫来石( 3 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 或2 a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 、六铝酸盐等。这些材料的 抗热冲击性能大多成问题，影响了它们的应用。 金属基体 金属基体一般由卷起的波浪形金属薄片构成，材质通常为铁铬铝合金 ( f e c r a l l o y ) 或铝铬钴合金( c o c r a l l o y ) 等。与陶瓷基体相比，金属基体具 有机械强度高、起燃较快、耐热冲击等优点，但热膨胀系数较大，难与载体或 催化剂涂层匹配。 1 2 2 2 载体 大多数基体的比表面都非常小，不适合负载金属活性相，为了提高比表面， 需要在基体壁上沉积一层高比表面载体涂层，该涂层的热膨胀系数应与基体相 匹配。作为催化剂体系韵主要组成部分，载体不仅作为活性金属的支撑体，而 且对活性金属的分散、分布及催化剂的活性、选择性和稳定性都有很大的影响。 通过有目的地改变载体的组成可以修饰催化剂表面性质，使活性金属在载体上 的几何和电子学性能发生改变，从而改善催化剂的性能。 氧化铝是最常用的高比表面载体。但氧化铝在高温环境下会转交成热力学 上稳定的相，若有水蒸气存在会加速相变过程，使比表面大量损失。s c h a p e r 等对氧化铝的比表面损失进行了动力学研究，发现比表蕊的损失主要是a 1 2 0 3 的表面扩散而烧结，而相变的影响是其次的。研究表明在氧化铝中添加碱余属、 碱金属及稀土元素时，其中b a o 、l a 2 0 3 、s i 0 2 、l i o 和k 2 0 均可增加氧化铝 的热稳定性和比表面积【5 。据推断是添加剂的阳离子占据t 1 , - a 1 2 0 3 的表面空 位，能有效地阻止铝离子和氧离子的表面迁移，稳定晶格结构。w a n g 等 还对 z r 0 2 、s i 0 2 和h f 0 2 等化合物作为添加剂或单独载体材料进行了考察，其中z r 0 2 四川大学硕 学位论文 是最具潜力的一个材料。钇稳定锆( y s z ) 1 2 】已被证明是较好的载体。添加氧 离子传导材料钇稳定锆( y s z ) 的氧化铝材料也是优良的载体材料1 1 3 1 。因为y s z 的立方晶格能产生特殊的氧空穴，这些氧空穴通过分散的氧离子能够提高电子 的导电率。一旦反应开始，含y s z 的载体的催化剂能在很大程度上提高反应速 度【1 ”。氧空位能吸附解吸大量氧，吸附氧与阳离子结合比晶格氧更弱，能进一 步提高在低温下对h c 的氧化活性。钇、锆离子插入a h 0 3 中抑制t 0 2 一或a 1 3 + 的 扩散，从而提高a 1 2 0 3 热稳定性。 近年来c e 0 2 一z 而2 固溶体储氧材料载体备受关注( 1 5 - l 。c e 0 2 具有立方面 心的萤石结构，在还原气氛下易还原成具有氧空穴的非化学计量比的c e o x ( 0 x 0 5 ) ，而在氧化气氛下易被重新氧化成c e 0 2 。这种c e o d c e 0 2 之问的氧 化还原循环，使得c e 0 2 具有储放氧能力，因而被称为储氧材料( o s m ) 。但是 单纯的c e 0 2 低温下几乎没有储氧能力，高温下，尤其是温度在9 0 0 ( 2 以上时， c e 0 ，晶粒迅速增大，导致比表面积和储放氧能力明显降低。在c e 0 2 中引入z r ， 可以形成c e 0 2 。z r 0 2 固熔体，能够有效地解决这一问题【1 9 - 2 l 】。z r 4 + 的半径小于 c e “，z r 4 + 取代c e 幸+ 以后，c e 0 2 产生晶格缺陷，促进了晶格中氧离子的迁移， 从而提高了c e 0 2 的储氧能力。同时，由于z r 的加入，c e 0 2 的高温稳定性也得到 了很大改善，其c e 0 6 7 z r o3 3 0 2 的热稳定性及氧传导能力最强圄。c e 0 2 一z r 0 2 周 熔体中引入m n 或c u 可以进一步加强储氧能力田】，而l a 的引入则可以加强高温 稳定性1 2 钔。c e c h z 1 0 2 固溶体储氧载体作为汽车尾气三效催化剂的关键材料之 一得到了广泛的研究和应用【2 5 埘1 ，被誉为最有发展前景的催化剂储氧载体。然 而，c e - z r - o 固溶体作为甲烷燃烧催化荆载体的研究却很少僻j 。c e 0 2 - z r 0 2 固溶 体作为载体，不只分散活性组分，还能增强催化剂的活性。p f i m a v e m 等发现它 增强了氧向p d 的传递并抑制了p d o 向p d 的转变【l ”，b o z o 等的研究表明， p f f c e 0 6 7 z r 03 3 0 2 的活性要 ：p , p t a 1 2 0 3 高许多。但c e 0 2 - z r 0 2 固溶体的高温稳定性 差，不能在l o o o 以上使用。 1 2 2 3 活性组分 贵金属和周期表中第四周期的c r ，m n ，f e ，c o ，c u 等过渡金属元素的氧 化物以及部分稀土元素氧化物c e 0 2 等都是甲烷催化燃烧的活性组分。近年的研 究热点主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂及其它 到川i 大学硕，l 学位论文 一些过渡金属复合氧化物催化剂上。 责金属 由于活化h 2 、0 2 、c h 和o h 键的出色能力，铂族元素金属在烃类、h 2 和 c o 的氧化反应中均表现出非常高的活性，其催化氧化的活性顺序一般为r u r h p d o s n i o c u o c r 2 0 3 f e 2 0 3 z n o v 2 0 3 t i 0 2 s c 2 0 3 。当两种或三种氧化物混合使 用时，表现出更高的活性。然而，当这些氧化物在超过8 0 0 使用时，会因表面 或体相铝酸盐的生成而失活。当温度超过1 0 0 0 o 使用时，大多数单氧化物催化 剂还易烧结。为解决热稳定性的问题，一般采用复合氧化物催化剂，如钙钛矿 型化合物、六铝酸盐、尖晶石型氧化物、萤石型复氧化物、烧绿石型化含物， 其中最具发展潜力的是前两者。 a b 0 3 型复合氧化物催化剂一川l 一。a 。斟i y b v 0 3 士6 9 四川大学颅j ：学位论文 从上个世纪7 0 年代起，已经开始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研 究，此类催化剂可表示为：a i - x a ；b 1 出j o3 ( a 、a l a ，s r ，b a ，c e ，s m ；b 、b i _ c o ，m n ，c u ，f e ，c r ，b i ，p d ，p t ) 。b 位阳离子与六个氧离子形成八面体配位，而a 位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈1 2 配位结构。如果a 、b 位发生低价阳 离子的取代，则产生氧空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺陷，由此可 以改变氧的吸脱附性质，提高催化剂活性【1 6 】。a r a i 等报道了甲烷5 0 转化时 l a 2 c 0 0 3 催化剂具有与p t a h 0 3 相近的活性，f e r r i 和n g u y e n 等 3 3 】 3 4 】也报道了 l a 2 c 0 0 3 催化剂具有高活性，在5 0 0 c 就实现了甲烷的完全氧化。w i s e 考察了不 同b 位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响，发现l a c 0 0 3 和la f e 0 3 活性最高， 其次是l a m n 0 3 ，而l a n i 0 3 、l a r u 0 3 的活性较低。他们认为b 位元素的改变比 a 位元素的改变对催化剂活性的影响更大。然而，对s r 部分取代l a 的l a 。s r x b 0 3 催化剂的研究表明：这种取代对催化剂上烃类燃烧活性的增加有显著 影响。由于催化剂制备方法的差异，在甲烷的催化剂燃烧方厦，对最佳活性金属 氧化物的报道并不相同，一般认为c o 、m n 、n i 、f e 等具有可变价态的过渡金属 氧化物有较高活性。由于a b 0 3 钙钛矿的结构非常复杂，存在六边形、四边形及 菱形的扭曲，因此对催化活性的来源一直有争论，比较一致的看法是催化活性 与过渡金属的非常氧化态、非计量氧原予数及晶格缺陷结构有关i 弘1 。 由于钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属催化剂虽然有所提高，但仍存在比 表面积较低以及高温下的烧结问题，而使其应用受到一定的限制。通过引入具 有热稳定作用的结构助荆或将钙钛矿催化剂担载在适当的商比表面载体上，可 增大催化剂的分散度，提高其热稳定性。例如采用m g o 作载体，催化剂的热稳定 性得到显著提高【3 6 1 。此类催化剂中，通过共沉淀过程所引入的m g o 抑制了高温 下离子的表面扩散，提高了晶体的烧结温度。 m o ( a 1 2 0 3 ) 6 六铝酸盐 六铝酸盐是通过碱金属、碱土金属或稀土离子掺杂的氧化铝，是一种具有 b 2 a 1 2 0 3 或磁铅石结构的复合氧化物。a r a i 等最早制备了高比表面的六铝酸盐， 并将其用于甲烷的催化燃烧，达到了高催化活性与高热稳定性的结合。他们认 为热稳定性的提高归因于六铝酸盐的层状结构，在此结构中，由氧化铝形成的 尖晶石相被掺杂的大离子所构成的“镜面”隔开，形成层状的疏松结构。由于这 种“镜面”大离子的存在，焙烧过程中晶体沿c 轴方向的生长被抑制。这种晶体 1 0 四川大学硕士学位论文 生长的各向异性减缓了离子的扩散，使烧结速度降低，从而提高了样品的热稳 定性。 六铝酸盐是由层状的尖晶石相构成的疏松结构，在层间的镜面上，由于大 离子女 1 b a 2 + 、s r 2 + 、l a 3 + 等的支撑作用，提供了o 扩散的通道，而尖晶石相内取 代部分a 1 3 + 的m n 离子则通过还原一氧化机制提供活性氧物种，来促进甲烷氧化 反应的进行。通过引入过渡金属离子或调配镜面大离子，可提高六铝酸盐催化 剂的甲烷燃烧活性，相关研究多集中在b a 、s 卜l a 、l a 六铝酸盐上。在所采用的 过渡金属氧化物中，m n 取代的六铝酸盐活性较高p ”。采用s r 取代b a 并适当引入 部分l a 可以提高催化剂的比表面积并提高其甲烷燃烧活性。 此外，制备方法对六铝酸盐材料的高热稳定性、比表面积和甲烷燃烧活性 有较大影响。y i n g 等p 哪利用溶胶凝胶与反向微乳法结合制各钡系的纳米六铝 酸盐，具有高的表面积和高热稳定性，并将c e o 。高度分散到表面，制备优秀的 甲烷催化燃烧催化剂，起燃温度为6 0 0 ，1 2 0 0 1 3 0 0 工作稳定。z a r u r 等 3 9 采用微乳液法和超临界干燥法所制备的b a a i l 2 0 1 9 样品经1 3 0 0 焙烧后，表面 积为1 3 6m 2 g ，比常规干燥方法得到的样品表面积高出一倍。同法制各的 c e 2 b a a i ll o l 9 催化剂，比表面积可达至1 1 6 0m 2 g ，在7 0 0 0 0h - i g h s v 反应条件下， 甲烷的起燃温度仅为4 0 0 c ，催化活性与较低温度下焙烧的钙钛矿型催化剂【4 0 】 接近，但热稳定性却得到显著提高。 1 2 3 催化燃烧的应用研究概况 催化燃烧是从发现铂丝对甲烷燃烧催化作用，而引起人们的兴趣。催化燃 烧的第一个实际应用是安全矿灯和催化引燃器( 点火器) 。近几年由于生态保护 局势和能源日趋紧张，催化燃烧的应用引起更大的兴趣，应用范围f 逐渐扩大。 按反应速率随温度变化的不同情况，催化燃烧可分为四类状况( 见图1 ) ： 动力学控制催化燃烧 在低温发生，为多相反应，燃烧速率随温度升高而指数式上升。 过渡扩散控制催化燃烧 在稍高的温度发生，随着温度的升高，燃烧速度增大的趋势减缓，催化燃 烧速度不仅受反应动力学控制，还受催化剂气孔上燃料空气扩散速度的影响。 四川大学硕i ：学位论文 t e p e r a t u r e + 图l 催化燃烧反应速度与温度的关系 1 一动力学控制；2 一过渡扩散控制；3 扩散控制 4 - 在催化剂表面激烈产生均相燃烧 扩散控制催化燃烧 在较高温度下发生，催化燃烧速率只取决于燃料空气混合物向催化剂表面 的扩散速度。因质量扩散系数随温度变化小，这时催化燃烧速率对温度的变化 不敏感。此时，不同活性的催化剂，表现出大体相近的反应速率。 催化助热燃烧 在温度升至点燃气相的均相反应时发生，催化剂表面氧化反应受激励，均 相燃烧占优势，燃烧速度再次随温度的上升而指数式上升。与传统的以湍流和 背混方式维持的均相燃烧不同，热催化剂表面使边界层的气体获得超出热燃烧 的自动点燃温度，从而诱发了迅速扩展的气相反应，使整体反应速率大大超过 质量扩散律控制的范围【4 2 l ，调节燃料空气比可控制燃烧温度。 按照燃烧温度不同，一般将催化燃烧分为三种： 低温催化燃烧( 4 氐- i - 6 0 0 c ) 属于动力学控制催化燃烧，主要是有机气体的催化净化燃烧。现在广泛应 用于印刷、喷漆、食品制造、地毯制造、烟草干燥及有机化学品生产等各种工 业的废气( v o c s ) 催化净化装置。另外低温催化燃烧还应用于暖手炉、催化微 燃机等领域。 中温催化燃烧( 6 0 0 一1 0 0 0 ) 四川大学颁：卜学位论文 属于过渡扩散控制催化燃烧和过渡扩散控制催化燃烧，主要是小型催化燃 烧器的催化燃烧，用于家用燃气炉、热水器、取暖装置、工业干燥装置、工业 燃油、燃气锅炉等，有极大的社会需求量。 高温催化燃烧( 1 0 0 0 以上) 属于催化助热燃烧，主要用于燃气轮机、发动机以及高热负载大功率加热 设备的催化燃烧。如果催化剂研制成功，将给上述领域带来革命性变革。 1 3 我国燃气灶具的发展概况 若按燃气的燃烧方式分，目前我国灶具市场上的家用燃气灶可分为大气式 燃气灶和红外线燃气灶。 大气式燃气灶是最常见的灶具类型，这种灶采用部分预混空气燃烧方式， 在燃烧时需要二次空气的参与，有蓝色火苗( 明火) ，属有焰燃烧方式。大气式 燃气灶现在仍占据着相当大的市场。 红外线燃气灶采用无焰燃烧技术，属于预混空气燃烧方式，在燃烧时不需 要二次空气的参与，无蓝色火苗，部分能量转换为红外线辐射传热。这种燃烧 方式比传统的有焰燃烧方式先进，燃烧更充分，具有热效率高，无明火，不熏 锅，不怕风吹水溢等优点。但是，由于这种灶的燃烧稳定性和燃气适应性比大 气式燃气灶差，而且这种灶的红外线辐射陶瓷板在使用过程中会逐渐结碳，甚 至堵塞火孔，使燃烧状况恶化等原因，红外线燃气灶并不受广大消费者青睐。 燃气催化燃烧灶与上述两种灶相比，具有明显的节能与环保的优势，并且 不存在红外线燃气灶的一些缺点，无疑代表了燃气灶的发展趋势。 目前国外使用贵金属催化剂的燃气催化燃烧灶已投入实用，c e r d 等使用负 载钙钛矿型催化剂l a m n 0 3 的合金纤维板研制了家用天然气预混催化燃气炉 h 】表现了良好的性能，烟气质量明显改善。 在国内市场上有两类天然气催化燃烧器，一类是以成都某炉具为代表的催 化燃烧器，实际是一个堇青石蜂窝陶瓷的炉盘，没有催化剂，使用的技术是2 0 世纪6 0 年代无火焰燃烧技术，有5 左右的节能效果。另一类是广州炉具，对 外也宣称催化燃烧炉。实际上仅仅在堇青石蜂窝陶瓷盘上涂了一层镍。其效果 与成都炉具相类似。这两类炉具严格来说都不是催化燃烧器。堇青石没有催化 作用，而在堇青石上涂了一些镍也不能真正发挥催化作用。真正的燃烧催化剂 四j 】i 大学硕上学位论文 应满足高活性和高稳定性的要求，上述两种炉具都未曾涉及这两个关键要求 所以不属于催化燃烧，只能算是6 0 年代的无焰燃烧器。 1 4 我国燃气热水器的发展概况 目前我国燃气热水器社会拥有量达3 0 0 0 多万台，约占热水器市场份额的 5 7 。4 f 7 s 。燃气热水器由于其即开即用、水温恒定、寿命长、使用成本低等优 点，将随着“西气东输”、“俄气南供”等工程的实旋，其市场份额将不断扩大。 按照技术发展水平，我国市场上的燃气热水器可分为直排式热水器( 已淘 汰) 、烟道式热水器、强排式热水器、平衡式热水器、数码恒温热水器等几种。 但不论哪种类型热水器，其燃气的燃烧方式均为部分预混空气燃烧，而预混燃 烧方式目前仅见于研究报道。 从国内外的发展趋势来看，高效节能与环保是一个重要方向。要从根本上 解决高效节能与环保问题，还须借助催化燃烧技术。 目前催化燃气热水器国外也正处于研究阶段，c e r r i 等使用负载钙钛矿型 催化抒j l a m n 0 3 的合金纤维板研制了家用天然气预混热水器原型机