（有机化学专业论文）硝基氨基酞菁的制备与电子光谱性质.pdf

摘要 酞菁本身是一个具有1 8 个j 1 电子的大环共轭体系，在酞菁环周围上引入与酞菁环形 成共轭的取代基，增大了酞菁的共轭范围，使酞菁化合物往往具有一定的结构和功能上 的特性，由于共轭链的增长，它们的q 带与未取代的酞菁相比，向长波方向移动；b 带 变宽，并且产生比未取代酞菁较强的荧光；同时，由于苯环的空间位阻作用，提高了酞 菁化合物的溶解性，从而能得到纯度较好的酞菁，可以用于研究酞菁类化合物发光性质 和光学材料方面。还有一些周边以复杂的大环共轭取代基修饰的酞菁类化合物，它们独 特的光学、磁学性质越来越受到人们的关注。 酞菁的合成工作围绕着合成取代基新型酞菁，以及应用广泛的功能型酞菁进行。作 为功能材料的酞菁化合物，由于具有一些重要的用途已经被应用于诸多领域。但酞菁的 溶解性能极差，使其在应用中受到许多限制，因此，合成在有机溶剂中具有优异溶解性 能和良好成膜性能的取代酞菁衍生物是发展新型酞菁的基础。向酞菁环周围引入取代 基，提高酞菁的溶解性有利于酞菁的提纯，从而提高酞菁的应用性，一直是酞菁合成的 一个方向。近年来新型酞菁的合成工作不断被报道。 鉴于以上思想，我们以得到溶解度好、纯度好的硝基酞菁为目标，设计合成包括硝 基取代、氨基取代等金属酞菁。采用邻苯二腈路线，从简单易得的起始化合物邻苯二甲 酸酐出发，经过亚胺化、硝化、氨解、还原、重氮芳基化等步骤，制备芳基取代邻苯二 菁，再经过与尿素、盒属盐熔融法，制得四硝基取代金属酞菁。硝基的引入大大增加了 酞菁在有机溶剂中的溶解性，从而易于获得纯度较高的酞菁。此外，还合成了四萘氧基 镉酞菁，萘氧取代基能增加金属酞菁化合物的溶解性而使其易溶于一些有机溶剂，这对 于提高金属酞菁溶解性的研究有重要意义。我们在合成研究中合成了萘氧基镉酞菁化合 物，该萘氧基镉酞菁化合物具有荧光性质，并且稳定性较好，可能作为光电子材料，这 对光电子材料的开发研究有重要意义。 关键词：酞菁；取代酞菁；合成；光谱 a b s t r a c t p h t h a l o c y a n i n ei t s e l fi so n el l a s18j ie l e c t r o n i cb i gl i i 出c o 坷u g a t es y s t e m s ，o nt h e i n t r o d u c t i o na n dt 1 1 ep h t h a l o c y a n i n er i n g - l i k eh a st l l ec o 坷u g a t e 锄dt h ep h t h a j o c y a i l i n e i i n kt h es u b s t i t u t i n gg r o u p ，h a si n c r e a s e dt h e p h t h a l o c y a n i n ec o 巧u g a t es c o p e ，e h a b l et h e p h t h a l o c y 弛ec o m p o u l l do r e nt oh a v ei nc e n a i ns t m c t w ea n dm e 最m c t i o nc h a m c t e r i s t i c a s ar e s u l to f 。t h ec o r 巧u g a t ec h a i ng r o 、v c h ，t h e i rq b e l th a sn o tc o m p a r e d 丽t ht h es u b s t i t l l t i o n p n t h a l o c y a n l n e ，t ol o n gw a v et m v e r s e ；bb e l tb r o a d e n ，觚dp r o d u c e sc o m p a r e dt oh a sn o t s u b s t i t u t e d 衙m ep h t h a l o c y a n i n es t r o n gn u o r e s c e n c e ；a tt h es 锄et i m e a sar e s u l to f t l l e b e n z e n en n gs p a t i a ls t e r i ch i n d r a n c e胁c t i o n ， e i l h a n c e dt h ep h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s o l u b i l i 吼t h l j s c a i lo b t a i nt h ep 谢够g o o dp h l a l o c y a i l i n e ，m a y u s ei n s t u d y i n gt h e p h t h a l o c y a n i n ec l a s sc o m p o u n di l l u m i n a t i o nn a t u r ea i l d l eo p t i c a lm a t e r i a la s p e c t a l s oh a s s o m e p e n p h e r a lb yt 1 1 ec o m p l e xb i gl i l l l ( c o i l j u g a t e s u b s t i t u t i n gg r o u pb e a u t i f i c a t i o n p h t h a l o c y a n i n ec l a s sc o m p o u n d ，t h e i ru 1 1 i q u eo p t i c s ，m a g n e t i s mn a t u r em o r ea i l dm o r e r e c e i v ep e o p l e sa t t e n t i o n 1 1 1 ep h t h a l o c y a l l i n es y n t h e s i sw o r ki s r e v o l v i n gm es y i l m e s i ss u b s t i t u t i n gg 的u pn e w p h t h a j o c y a n i n e ，a sw e l 】a sc 枷e so nu s i n gt h e 谢d e s p 陀a df 咖c t i o np h t h a l o c y a n i n e a s f u n c t i o n a lm a t e r i a l sp h t h a l o c y a l l i n ec o m p o u i l d ，b e c a u s eh a ds o m ei i n p o n a m tu s e sa j f e a d yt 0 印p l yi ni 姗l yd o m a i n s b u tm ep h t h a l o c y a i l i n es o l u b l ee n e 唱yl e v e li sb a d ，c a u s e si tt 0 r e c e i v em a n yl i m i t si nt h ea p p l i c a t i o n ，t h e r e 内r e ，s y i l t h e s i z e si nt h eo 培a n i cs o l v e n th a s 妇 o u t s t a i l d i n gd i s s o l v e dp e 而m l a n c ea i l db e c o m e st l l ei n e m b r 锄ep e 墒m a j l c et h es u b s t i t u _ t i o n p h t h a l o c y a n i n e d e r i v a t i v ei st h e d e v e l o p m e n tn e wp t l t i l m o c y a i l i n ef o u n d a t i o ng o o d i n t r o d u c e sm e s u b s t i t u t i i 培g r o u p t 0t h e p h t h a l o c y a i l i n el i r 墩a r o u n d ， e n h a n c e sm e p h t h a l o c y a n i n et h es o l u b i l 时t ob ea d v a i l t a g e o u st ot h ep h t h a l o c y a l l i n ed e p u r a t i o n ，t h u s e n h a i l c e st h ep h t h a l o c y a n i n et h eu t i l i 吼i sa 1 、a y sap h t h a l o c y a i l i n e s y n t h e s i sd i r e c t i o n i n r e c e n ty e a r st h en e w p h t h a l o c y a n i n es y n t h e s i sw o r ku n c e a s i n g l yw 缌r e p o r t e d i nv i e wo ft h ef a c tt h a ta b o v e m o u g h t ，w et a k eo b t a i nt 王1 es o l u b i l i t ) ，w e l l ，t h ep 嘶t y9 0 0 d n i 仃y lp h t h a l o c y a n i n ea st h eg o a l ，t h ed e s i 印s y i l t h e s i si n c l u d i n gm e t a lp h t h a l o c y 锄i n e sa n ds o o nn i t r o s u b s t i t u t i o n ，锄i n os u b s t i t u t i o n u s e sm en e i g l l b o 谢n gb e i l z e n et w on i t r i l e r o u t e s ， f 两mt h ep r e c u r s o rc o m p o u n dp h m a l i ca r l i l y d r i d e 、 ，h i c hs i m p l ee a s yt or e s u l ti ne m b a r k s ， p a s s e st h r o u g t ls t 印sa i l ds oo na s i a l la m i n a t i o n ，n i t r a t i o n ，锄m o n o l y s i s ，r e t u mt oo r i g i n a l s 诅t e ，d i a z o n i 岫a r y l a t i o n ，t l l ep r e p 觚a t i o na r ) r lr e s i d u es u b s t i t u t e sf o r l en e i 曲b o u f i n g b e n z e n et w oc y a n i n e s ，a g a i np a s s e st - o u g l la n dt h eu r e 如t h em e t a ls a l t 如s i n gl a w t l l es y s t e m r e s u l t si nt h et e t e a z l i n l 0s u b s t i t u t i o nm e t a lp h t h a l o c y a n i n e t h en i t r y li n t r o d u c t i o ni n c r e a s e d t h ep h t h a l o c y a n i n eg r e a t l yi nt h eo 唱a i l i cs o l v e ms o l u b i l i 饥t h u se a s yt oo b t a i nm e p u r i t ) ，h i g h i i p h t h a l o c y a n i n e i na d d i t i o n ，b u ta l l s os y n m e s i z e df o u rr 即h t h y l o x yc a d m i 啪p h t h a l o c y a i l i n e ， t h en a p h t h a l e n eo x y g e ns u b s t i m t i n gg r o u ph a sb e e na b l et 0i n c r e a s et h er n e t a lp h t h a l o c y a n i n e c o m p o u n dt h es o l u b i l i t yt oc a u s ei te a s i l yt od i s s o l v ei ns o h l eo 唱a 1 1 i cs o l v e n t s ，t l l i sr e g 砌i n g e r l l l a n c e dt h em e t a lp h t h a l o c y a n i n es o l u b l er e s e 鲫c ht oh a v et h ev i t a ls i g n m c a n c e w 色 s y n t h e s i z e dt h en a p h t h y l o x yc a d m i 啪p h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n di nt h es y n t h e s i s r e s e a r c h ， t h i sn a p h t h y l o x yc a d m i u mp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u i l dh a st h ef l u o r e s c e n c en a t u r e ，a i l dt h e s t a b i l i t yi sg o o d ，p o s s i b l yt o o kt h ep h o t o e l e c t r o nm a t | o r i a l ，t l l i sh a sm ev i t a ls i g n i f i c a i l c et ot h e p h o t o e l e c t r o nm a t e r i a ld e v e l o p m e n tr e s e a r c h k e yw o r d s ：p h t h a l o c y a i l i n e ；s u b s t i t u t i o np h t h a l o c y 锄i n e ；s y n t h e s i s ；s p e c t r 啪 l i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者妄名：关互】；8 1 0 乌日期：小。多幺矽 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学 位论文全文数据库。( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版 发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：善出指导撕签名：嫠壶名 日期：j 照爱! 户日期：2 伊箩乡，p 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 电话： 通讯地址：邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 历史回顾及概述 1 9 0 7 年，b r a u n 和t c h e r n i a c 在欲研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质时，发现无色的邻 氰摹苯甲酰胺在受热后会生成少量的蓝色物质n 1 。在当时还不清楚其为何物质，其实这 蓝色物质即为酞菁。这是最初所发现得到的酞菁。1 9 2 3 年，d i e s b a c 等人发现可以用邻 二苄溴与氰化亚铜制得邻二苄腈1 ，于是，他们想利用相似的化学反应原理，用邻二溴 苯与氰化亚铜反应来制备邻苯二腈，可是实验结果却没有像他们想像地那样，实际上他 们并没有得到所期望合成的邻苯二腈，而是得到一种深蓝色的物质，并且产率高达2 3 。”： 1 9 2 8 年，苏格兰一家染料工厂的工人在用苯酐和氨水生产苯酰亚胺时，由于搪玻璃反应 釜有裂缝，使得所合成的苯酰亚胺产品与铁发生了化学反应，并生成了一些蓝色物质h 3 。 当时，英国著名学者l i n s t e a d 等人正致力于研究这种深蓝色的物质，并于1 9 3 3 年用由 n a p h t h a ( 石油脑) 和c y a n i n e ( 深蓝色) 两个词派生而成的新名词p h t h a l o c y a n i n e ( 酞菁) 来命名该类化合物瞄1 ，两年后，即1 9 3 5 年r 0 b e r t o n 教授通过x 射线衍射分析的方法对几个 会属酞菁的单晶进行结构分析，确定了它们的分子结构m 3 ，从此空心酞菁以及金属酞菁 的化学结构才为世人所知，对酞菁类化合物的研究与开发进入了一个崭新的阶段。 1 9 2 9 年由苏格兰的一家染料公司首先申请了世界上第一个关于酞菁的专利h3 。酞菁 最初的应用主要是作为染料和颜料来使用。它之所以受到人们的关注，主要是因为它的 生产成本较低，颜色独特，稳定性及着色性都非常好且无毒的缘故。酞菁是一个大环结 构，在其环内可以和许多会属或者非金属络合，并且酞菁周边四个苯环上的十六个氢又 可以被许多原子或基团所取代，正是酞菁周边所具有的这1 6 个活化位置，以及其中心原 子及其轴向配体的可调性，而且通过改变取代基的位置、数量和类型，以及中心原子及 其配体，所以可以形成形形色色的酞菁衍生物，到目前为止，人们己经成功地合成了7 0 多种元素酞菁，5 0 0 0 多种酞菁化合物博1 。 酞菁类化合物的研究经过人们不懈地努力，已经取得了相当的成就。最初酞菁主要 应用于纺织品等工业上，做为染料和颜料使用，但随着染料工业的发展，人们对染料需 求的品种逐步趋向于稳定，所以酞菁在染料方面的研究、开发步子也逐渐放慢了下来。 但这并不说明酞菁这类化合物己失去了它的应用价值，相反，由于酞菁本身的特殊性质， 决定了其结构的可塑性及其特殊的物理、化学性质( 功能性染料) 像近红外吸收、光致 变色、光电转换、电致变色、光电导性和非线性光学性质等等。做为功能性染料功，酞 菁类化合物是最早应用于这类领域的材料之一。除了做为功能性染料之外，目前酞菁化 合物的应用领域已涉及到了很多的领域，例如：化学传感器的敏感材料，液晶显示材料、 非线性光学材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、太阳能电池材料、燃料电池中的 东北师范大学硕士学位论文 电催化材料、催化氧化还原材料、场效应晶体管、低维导电材料、电致变色材料、新型 红敏光记录材料、光动力学中的光敏剂等等，从而为相关的高新技术产业奠定了重要的 物质基础。 1 2 酞菁化合物的分类 经过多年的研究，人们现己合成出了大量的酞菁配合物。对于这些酞菁配合物，根 据其基本结构以及组成的不同，主要分为以下几类： 。 1 2 1 无金属酞菁和金属酞菁 根据配合物中心元素的不同，酞菁配合物可以分为无金属酞菁和金属酞菁。 无金属酞菁是一大环配合物，在其环内有一空穴，空穴可容纳许多过渡金属和金属 元素，中心氮原子具有碱性，可以接受二个质子生成二价j 下离子，n h 键具有酸性，强 碱条件下可以失去二个质子生成二价离子。 金属酞菁是无金属酞菁在强碱条件下形成二价负离子后，金属原子取代位于平面分 子中心的二个氢原子，所形成的配位化合物。 菁。 无金属酞菁( h ：p c ) 金属酞菁( m p c ) 图卜l 酞菁的基本结构 l 。2 。2q ，b 取代酞菁 根据取代基取代位置的不同，可以把酞菁配合物分为q 位取代酞菁和b 位取代酞 图卜2 酞菁的结构 2 东北师范大学硕士学位论文 在酞菁环的1 2 8 个位置中，1 、4 、8 、l l 、1 5 、1 8 、2 2 、2 5 位称q 位，2 、3 、9 、 1 0 、1 6 、1 7 、2 3 、2 4 称b 位。在相应的位置引入取代基，则相应的称为q 位取代和p 位取代。 1 2 3 不同芳环的酞菁 根据芳香环的大小，可分为酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 、萘酞菁( n a p h t h a l o c y a n i n e ) 网、 葸酞菁( 县n t h r a c y a n i n e ) m 3 等。酞菁的苯环被萘环、蒽环或者其他芳香环替代而生成 的具有更大电子共轭体系的酞菁衍生物，如萘酞菁、葸酞菁，如果芳香环取代的种类 或者数目不同，会造成酞菁非中心对称，生成不对称酞菁。 图卜3萘酞菁、葸酞菁的结构图 1 2 4 对称与不对称的酞菁 根据结构的对称性，可分为不对称和对称酞菁。对称酞菁分子具有中心对称性，不 对称酞菁分子则由于外层芳环或者取代基不同引起酞菁分子的对称性降低，取代基的种 类和位置不同都会引起酞菁分子的对称性降低。 图卜4芳香环不同的不对称 东北师范大学硕士学位论文 图卜5取代基位置不同或者种类不同的不对称 1 2 5 聚合酞菁 酞菁类聚合物按照结构型式或者分子间的联接方式的不同，又可分为三种类型： l 、平面型高分子聚合酞菁 图卜6 平面型高分子聚合酞菁 常用于合成平面型酞菁的方法主要有两种n ：一是用1 ，2 ，3 ，4 一四氰基苯( t c b ) 与会属盐反应，二是用均苯四酸酐( p m d a ) 衍生物与金属盐反应，其结构形式为包括 个苯坏稠合在两个酞菁环上，环外基团连接在苯环上，与酞菁单元形成桥键。利用上述 方法合成的酞菁聚合物中，在其端基位置上常带有的官能团为亚胺基或羧酸基，这对于 功能高分子材料的分子设计有重要意义。但这类聚合物作为功能材料的主要障碍是难溶 于有机溶剂和水。 2 、一维线型聚合酞菁 图卜7一维线型聚合酞菁 4 东北师范大学硕士学位论文 酞菁中心原子因其具有配位性或者是形成化学键的这种性能，它可以和含有电子的 配位体通过桥键的连接方式，在轴向上将酞菁分子连接成一维线型酞菁聚合物n 引。这类 酞菁聚合物对空气和湿度均较稳定，热稳定性高，缺点是溶解性差，但若在酞菁环上引 入烃基链，可溶于氯仿、甲苯、苯、丙酮等常见有机溶剂。 3 、酞菁结构的聚合物 图卜8含酞菁分子的高分子聚合物 利用带有功能团的酞菁分子单体上取代基的反应性能，通过化学反应，将酞菁分子 聚合成高分子或通过活性基团反应负载到高分子化合物上形成含酞菁分子的高分子聚 合物“3 1 。通过控制酞菁结构的含量，可以得到各种可溶性的含酞菁结构的聚合物。含酞 菁结构的聚合物，可以分以下两类： 1 ) 酞菁嵌入高分子主链，例如含金属酞菁环结构聚酰亚胺。 o o l l c p c c i i o o y 丁 ，n 图卜9酞菁嵌入高分子主链 2 ) 在高分子链上接上酞菁结构，高分子链可以是均聚物或共聚物。 - 东北师范大学硕士学位论文 图卜l o在高分子链上接上酞菁结构的聚合物 1 3 酞菁的合成方法 酞菁类物质由被发现以来，已经经过了很长一段时间的发展，在不断地探索与总结 中，逐渐形成了几种方法简单、原料易得、产率高的经典合成路线，以下是几种成型的 合成方法。 1 3 1 邻氰基苯甲酰胺路线n 4 1 ( 见反应式卜1 ) l i n s t e a d 在使用邻氰基苯甲酰胺加在乙醇中，并加热来制酞菁这种合成方法的基础 之上，经过改进后，将金属镁( 或余属锑) 或它们的氧化物( 或碳酸盐) 与邻氰基苯甲 酰胺混合后加热至2 3 0 ，先得到镁( 或锑) 酞菁，然后在室温下将得到的余属酞菁溶 解在1 0 倍量的浓硫酸中，在一3 下保温一段时间，再通过砂芯漏斗过滤，用冷的硫酸洗 涤，最后将滤液慢慢倾入冰水中，析出的蓝色沉淀物过滤、水洗、干燥而得到无金属酞 菁，经过这样的改进，使得合成的产率大提高。但是，带取代基的邻氰基苯甲酰胺用这 种方法制备取代酞菁并不常见。 1 m g m g o ，m g c 0 3 2 h 2 s 0 4 反应式 1 1 1 3 2 苯酐一尿素路线n 鄙( 见反应式卜2 ) 苯酐一尿素法是目前应用比较广泛的制备酞菁的方法之一，主要原料为苯酐、尿素、 盒属盐，催化剂一般为钼酸铵。苯酐一尿素法又常分为固相法和液相法，液相法是将原 料溶解在三氯苯、硝基苯、煤油等溶剂中进行反应，产率可达8 5 以上；固相法是将原 料在不加溶剂的情况下直接混合，加热至1 4 0 熔化后再装入金属盘内于2 0 0 3 0 0 左右反应4 6 h 制得，其工艺十分简单n 5 1 。也可用偏苯酐或4 一硝基取代苯酐在硝基苯中 6 东北师范大学硕士学位论文 以钼酸铵为催化剂，与尿素、金属盐反应得相应的对称取代金属酞菁。以全卤代的苯酐 为反应试剂，可制得十六卤素取代的酞菁，产率高达8 0 。 o o + m x 。 + c o ( n 崦) 2 塑壁堡 m p c 熔融 反应式 1 2 r 反应式l 一3r = h 、c 0 0 h 、n 0 2 、烷基、烷氧基等 x篁 反应式卜4 x = c 1 、b r 、i l3 3 邻苯二腈路线n 刚( 见反应式卜5 ) 以邻苯二腈为原料来合成酞菁，目前是合成酞菁及其衍生物的主要方法之一，因为 用此种方法合成的酞菁及其衍生物不仅产率高，而且产物的纯度也很高。邻苯二腈路线 可以用固相法和液相法合成。如在正戊醇或其他醇中加热邻苯二腈与醇钠可得到二钠酞 菁，它经硫酸处理会脱去金属钠进而得到空心酞菁“利。在n ，n 一二甲基乙醇胺介质中， 加热邻苯二腈和氨可直接得到空心酞菁，不需要经过酸处理步骤，产率高。利用这个方 法，以取代的邻苯二腈为反应试剂可制得各种取代的酞菁。另外，取代邻苯二腈也可以 用于尿素熔融法，制备不同取代的金属酞菁。 仃吲v + n h 3 旦丝p c c n加热 反应式l 一5 1 3 41 ，3 一二亚氨基异吲哚琳路线n 帕( 见反应式卜6 ) 将氨气通入加有少量甲醇钠的邻苯二腈的甲醇溶液中，邻苯二腈很快转变为1 3 一二 亚氨基异吲哚啉，在丁二腈或四氢萘等路易斯酸中受热即得酞菁。 7 东北师范大学硕士学位论文 这种方法也常应用于制备取代的酞菁化合物，可以在酞菁的四个苯环中，引入不同 的取代基，如果取代基相同而取代的位置不同，可用两种不同取代的1 ，3 一二亚氨基异 吲哚琳经交叉缩合制得。利用这样的方法还可以制备双核或多核的空心酞菁化合物n 争2 | 1 ( 见反应式卜7 、卜8 ) 。 d m a e 加热| 口】流 - _ _ - - - p c 反应式 1 6 n n 一：l i 摹氨摹乙醇( d m a e )加热 h n h 捌h n n 一甲基氨基乙醇 (dmae ) = 炽。rx 淑 反应式 1 8 这种空心酞菁化合物与金属卤化物在n ，n 一二甲基氨基乙醇中可以进一步反应生成 金属酞菁化合物n 3 1 。( 如图卜1 1 ) 蹲 东北师范大学硕士学位论文 1 3 5 邻苯二甲酰亚胺路线( 见反应式卜9 ) o n h + m x + 刚呦_ m p c o 反应式 1 9 也可由1 ，2 ，4 ，5 一均苯四甲酰亚胺与邻苯二甲酰亚胺采用熔融法合成平面双核金 属酞菁( 见反应式卜1 0 ) o o nh+h m k + 刚篙卜胁 反应式 l 一1 0 上述的几种合成方法，都是在比较高的温度下合成，那么在低温条件下也是可以合 成酞菁化合物的，像用l 一亚氨基一3 一甲硫基异吲哚啉的5 或6 位衍生物在n ，n 一二甲基乙 醇胺中反应来合成酞菁口，若在反应中加入醋酸锌，则该反应可在一2 0 至1 5 的温度 范围进行，而且生成的产物也几乎是单一的化合物。 1 4 酞菁类化合物的性质 1 4 1 酞菁类化合物的性质概述 酞菁是一个环内有一空穴大环化合物，空穴的直径约为2 7 1 0 1 口m ，可以容纳铁、 铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许多金属元素，即环内连接在氮上的两个氢原子被 金属取代，形成稳定的络合物。酞菁是一个具有1 8 个电子的大键共轭体系，电子密 度分布比较均匀，分子中的四个苯环很少变形，并且各个碳一氢键的长度几乎相等雎“1 。 酞菁类化合物可以看成是四氮杂卟啉的衍生物，中心氮原子具有碱性，可以接受二 9 东北师范大学硕士学位论文 个质子生成二价正离子；n h 键有酸性，强碱条件下可以失去二个质子生成二价负离子。 因分子的共轭作用，酞菁与金属相连的共价键和配位键在本质上是相同的。四个苯环上 的1 6 个氢原子可被烷基、烷氧基、磺酸基、苯基、羧基、氨基、硝基、卤素等多种取代 基所取代，取代的结果是派生出了许许多多的酞菁衍生物。现己有5 0 0 0 多种酞菁化合物 被制备出来。每个酞菁分子都呈现高度平面的结构。酞菁类化合物有两个吸收带，一个 在大约5 5 0 硼处，中等吸收强度，摩尔消光系数约1 0 4 ，称为q 带：另一个在大约3 7 0 n m 处， 吸收强度要比前一个高得多，摩尔消光系数约为1 0 5 ，称为b 带，也称为s o r e t 带，长波的 常带有振动精细结构心圳。 酞菁分子的这种大驱键共轭体系结构使其拥有非常稳定的这样一种特性，耐酸、耐 碱、耐水、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。一般酞菁化合物的热分解温度在4 5 0 以 上，在有机溶剂中溶解度极小，并且几乎不溶于水。酞菁类化合物正是由于其具有价格 低廉、毒性小、热稳定性好并且光谱响应范围宽等特性，所以它是非常重要的功能材料 之一，已在许多领域得到应用。然而由于大多数酞菁类化合物难溶的缺点，使其在应 用上受到限制，为了克服酞菁类化合物的这一缺点，同时有效地利用酞菁类化合物的功 能性，在酞菁类化合物中引入官能团或将其制成聚合物，是增强其溶解性和改善其加工 性能的有效途径盼捌。 1 4 2 酞菁类化合物的紫外光谱性质 酞菁配合物的紫外光谱有两个吸收带，一个为q 带在6 0 0 8 0 0n m 处，另一个为b 带在 3 0 0 一4 n m 处，也可以称为s o r e t 带。量化分析表明，q 带和b 带分别由a 。( 豇) 一e 。( + ) 和 鼠( ) 一e 。( 氕) 的电子跃迁产生乜力。现代分子轨道理论认为：q 带和b 带的电子跃迁，相 当于电子云由分子中心向周围迁移。因此，如果酞菁分子环上引入供电子取代基，如一 o h 、一0 r ( r 为烷基) 、_ n 也，一p c o n h 。等，最大吸收峰将向长波方向移动；而且对于烷氧 基取代基，烷氧链越长，波长增加越多，相反，若在环上引入吸电子基，如一s 0 ：t h ，一c 0 0 h 和一n o ：则化合物的最大吸收波长向短波方向移动。酞菁环上的取代基的类型、位置、 数目等因素都会对其紫外光谱产生影响嘲_ 加1 。盒属酞菁分子之间的聚集的作用力包括分 子间一孔作用的范德华力和氢键，它与酞菁的结构性质有关碑k 驯，因此酞菁在溶液中 的聚集状态对紫外光谱也有影响。 1 4 3 酞菁类化合物的红外光谱性质 酞菁的红外光谱存在以下几处特殊吸收带： ( 1 ) 无会属酞菁在7 1 5 和9 9 9 c m 叫处分别有两个强吸收带，而这两个吸收带在盒属酞菁 中是见不到的。因此这两个吸收峰可以被认为是酞菁环上n h 键的面内和面外变形振动 吸收峰嘲。 ( 2 ) 在8 8 8 9 1 9 c m - 。范围内金属酞菁有一中等强度的吸收峰，而非金属酞菁则没有， 该吸收峰被认为是出金属离子与周围四个毗咯环上殴个氮原子键合产生的，可归属为金 属一配体振动吸收峰，而且其振动频率随中心金属离子的不同而不同，并按下列次序减 1 0 东北师范大学硕士学位论文 少，n i c o f e c u z n 。 ( 3 ) 在大约1 6 0 0 ，1 3 5 0 ，7 5 0 e m 。1 处非金属酞菁和金属酞菁都有强度不等的c = c ，c = n 及酞菁环振动吸收带。 ( 4 ) 3 0 0 0c m 叫左右有中等强度的= c h 伸缩吸收峰。 另外，当酞菁及其金属配合物的环周边引入取代基时，取代基的类型和性质( 如给 中j 子基或吸电子基) 也会对其红外吸收产生影响。这是由于取代基会改变酞菁环上电子 云的密度，从而引起结构特征峰振动频率的变化脚矧。 1 4 4 酞菁类化合物的荧光性质 酞菁分子为平面大以键共轭体系，其共轭体系很大，一些酞菁有良好的荧光性质。 酞菁的荧光性质会受到溶剂和酞菁环上取代基的影响，这种影响是由于引起酞菁配合物 的氧化还原性质变化而导致的。如，王长山等对外围带4 和8 个t t f ( 四硫富瓦烯) 的酞菁 进行了光谱学和电化学性质研究，发现由于t t f 单元的存在使无金属酞菁发生了荧光婢 灭，婢灭是由于h ：p c 和t t f 之间发生了电子转移的结果。观察到了在t 1 - f 上产生了两步氧 化反应，在酞菁核上也发生了氧化作用和还原作用。并证明了大分子的氧化还原反应有 很强的溶剂依赖性。 通过对亚酞菁、亚钠酞菁、亚氮杂卟啉以及可由环扩张而衍生的相关化合物的电子 吸收、磁循环二色性( m c d ) 、荧光发射和核磁共振光谱的性质研究表明，这一系列化合 物的q 带和b 带均向长波方向移动，按其强度依次是亚氮杂卟啉、亚酞菁、亚钠酞菁。荧 光产率和寿命通常随着分子对称性的降低而降低。磁循环二色性和核磁共振光谱揭露了 一种带有三个1 5 一冠一5 醚亚酞菁的空隙有一个苯基基团作为一种轴向配和物。 1 5 酞菁化合物的应用 由于酞曹合成的条件不是很高，而且其又具有较好的稳定性，使酞菁在工业上得到 了极其广泛地应用。另外，在可见：圯区有强的一靠跃迁，具有很好的氧化一还原活性。 酞菁很早就被用作染料和石油脱硫催化剂，近年来，酞菁做为新兴高科技领域研究的一 个热点，已被应用在包括光复制的光导剂、半导体器件、光伏特和太阳能电池、静电复 印术、整流器、l b 膜、低维导体材料、气体传感器、光动力癌症治疗、电催化、除臭剂、 杀菌剂等方面。州。随着研究的不断深入，人们将酞菁制成为聚合物，由于聚合物本身所 具有的可溶解性，以及易于改善其加工性能等特殊性能，使它们具有诱人的应用前景， 导致了研究聚合酞菁的蓬勃发展。 1 5 1 酞菁在有机光导材料上的应用 酞菁不仅仅可以作一种简单的染料和颜料来使用，同时，它还是一种用途广泛的多 功能材料。酞菁具有光导材料所具备的一些特性： 1 、在暗电场下导电率要尽可能低； 2 、较高的光吸收性能，以实现高的光谱响应； 东北师范大学硕士学位论文 3 、。较高的化学、光化学和热稳定性； 4 、对环境温度和湿度的变化不敏感： 5 、光诱导电子一空穴对具有较高的量子生成效率。 因此，人们对酞菁光电性能方面的研究成为其在功能材料方面的研究热点。 众所周知，光电导是指在光的激发下，能引起光生载流子的产生并形成迁移的过程。 有机物光电导的应用机理包括在电场作用下光生载流子的产生、运输及表面复合三个方 面。 目前作为电荷传输层的材料一般为腙类化合物，而常用的载流子产生材料有酞菁类 化合物、菲类化合物、噻喃筠类化合物、二苯并茈酮类化合物、方酸类化合物、偶氮类 化合物等，感光范围从7 5 0 n m 至9 0 0 n m ，在这几大类材料中使用最多的还是酞菁化合物b 7 1 。 酞菁类化合物载流子光生效率和传输效率高，光敏性高，频率响应范围宽。( x h ：p c ) ， 型酞菁铜( 一c u p c ) ，酞菁氧钒( v o p c ) ，酞菁氧钛( t i o p c ) ，酞菁氯化铟( i n c i p c ) 等。对 这些酞菁化合物的光电导性能进行的研究结果表明，它们在近红外波长范围都有很好的 分光感度，用这些化合物作电荷发生材料制成的机能分离型感光体在半导体激光器的发 射波长范围具有相当高的感度，可以作为半导体激光器为光源的激光打印机感光体使 用。 1 5 2 光动力疗法中酞菁的应用 各种肿瘤疾病中，尤其是癌症愈来愈成为威胁人类生命的种致命性疾病。虽然人 们在尽力研究新的方法，以能治愈肿瘤病人，但一直未能找到理想的治疗方法。但在近2 0 年的这段时间晕，迅速发展的光动力疗法给人们在治疗肿瘤疾病上带来希望。1 9 8 5 年以 色列的化学家首先报道了氯化铝酞菁对癌细胞的光灭活作用8 剐。对它的研究引起了化学 家和药物学家的广泛兴趣，光动力学是一种令人瞩目的治疗癌症的新技术。 所谓光动力疗法，就是把光敏物质注入肿瘤部分，这些光敏性物质能选择性地滞留 在癌细胞罩，富集后，用一定波长的光照射时，光敏物质把氧转化成具有毒性的激发态 ( 单线态氧) 将癌细胞杀死。这种方法最大的优点是可以选择性地消灭肿瘤，而基本不危 及正常组织，副作用小渤1 。 因此可见治疗的关键是光敏物质能否有效地在恶性组织中选择性富集，并产生高效 率的单线态氧。绝大多数的光敏剂是卟啉类的，卟啉类光敏剂存在很大的缺陷。如只吸 收6 3 0 n m 的光，在这个波长下的光对组织的穿透力低，对癌症组织的选择性差，治疗后 几周内不能见同光，以免杀害健康细胞。酞菁本身具有荧光性，这一性能使其在光动力 学疗法领域中有了广泛的应用。另外，酞菁具有与卟啉相似的骨架结构，最大吸收波位 于近红外光区( 6 0 0 7 0 0 舳) ，对皮肤的毒性远远小于卟啉，光热稳定性也好于卟啉，因 而成为新一代的抗癌光敏剂。 由上述的论述我们可以看出，光敏剂是光动力治疗的关键，理想的光敏剂应具有以 下特性：( 1 ) 肿瘤选择性摄取率高，而且易于代谢；( 2 ) q 带最大吸收波长应位于穿透组织 能力强的红光区；( 3 ) 在红光激发下三重态量子产率高，寿命长；( 4 ) 对自然光吸收弱，对 1 2 东北师范大学硕士学位论文 皮肤的光毒性小：( 5 ) 化学性质稳定，低毒h 刖。酞菁基本上符合上述要求，因此是较为理 想的光敏剂。 1 5 3 在气体传感器方面的应用 简单而可靠的探测有毒气体的方法，是通过测定无机氧化物或有机半导体表面吸收 某一气体后电导率的变化。这种变化往往是由于带电载流子密度的变化两引起的。研究 发现，金属酞菁不仅可以作为气体传感器材料，而且具有许多优点：相当好的热稳定性、 可通过改变酞菁坏上的功能基，以及中心原子而实现酞菁化合物种类的多样性，用酞菁 化合物制备的传感器具有很好的敏感性。a d e h a n n 等人对铜酞菁气体传感器的电阻与 衬底、电极膜厚度、酞菁膜沉积速率以及温度的关系进行了研究，结果表明：衬底粗糙 度、酞菁膜的厚度以及沉积速率都会影响酞菁膜的电阻，湿度和晶型也是影响性能的一 个重要因素，并可能与衬底有关。施跃同等人制备了四氨基钴酞菁金属配合物修饰传感 器，测得其对一氧化氮的响应在2 0 0 1 0 喝4 0 0 xl o 0 1 1 ，检出限为1 0 0 1 0 o l l 一， 是目前最灵敏的一氧化氮传感器之一。金尚德等人及李亚君等人合成了一系列可溶性的 铜酞菁衍生物，并对其成膜性、l b 膜的灵敏性进行了研究，发现四( 2 ，4 一二叔戊基苯氧 基) 酞菁铜l b 膜对氨气的检测灵敏度达到2 1 0 qm o l l 一，同时对2 0 0 1 0 1m 1 1 叫的n 0 2 、 s o ：! 、h ：s 均无气敏特性，说明四( 2 ，4 一二叔戊基苯氧基) 酞菁铜l b 膜对氨气具有选择性， 可以用于锏备气敏传感器的灵敏膜。目前，这类传感器缺乏重现性和稳定性，这是亟待 解决的问题 1 5 4 酞菁类化合物作为光记录材料的应用 第一张一次性写入光盘是在1 9 7 2 年由p h i l i p s 公司推出，最先生产一次性写入光盘 使用的都是无机材料，像碲金属等。由于一次性写入光盘的存储信息量大，可以随机存 取等优点，所以投放市场后很受欢迎。但由于使用无机材料介质光盘在存放过程中有易 受潮、氧化而使得信息丢失的缺点，所以无机材料逐渐被熔点较低，热扩散系数较低的 有机材料取代。 现在广泛用于c d r 的有机记录材料有花菁染料、酞菁和偶氮染料等。用花菁染料制 成的c 沪r 光盘呈绿色，称“绿盘 ；酞菁染料光盘呈淡绿的盒色，称“金盘 ；偶氮染 料光盘为蓝褐色，称为“蓝盘”。酞菁类化合物被证明是写一次型光盘中很有前途的记 录材料n ，它的广谱性好，对紫外、可见及近红外都很灵敏。酞菁类化合物除了和半导 体激光波长( 7 8 0 n m ) 匹配外，还和h e n e 激光器输出波长( 6 3 2 8 n m ) 相匹配；从化学稳定 性和光吸收强度来看更是广个很好的光吸收剂，酞菁染料是有机染料中耐热耐光稳定性 和抗氧化性最好的，在空气中分解温度大于4 0 0 度。在有机染料中，酞菁制成的c d r 光 盘预测寿命在1 0 0 年左右，花菁染料c d r 光盘预测寿命在1 0 年以上，在其中加入取代基 团h 刭，能够在灵敏度、溶解度和稳定性方面全面满足c d r 染料要求的酞菁染料衍生物 的数量急剧增加。最近几年来，酞菁染料在市场上的销售量逐年上升，大有后来居上的 势头。多家外国公司的商品化光盘采用了酞菁类染料作为记录介