（分析化学专业论文）电分析方法的应用研究.pdf

摘要 首先，本文以汞膜电极为工作电极，采用阳极溶出伏安法( a s v ) 来测定二价 铅离子，这是一种高灵敏度，高选择性且操作简便的方法。与其它分析方法相比， 溶出伏安法具有操作简便，仪器价格低廉等优点。但a s v 法易受到表面活性物质 的干扰，比如有机物质，因其能牢固地吸附在电极表面，从而影响金属的沉积和 溶出过程，使灵敏度和重现性变差。通过预处理可以消除表面活性物质的干扰。 f e n t o n 试剂预处理是消除有机物质干扰的最有效方法之一，这主要是由于它能使 有机混合物氧化降解，从而降低其在电极表面的吸附。 采用f e n t o n 预处理后用阳极溶出法来测定印染废水中的痕量铅。对f e n t o n 预处理实验条件进行优化，最佳条件为：p h = 2 3 ， e n = 2 o m o l l ， n 2 + = 2 o g 1 。在0 o l o m o l l 的h c i 溶液中，p 6 可在一0 6 1 0 v ( v s a g a g c i ) 处有一灵敏的溶出峰。此法检出限为2 8ug 1 ，阳极溶出伏安法中铅离子浓度在 1 1 0 0ug l 之间时和峰电流呈线性关系，线性相关系数为0 9 9 8 2 。采用标准加 入法来测定样品中铅离子的含量。该法用于测定印染废水中的痕量铅含量，结果 令人满意。 其次，该论文另外一个重要内容是定电位电解型氢气传感器。探讨了传感器 的制备和组装：该传感器的研制基于高聚物电解质薄膜燃料电池( p e m f c ) 原理。 以n a f i o n1 1 7 膜为固体电解质， ：f i f e 膜为扩散控制膜。采用三电极体系，以碳载 铂作为催化剂制成三个气体扩散电极，其中两个面积较大的分别作为工作电极和 对电极，另一个作为p r ( o 空气参比电极。当该传感器加上0 1 5 v 电压，稳态电 流将与氢气浓度呈正比，线性范围为5 6 0 l l s o o p p m ( v v ) ，本文探讨了该传感 器性能的影响因素。该传感器具有灵敏度高、响应时间短、线性范围宽以及使用 寿命较长等优点，可用于室温下惰性气体中氢气含量的监控。 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , w ed e s c r i b e d a s e n s i t i v e ，s e l e c t i v e a n d s i m p l e m e t h o df o r d e t e r m i n a t i o no fl e a d ( i i ) i nd y e i n gw a s t ew a t e rb a s e do nt h ea n o d i c s t r i p p i n g v o l t a m m e t r y ( a s v ) u s i n gm e r c u r yf i l m i n g e l e c t r o d e a sw o r ke l e c t r o d e a n o d i c s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y i sa d v a n t a g e o u st oo t h e ra n a l y t i c a lt e c h n i q u e si ni t ss i m p l i c i t y o fu s ea n dl o w e rc o s to fi n s t r u m e n t a t i o n t h e a n a l y s i s o fd y e i n gw a s t ew a t e ri s s u b j e c tt ot h ei n f l u e n c eo f s u r f a c e a c t i v ea g e n t s ，s u c ha ss o m e o r g a n i cs p e c i e s ，w h i c h c a nb ea d s o r b e d s t r o n g l y o nt h ee l e c t r o d e s u r f a c e a f f e c t i n g e i t h e rt h em e t a l d e p o s i t i o no rt h es t r i p p i n gp r o c e s s t h i sp r o b l e mi sg e n e r a l l yc i r c u m v e n t e db ya p r e v i o u st r e a t m e n to f t h es a m p l et oe l i m i n a t et h eo r g a n i cs p e c i e s o n eo ft h em o s t e f f e c t i v e t e c h n i q u e s t or e m o v eo r g a n i c p o l l u t a n t s f r o m a q u e o u ss o l u t i o n s i st h e f e n t o n sr e a g e n tt r e a t m e n t t h ed e t e r m i n a t i o no fl e a di nd y e i n gw a s t ew a t e rw a s i n v e s t i g a t e di nd e t a i lh e r e ， b yu s i n ga n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( a s v ) a n dp r e t r e a t m e n to fs a m p l ew i t hf e n t o n r e a g e n t i nt h i sm e t h o d f e n t o n r e a g e n tw a sa d d e d i no r d e rt om i n i m i z et h ea d s o r p t i o n o fo r g a n i cs u b s t a n c e so nt h em e r c u r yf i l me l e c t r o d e t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so f p r e t r e a t m e n t w i t hf e n t o n r e a g e n t a r ea st h e f o l l o w i n g ：p h = 2 。 3 , h 2 0 2 = 2 o m o l 1 ， f e 2 + = 2 o g 1 i n o o l o m o l lh c ls o l u t i o n ，p bp m d u c e sav e r y s e n s i t i v e s t r i p p i n gp e a k t h ep e a kp o t e n t i a l i s c a - 0 6 0 5 v ( v s a g a g c l ) t h e d e t e c t i o nl i m i ti s2 81 1g 1 t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r i p p i n gp e a kh e i g h t a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fl e a di si nt h e r a n g eo f1 - 1 0 01 t 1 w i t hac o r r e l a t i o n t o e m c i e n to f0 9 9 8 2 t h es t a n d a r da d d i t i o nm e t l l o dw a su s e dt od e t e r m i n el c a di n s a m p l e t h i sm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt 0t h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c el e a di n d y e i n g w a s t ew a t e r a l s o ，t h ed e v e l o p m e n to f as o l i d - s t a t ea m p e r o m e t r i ch y d r o g e ns e n s o rb a s e do n p o l y m e re l e c t r o l y t e m e m b r a n ef u e l c e l l ( p e m f c ) w a s d e s c r i b e dh e r e t h e c o n f i g u r a t i o na n df a b r i c a t i o no f t h ea m p e r o m e t r i ch y d r o g e ns e n s o rw a s i n v e s t i g a t e d n a t i o nm e m b r a n ew a su s e d 勰p r o t o n - c o n d u c t i n gs o l i dp o l y m e re l e c l r o l y t e ( s p e ) r t a n dt h eg a s d i f f u s i o ne l e c t r o d e so f t h eh y d r o g e ns e n s o rw a sp r e p a r e db y ah o t p r e s s e d m e t h o d i t a d o p t s at h r e e e l e c t r o d em o d et h a tc o n s i s t so ft h r e e g a s d i f f u s i o n e l e c t r o d e s t h es e n s o rc a nw o r ka ta m b i e n tt e m p e r a t u r e w h e nt h es e n s o ri si m p o s e d t oaf i x e d p o t e n t i a l o f0 1 5 v ( v s p t ( c ) a i rr e f e r e n c ee l e c t r o d e ) ，t h es t e a d y s t a t e c u r r e n t sw e r e c o r r e s p o n d e dl i n e a r l yt ot h e c o n c e n t r a t i o no f h y d r o g e nf r o m5 6 0 p p mt o 115 0 0 p p m ( v v ) t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e dt h e p e r f o r m a n c e o ft h es e n s o ra r e i n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d t h es i m p l em i n i a t u r eh y d r o g e ns e n s o rp r e p a r e ds h o w s g o o ds e n s i t i v i t y , s h o r tr e s p o n s et i m e ，w i d el i n e a rr a n g ea n dl o n g t e r ms t a b i l i t y i tc a n b eu s e dt om o n i t o rh y d r o g e nc o n c e n 订a t i o ni ng a sm i x t u r e s ，a n da l s o ，i na q u e o u s s o l u t i o n sw i t hf u r t h e ri m p r o v e m e n t 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 第一章溶出伏安法原理与实验技术 1 1 溶出伏安法概述 1 1 1 溶出伏安法的发展 随着近代工农业生产、环境保护、医学卫生等方面的发展，对分析化学的要 求越来越高。这种要求主要是对分析灵敏度和速度两方面的要求。在灵敏度方面 要求能测出p p b 甚至p p t 数量级的极低浓度。如原子能、半导体工业材料中的痕 量杂质元素的分析；对由于工业污染造成的海洋、江河水源、土壤、空气以及食 品中的痕量有害重金属元素的检验等等，都需要高灵敏度的分析方法和工具。在 速度方面则要求对样品的预处理以及测定方法要简便快速，甚至自动计算出测量 结果。 对痕量元素的分析，经典的化学分析已经不能胜任而必须采用各种仪器分析 的方法。近年来仪器分析的发展极快，它主要是在四个方面：( 1 ) 放射分析；( 2 ) 各种光谱及能谱分析；( 3 ) 色谱分析：( 4 ) 电化学分析。放射分析灵敏度极高， 但一时尚不易普及。光谱和能谱分析灵敏度也很高，但由于仪器昂贵，在我国尚 不能普遍使用。色谱分析虽然也有少数金属分析的应用实例，但主要用于有机化 合物的分析。电化学分析中以伏安法、库仑法和离子选择电极灵敏度较高，其中 溶i ：t ：i 伏安具有最高的灵敏度，一般可检出1 0 1o - 1 0 m o l 1 ，个别的可达到1 0 。1 1 1 0 1 2 m o i 1 的极低浓度，甚至胜过无火焰原子吸收光谱法，而且所用仪器简单价廉， 所以这一方法更容易推广应用。 溶出伏安法是从极谱法发展起来的。自从海洛夫斯基( j h e y r o v s k y ) 1 9 2 2 年创始极谱分析法以来( 广义即伏安法) ，伏安法这一领域，随着示波极谱、交 流极谱、方波极谱以及脉冲极谱等极谱法以及溶出伏安法的相继问世，得到了迅 速的发展。溶出伏安法最早只是阳极溶出伏安法，也有人称它为反向极谱法，它是 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 伏安法中的一个重要的分支，由于它具有极高的灵敏度，因此应用范围正在日益 扩大。 1 9 3 1 年z b i n d e n 1 3 使铜电积在铂电极上，然后采用恒电流阳极氧化法，从流 过的电量对1 0 微克的铜进行了定量分析，这可说是最早期的溶出法。3 a x a p e b c k h “。 改进了这一方法，使金属电极在汞阴极上成为汞齐，然后作恒电流溶出，通过测 量流过的电量进行定量分析。l o r d 使金属电解沉积在转动微铂电极上，然后使 铂电极的电位迅速向正方向扫描，记录金属溶出时的电流一时间曲线，曲线所占面 积即为溶出电量，可对5 1 0 1 0 克的银进行定量测定，误差仅l 1 0 1 1 0 克。其后 g a r d i n e rc 4 用这种汞膜电极测定了i 0 一s m o l l 的铅。以上均可说是溶出伏安法的先 驱。 1 9 5 6 年s h a i n 和r o s s 5 等首先将悬汞电极应用于阳极溶出伏安法，d e m a r s 用此法测定了1 1 0 8 m o l l 的镉。与此同时n i k e l l y 用微型汞池电极( 卧汞电 极) 进行了溶出伏安法的研究，并验证了r a n d l e s 和s e v e i k 提出的单扫伏安法的 电流公式在溶出法中同样适用，奠定了溶出伏安法的理论基础。d e l a h a y 用悬汞 电极电积金属之后，使它在恒电流的条件下溶出，建立了溶出计时电位法。高鸿 等阳1 ”用悬汞电极的阴极溶出伏安法测定了十六种金属原子在汞内的扩散系数和 原子半径，并验证了s t o c k e s e i n s t e i n 公式。 1 9 5 8 年后，k e m u l a e l 2 和b r a i n i n a 1 3 ：等做了大量的方法研究和应用工作，促 使溶出伏安法迅速发展起来。 溶出伏安法最早使用的仪器是直流极谱仪。这种二电极系统的极谱仪，用于 溶出法时存在着灵敏度低、工作电极电位容易发生改变以及分析速度慢等缺点。 现在大多改用三电极系统快速扫描伏安仪和脉冲伏安仪，灵敏度和分析速度均有 显著的提高。工作电极也从悬汞电极逐渐发展了浸蜡石墨、碳糊、金、银、铂基 镀银沾汞以及玻碳电极为基体的汞膜或金膜电极等，使溶出伏安法的灵敏度和应 用范围得到了进一步的提高和扩大。 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 1 1 2 溶出伏安法的应用范围 溶出伏安法早期的研究，较多的是对原予能、半导体工业中使用的超纯材料 内痕量杂质元素的测定。现在更多的是研究它在环境保护m 瑚、医学卫生 1 9 2 “、 临床化学”1 、生物学嘶2 6 3 以及食品分析啪删等领域中的应用。这一价廉、简 便而高灵敏度的分析技术，已得到广大分析工作者的欢迎。 水质分析是环境监测中的一项十分重要的工作。由于工业的污染，海洋、江 河等天然水中常有不同程度含量的重金属元素，这对人类及水生生物造成严重的 危害。铜、铅、镉、锌、汞、砷、硒等十余种元素的排放标准和卫生标准国内外 均早已有规定。但是要检验这一标准，就必须有高灵敏度的测试方法和工具。 水中p p b 级甚至更低浓度的铜、铅、镉、锌，可以十分简便地角溶出伏安法 在一次实验中同时测定。镀铬工厂排放的废水中，虽经处理，但仍含有痕量的铬， 用溶出法能迅速监测是否符合排放标准。砷的溶出法灵敏度比d o c 银法高2 0 0 倍， 可梭出0 ，7 p p b ，能直接用于天然水中痕量砷的测定。水中痕量的汞，用溶出法测 定其灵敏度与冷原子吸收光谱法相仿。 空气中的铅源于汽车废气中的四乙基铅。近年来由于用有机锰化物代替四乙 基铅作为汽油的抗暴剂，因而又引起了空气中锰的污染。炼锌厂排出的废气中含 有痕量镉。某种金属冶炼厂排放的废气中含有微量的氧化硒。不少工厂排放的废 气中含有砷、硫等元素。以上各种元素均可用不同的采样方法收集，消化后再用 溶出伏安法测定 在工厂和矿山的职业病防治工作中，痕量有害金属如铅、镉、汞等的分析极 为重要。铅锌矿工人体内血铅的浓度，若用比色法测定，一次需要抽静脉血液5 毫升。但用溶出伏安法只要采取指血或耳血一滴即可测定，操作简便，测定时问 亦快得多“。 在医学上常需对人体的血、尿、体液、头发、各种组织以至内脏等所含痕量 重金属元素进行测定。近年来用溶出伏安法测定的报道日益增多。在世界上引起 注目的“痛痛病”是由于镉的中毒。用溶出法天内可测定1 0 0 个尿样，这种方 法对镉中毒的防治有很大的作用。将溶出法测定尿、血液、血浆中铅和铺的结果 与用无火焰原子吸收光谱法进行比较，结果十分一致。 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定鲤塑鏖查! 堡量塑 在食品分析中，对罐头食品中痕量铜、铅、锡、锌等元素的测定是常规的分 析内容。近年来又有入提出需要分析粮食中的痕量砷、硒、碲、镉等元素。随着 工业的发展，工业的污染或多或少会带来食品的污染，为此必须有高灵敏度的检 出方法来进行监测，才能为防治和消除公害提供科学的依据。 总之溶出伏安法应用的范围是极为广泛的，是一种值得推广的方法。 1 1 3 溶出伏安法的特点 ( 一) 分析灵敏度高 由于本方法是通过电积将溶液中痕量元素富集起来，然后作溶出法测定，因 此灵敏度一般比极谱法高4 5 个数量级，甚至6 个数量级。可测定p p b 甚至p p t 级。 ( 二) 分析速度快 采用快速扫描溶出法，电积的金属可在1 2 秒左右溶出，比直流极谱法快得 多。 ( 三) 测定元素多 本方法可测定的元素已达四十余种，几乎包括了所有的常见元素，因此应用 范围较广。 ( 四) 多种元素同时测定 一次最多可测定6 7 个元素，如铜、铅、镉、锌等经常可在一次实验中同时 进行分析。 ( 五) 分析试样少 由于灵敏度高，分析试样需要的很少，如血样只要一滴，头发只要几根，待 测溶液少至o 1 1 毫升就可以进行测定，因此适用于微量试样的分析。 ( 六) 仪器简单价廉 三电极系统的集成电路结构的溶出伏安仪，电路简单，实验室可自行安装。 市售溶出伏安仪价格亦甚低廉，这是易于推广的重要因素。 1 2 溶出伏安法原理 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 1 2 1 溶出伏安法理论基础 通过预电解将被测物质电沉积在电极上，然后施加反向电压使富集在电极上 的物质重新溶出，根据溶出过程的极化曲线进行分析的方法，称为溶出伏安法。 溶出伏安法可分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法两种，但阳极溶出法的应用 更为广泛。 在实验中，首先将被测溶液在阴极电位下( 比被测金属离子的还原电位更负) 还原一定时间，同时搅拌溶液，使被测离二于通过强制性对流及扩散达到电极表面， 进行还原。若使用汞电极，则还原金属与汞生成汞齐富集在电极上。 电积反应： m ”+ h g + n g - 9 m ( h g ) ( 溶液)( 电极)( 电极) 为了把富集在电极上的金属溶出，一般采用电位扫描的方式使沉积在汞中的 金属氧化为金属离子进入溶液。扫描电位可以采用线性电位，也可以采用各种脉 冲电位。在扫描过程中，富集在汞齐中的金属按照标准电极电位的顺序发生氧化， 重新变成金属离子并从电极上溶出。 溶出反应： m ( h g ) 一n e _ m ”+ h g ( 电极)( 溶液)( 电极) 在电位扫描过程中，所记录的阳极氧化电流与本体溶液中的金属离子浓度有 线性关系，可以作为定量分析依据；而所产生的电流峰的峰电位可以作为定量判 别的参考。溶出伏安法由于先将待测离子电积富集到电极上然后溶出，因此能获 得极高的灵敏度，检出下限1 0 l o 。呻l 1 ，与脉冲极谱相结合的脉冲溶出伏安 法，可检出1 0 1 2 m o i 1 的离子浓度，是最为灵敏的电化学分析方法。 1 2 2 溶出伏安法的两个重要步骤 溶出法之所以具有很高的分析灵敏度( 一般比极谱法高出一千倍以上) ，主 要是该方法能将溶液中痕量的金属离子通过电积富集到电极上，然后再使它溶出 而获得较大的溶出电流。 若溶液的体积足够大而工作电极的面积很小，并在电积时的电流f d 也是很小。 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶击伏安法测定印染废水牛痕量铅 这样在一定的电积时间如内，电积电流可以认为不变，则流过的电量q 应当为： q = f d 0 ( 1 1 ) 根据法拉第电解定律，电积的金属重量与电量q 成正比，所以从理论上讲， 不管溶液中待测离子的浓度如何低，只要溶液的体积足够大，电积的时间足够长， 总是可以把极为微量的离子富集起来进行定量分析。 假定电积的金属在溶出时能全部溶出，则溶出时流过的电量必定和电积时的 电量相等。若溶出时的平均电流为，溶出时间为，则 因此 q = “ ( 1 2 ) d t d = j 。t i ( 1 3 ) 从( 1 3 ) 式可以看出，当离子浓度很低时，如很小，则f 。需要较长。在溶出时 如果要得到较大的溶出电流f 。，则f 。必须越小越好。一般说来金属从开始溶出到溶 出完毕大约经过o 。2 5 伏的电位改变，因此使用普通直流极谱仪，其电位扫描仅为 3 3 毫伏秒，改变电位o 2 5 伏即2 5 0 毫伏需要1 分多钟时间，这不仅分析速度太 慢，而且溶出电流必然很小。 目前溶出法中常用的电位扫描速度为1 0 0 毫伏秒，这样2 5 0 毫伏仅需2 秒多 钟扫描时间，显然溶出电流要比慢扫描法提高3 0 多倍。如果用示波器显示溶出曲 线，扫描速度可提高到2 0 0 4 0 0 毫伏秒，则灵敏度更高。但是扫描速度并不是 可以无限提高的，扫描速度越快，电容电流也越大，它将干扰溶出电流。同时如 果扫描速度太快，电化学氧化溶出反应速度则不能响应，因此扫描速度要控制适 当。 由于在电积过程中，溶液是在不断搅拌的，搅拌的速度能够影响电积电流的 大小。因此电积和溶出这两个重要步骤都必须在严格的条件下进行，才能获得良 好的重现性，这要比极谱法复杂得多。下面将详细地讨论“电积”和“溶出”两 个步骤。 1 2 2 1电积 6 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 电积富集有两种不同的方式，即部分电积法和全部电积法。部分电积法是目 前溶出法中使用最普遍的一种方法。 ( 1 ) 部分电积法 尽管待测离子的浓度很低，但是由于所用的工作电极如悬汞电极或玻碳电极 等的面积均很小，都只有几平方毫米，因此电积时的电流是很小的。如果要使一 定体积溶液中的离子全部电积为金属，则需要很长的时间。例如要使2 m l 溶液中 的金属离子全部电积成为汞齐( 如浓度从1 0 - 6 m o l 1 降到1 0 9 m o l 1 ) ，若所用的 悬汞电极汞滴重1 0 毫克，面积为3 9 1 0 1 平方厘米，体积为7 4 x1 0 。立方厘米， 则需要近1 0 个小时。由此可见，在使用微电极的溶出法时，全部电积法是没有实 用价值的，因为耗费的时间太长。 部分电积法必须在严格控制各种实验条件的情况下进行，才能获得良好的重 现性，这是为了确保电积部分的量与溶液中的总量之间有恒定的比例关系。其实 验条件如电极的形状和面积、电极放置的位置与电磁搅拌子之间的距离以及电积 电位等因素都会影响溶出电流的大小。因此在每一次实验中都必须严格保持相同 的条件。经过一定时间电积之后，仅仅是将待测离子的极小一部分电积到电极上， 然后使之溶出。溶出峰的高度和面积与溶液中离子浓度成正比，可籍此进行定量 分析。我国目前生产的溶出伏安仪都采用部分电积法。这种方法的优点是电积时 间短，分析速度较快。但这种方法对操作的要求比较高，尤其是在溶液体积较小 的情况下更为困难。 ( 2 ) 全部电积法”“ 全部电积法用大面积的工作电极，将小体积溶液内的待测离子在一定的时间 内全部电积为金属然后再溶出，其实验条件要比部分电积法简单。英国m a s a - 2 0 1 4 x 型痕量金属分析仪，采用一支浸蜡石墨棒，一端削磨成1 5 厘米长的枪弹形，面 积近2 平方厘米，电镀一层汞膜成为工作电极。电解池为一直径2 厘米，高7 厘 米的玻璃管，内装待测溶液5 毫升。以铂丝为对极、银氯化银为参比电极，一支 细塑料管通氮除氧并作搅拌，无论离子浓度为多少，每次电积半小时，将待测离 子全部电积后再使其溶出。这种办法的优点是实验条件简单。这种仪器可以有4 6 个电解池同时电积，然后依次快速溶出，这样1 小时内可分析8 1 2 个样品，适 中国科学技术丈学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 用于常规分析。 这种全部电积后再溶出的方法，实际上是溶出库仑法。溶出时所记录的电流一 电位曲线也就是电流一时间曲线，峰形曲线的面积即为待测元素溶出时的电量，与 该元素的浓度成正比。在实际工作中因为测量面积比较麻烦，且溶出峰高与浓度 在一定范围内呈线性关系，所以常以峰高作为定量分析的基础。 i 2 2 2溶出 电化学溶出是溶出伏安法中另一个重要步骤，同样必须在严格控制实验条件 的情况下进行，才能得到重现性良好的结果。测定灵敏度与所采用的电压扫描方 式有关。“溶出”时采用的电压扫描方式有许多种，如直流线性扫描、交流、方 波和脉冲溶出等。目前用得最为普遍的是快速线性扫描直流溶出法，它的特点是 溶出速度快，灵敏度也较慢速扫描高得多。一般从开始出峰到结束仅有2 5 0 毫伏 的电位改变，如果电位扫描速度为1 0 0 毫伏秒，则仅需2 5 秒钟，这样的分析速 度是比较快的。交流与方波溶出法目前用得很少，交流溶出法灵敏度很低，但分 辨率比直流溶出法高。方波溶出法由于微分脉冲溶出法的出现而被取代。微分脉 冲溶出法不仅分辨率高并且灵敏度也比直流溶出法高得多，能测出1 0 1 2 m o l 1 的 离子浓度。这里将主要介绍直流溶出法和差分脉冲溶出法。 ( 1 ) 线性扫描直流溶出法 根据n e r n s t 公式，一个可逆汞齐的平衡电极电位为： e = 霹+ 等m 矗 t ， 式中e 为金属在汞齐中的标准氧化还原电位：r 为气体常数；t 为绝对温度； n 为电子得失数；f 为法拉第常数；q 、正分别为离子在溶液中的浓度和活度系数； e 、五分别为金属在汞齐中的浓度和活度系数。在浓度较低时，f 、五均可认为 是i ，上式可写成： e = 霹+ n f 毒 ( 1 5 ) 8 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 ( 1 5 ) 式表明当外加电压使电极电位负于e 时，电极表面上的离子将发生还原 反应而成为金属生成汞齐。反之当电极电位正于e 时，则汞齐中的金属将发生氧 化反应变成金属离子进入溶液。 在“电积”步骤完成之后，溶液停止搅拌，静置2 0 3 0 秒钟，然后开始进行 “溶出”，即将电极电位向正方向扫描，当电位达到e 附近时，金属开始溶出， 随着电位的继续向正改变，溶出的速度相应增快，溶出电流也不断增大，在极谱 波的半波电位置，：( 即日) 附近，溶出电流达最大值。电位更正时由于汞齐中金属 浓度逐渐下降，溶出电流也逐渐变小，直到完全溶出为止，这样所得的电流一电位 曲线是一条峰形曲线。图卜l 为镉离子的极谱波与溶出峰对照图。 厂 j e 咒 e 6 图l 一1 镉离子极谱波与溶出峰对照 a 镉离子的极谱波；b 镉离子在玻碳汞膜电极上的溶出峰 若电极反应为不可逆，则在溶出时需要更正的电位才能使汞齐中的金属氧化 溶出，所得溶出曲线仍为一峰形曲线，但峰电位要比：正得多。无论电极反应为 可逆或不可逆，其溶出峰高度和面积仍是定量分析的基础。但是可逆反应的溶出 9 +掖谱还朦司，琉 o 溶出氧化由|!m； 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 峰峰形尖锐，半峰宽比较小，这是电极反应较快的原因。不可逆反应的溶出峰陡 度小，半峰宽比较大，这是由于电极反应较慢的缘故。因为溶出峰面积是表示溶 出时的电量，所以若可逆反应的与不可逆反应的离子浓度相等，则峰面积基本上 是相等的。 ( 2 ) 差分脉冲溶出法 差分脉冲溶出伏安法是目前溶出法中灵敏度最高的一种。差分脉冲溶出伏安 法是在差分脉冲极谱法的基础上发展起来的，正和线性扫描直流溶出法与直流极 谱法的关系一样，也可以说成反向差分脉冲极谱法。这里首先对差分脉冲极谱的 原理作简要的叙述。 差分脉冲极谱是b a r k e r 在他自己创：芷的方波极谱的基础上提出来的。“。灵敏 度比直流极谱提高1 0 0 倍左右，与方波极谱相比，由于一切不可逆电极反应的物 质均能测定，因此应用的范围要广得多。方波极谱只能测定象镉、铜、铅等少数 电极反应可逆的金属离子，而脉冲极谱则对不可逆反应的金属离子和有机化合物 均能测定。差分脉冲极谱法可检出1x1 0 1 1 1 0 。9 m o l l 的离子浓度，与溶出法 结合可检出i 0 。1 1 1 0 1 2 m o l l 的痕量离子，是电化学分析方法中最灵敏的方法之 一。 差分脉冲极谱分析的依据： 差分脉冲极谱是当滴汞电极的汞滴生长至一定面积时，在一线性缓慢扫描的 直流电压上，叠加一小振幅( 1 0 一5 0 m v ) 、低频率( 1 0 一1 0 0 h z ) 的脉冲电压，然后 在脉冲电压后期记录法拉第电流。 差分脉冲极谱中，各种电流的变化情况，如图卜2 所示。在每滴汞生长后期 加入一个周期为4 0 m s 脉冲后，在脉冲行将结束时，充电电流已衰减至接近零( 图 中c ) ，毛细管电流也已得到了快速地衰减，而法拉第电流趋于稳定。这时记下总 电流( 图中d ) 减去背景电流( 图中e ) ，即为脉冲电压引起的法拉第电流( 图中 f ) 。在施加脉冲后4 0 6 0 毫秒之间的时间内取出电流样品，即是已经去除了电 容电流的法拉第电流，这样信噪比可提高1 0 0 倍左右。 由于差分脉冲极谱中测量的是脉冲电压引起的法拉第电流的变化，因此，与 l o ! 里型兰垫查查兰堡主兰垡笙兰羔二童墅l 旦望塑些堕室垦型重旦兰堕垄! ! ! 量旦 方波极谱一样，呈峰形，峰电位e p 与直流极谱的半波电位一致，可作为示差脉冲 极谱定性分析的依据；峰电流在一定条件下与去极化剂的浓度呈正比，可作为定 量分析的依据。 艮 “了 一一 v八 卜 k r ri kk i ； ： i i r丫i h j i ，c - 咄( c 一u m o l l l ) 4 图卜2差分脉冲极谱中各种电流变化 a 电压一时间曲线：b 背景曲线；c 充电电流随时间衰减；d 总电流；e 总电流减去背景电流： f 最后测量的电流信号。 对差分脉冲极谱的简单原理了解之后，差分脉冲溶出伏安法也就容易理鳃了e 此方法的电富集步骤与现行扫描直流溶出伏安法相同当溶液中的金属离子在电 极表面电沉积之后，直流电压向正方向扫描，与此同时，每隔3 秒钟左右，旄加 一次脉冲电压，这在阴极就出现一次电位向正方向改变的脉冲，如图卜3 b 所不。 当直流电位向正方向扫描到金属能够溶出的电位时，由于电极上溶出反应已经能 够发生，所加的脉冲电压就使金属在电极上产生氧化电流。这电流亦属于法拉 第电流，我们称它为脉冲溶出法拉第电流k 。同样在施加脉冲的同时，也有脉冲 电容电流产生。因此可用上述差分脉冲极谱相同的方法，取得纯净的脉冲溶出法 拉第电流。所得差分脉冲溶出伏安曲线的图形相似，亦是峰形曲线，见图卜3 a 。 峰高和面积为定量分析的基础，峰电位为定性分析的基础。此方法在灵敏度和分 辨率两方面均胜过线性扫描直流溶出伏安法 ! 里型兰垫查查兰堡主堂丝笙苎 墨二塑坌塑堡堕些垡室堕型塞旦茎堕查! ! ! 量堡 ；n a ， _ 弋毒| | 6 电压扫擅方向c v ) 一 图l 一3差分脉冲溶出伏安曲线 a 差分脉冲溶出曲线b 脉冲极化加电压波形 1 3 实验技术和要求 溶出伏安法的实验技术涉及范围很广，现就一些基本问题予以简要说明。 1 3 1 杂质的影响和试剂的纯化 象所有的微量和超微量分析技术一样，溶出伏安法对容器的清洗和试剂的纯 度提出了很高的要求。在稀溶液中由于容器壁的吸附以及胶体悬浮物的形成都将 引起水溶液的浓度的变化。一般玻璃容器不适宜做低浓度的测量，因为它具有强 烈的吸附能力，同时玻璃中的碱金属离子和其它离子能够进入溶液。对很稀的溶 液最好用石英或聚四氟乙烯及其它适宜的塑料容器。在使用它们之前最好用稀酸 浸泡处理，然后用高纯水洗净。 溶出分析所用水一般不宜为离子交换水，这是因为非离子杂质特别是有机物 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 残留在水中，且从树脂上也将溶解下来一些有机物，般可将离子交换水用石英 蒸馏器蒸馏制备高纯水。 支持电解质一般为酸，碱或无机盐类。最常见的杂质为重金属和过渡金属， 可采用汞阴极电解法纯化。一些挥发酸或碱可采用蒸馏法纯化，此外离子交换或 萃取法也能采用，但需小心有机物的污染。有时纯化支持电解质困难时，可以使 电解富集和溶出在不同的底液中进行。 1 3 2 样品的制备和预处理 对试剂，金属或合金的分析，常常溶样后便能直接进行，水的分析可直接加 入底液后便能进行，但是，需注意选择溶解样品的方法。在样品分解时加入的试 剂的纯度要高，同时最好在样品处理时能够将干扰组分分离。显然处理样品的容 器，和环境大气中的杂质也需留意。这些操作技术和注意事项与一般的微量分析 相同。 i 3 3 支持电解质的选择 对支持电解质选择的要求是： ( 1 ) 足够的导电能力，以减小i r 降； ( 2 ) 足够的纯度了； ( 3 ) 使测定具高灵敏度或选择性，既在这样的介质中欲测物质的电极反映尽可 能接近可逆反应。同时常加入络合剂以使测定能选择地进行； ( 4 ) 离子强度应适宜，因离子强度对电流和峰电势有一定的影响； ( 5 ) 表面活性物质的影响：随其浓度的降低，一般分析灵敏度增加，但有时， 表面活性物质可用于抑制干扰反应或掩蔽干扰离子。 1 3 4 电解富集电势的选择 可用半波电势推算，但由于在汞齐中金属的浓度远大于溶液中金属离子浓度， 电解电势应比半波电势更负一些，一般负0 3 v 为宜。如果达不到此电势，则富集 效率很低，反应在定量分析上则灵敏度低，对含量低的样品分析很不利。相反， 利用这种方法来分析含量较高的样品，为提高电解富集效率，往往用提高负电压 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 的办法，十分有效，但不可过高，一般在酸性条件下，如在汞膜电极上分析，在 i i i = 2 条件下，一1 3 v 以上将有氢析出，在电极表面产生大量气泡，严重时能覆盖 整个电极表面，影响分析。因此要设法控制电解时，尤其静止电解时电极表面不 能产生气泡，如在中性或碱性溶液中，可在负达2 v 以上的电位上工作。 最好用实验的方法测量预电解电势对峰电流的影响，选择无干扰反应又具有 最大峰电流的电势进行富集。常常，f 。一日关系具一极限值，再向负方向增加电 势，氢或其它副反应使电解富集效率降低，f 。减小。 1 3 5 电解时间的选择 电解电位的选择与电解时间相关，在相同含量时，电解电位越负，所需的电 解时间越短，成反比关系。电解时间长，只适用于低含量元素分析或富集效率低 元素，电解时问越长，富集的量越高，灵敏度也越高。电解时间过长，会导致线 性范围变窄，提高瞳线背景。 在所有的测量中都需维持适宜的且相同的预电解富集时间。 1 3 6 电极的基本要求及处理方法 溶出伏安分析中使用三电极，分为工作电极，辅助电极，参比电极。工作电 极般用玻碳电极充当，亦可用银电极沾汞，也有使用铂电极、金电极或镀金玻 碳电极。根据分析对象不同选用相应工作电极。辅助电极一般用化学性能稳定、 耐腐蚀的金属制成，使用中只要电极不开路、不破损即可满足要求。参比电极要 求电位稳定，不要偏离标准电位太多即可使用，最佳为银一氯化银电极。工作电 极的作用特别重要，有时能决定仪器使用性能及实验成败，应给予特别重视。 玻碳电极是最常用的工作电极，其基本的要求是表面十分光洁，无玷污，具 有较好的活性。对表面光洁度不够的电极，过去有人介绍用金相砂纸抛光成镜面， 实验证明这种抛光方式难以达到理想的光洁度。更严重的是容易将固定玻碳的塑 料抛擦在电极表面上，形成一层极薄的塑料膜，这种聚四氟乙烯塑料十分耐腐蚀， 常规的清洗方法难以去除，肉眼观察不到，对实验有很大影响。在此推荐用以下 方法处理：用大约2 0 c m 见方的人造毛( 长毛绒) ，也可以用粗毛呢代替，平摊在 桌上，固定四角，在中央厚厚地洒一层c r z 魄粉，注意其中无颗粒，加水湿润成糊 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 状，然后用手以握毛笔姿势捏住电极，在c r z o s 粉上研磨，用力适中，一般数分钟 即可抛光完毕。这种处理方法兼有物理机械抛光和强氧化剂清洗的功效，效果较 好。另一个关键条件是镀膜的好坏。由于负电位元素大多使用汞膜电极，镀汞膜 的好坏也事关实验成败，正常的汞膜应均匀，有一定厚度，呈灰白色，无任何缺 损，即使针尖大小缺损亦可影响实验，因此镀汞前应仔细检查工作电极表面有无 气泡附着。如有气泡，可用水清洗、去除。 差分脉冲溶出伏安法常使用同位镀汞方法，即不预镀汞膜，在待测样品溶液 中加入含量较高的汞离子，在电解被测元素的同时。镀上一层汞膜，一次分析结 束后，将汞膜擦去并冲洗电极。 同位镀汞对某些不经处理对汞膜能产生污染的样品分析特别有用，例如测定 尿铅，由于只酸化不消解，尿中某些成分可富集在电极表面，造成汞膜中毒，使 检测灵敏度下降，而每次镀汞膜既繁琐又不实用，用同位镀汞即可解决这一问题。 在每份样品中加入等量的h g ”，用标准曲线法分析结果既灵敏又准确。使用同位 镀汞法适用于批量样品分析，每次分析的条件都应一致，样品要稀释同样倍数， 加入同样量的h g ”( 6 0 l o o m g 1 浓度) 。利用同位镀汞法测定时，由于第一次电 解汞膜尚不完整，最好每个样品做两次测定，都取第二次结果，且每次电解时间 应长一些。这样做出的结果可信程度高。每次测定完毕擦去汞膜时要用湿滤纸， 要彻底擦净，无残留汞膜。对个别样品同位镀汞分析也十分适用，省去了预镀汞 膜时间，操作简便。 1 4 水样的常用预处理方法 水样分析是环境监测中最重要的一个方面，包括自来水、井水、矿泉水等饮 用水的水质检验，江、河、湖、海等天然水监测及生活污水和工业废水的分析。 水样有以下几个特点：( 1 ) 待测物的含量范围较宽，p p b p p m 级；( 2 ) 各种水 样污染的程度和水源不同，故而成分复杂多变，干扰较多；( 3 ) 天然水和污水中 含大量悬浮物或胶体粒子，会吸附包藏待测物，所以要根据不同水样选择不同的 处理方法及分析步骤。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一部分阳极溶出伏安法测定印染废水中痕量铅 适用于溶出伏安法分析的水样，包括雨水，雪，地面水，地下水，江湖水， 海水，工业废水和污水等。清洁的水样有雨水，井水，泉水和海水等，因含有机 物质较少，可以不经预处理，加入适当的辅助电解质即可直接测定。对含有较多 悬浮颗粒和有机表面活性物质的废水，污水等，则必须经过预处理。常用的预处 理方法有以下几种： ( 1 )酸消化法 当水样的颜色较深，并含有大量污染物或悬浮颗粒时，可取适量水样，先用 o 4 5 微米的滤膜过滤，然后取滤液5 0 毫升，浓缩到2 毫升左右，加入l 毫升混合 酸( 硝酸一高氯酸5 ：1