（凝聚态物理专业论文）几种低维铁电结构的从头算研究.pdf

山东大学博士学位论文 几种低维铁电结构的从头算研究 摘要 铁电体同时具有压电，热释电，电光，声光，光折变和非线性光学效 应，因而在微电子和光电予领域获得了大量的应用。基于这类材料的重大 应用价值，对铁电体的理论研究具有重要的学术意义，而且能够促进对铁 电体的应用。铁电体的有效应用和新功能效应的发现都有赖于对铁电相交 的深入理解。铁电相变是典型的结构相变，铁电体自发极化的出现是原子 位置变化的结果。铁电有序的建立不但涉及晶体结构的变化，而且涉及电 子结构的变化；不但依赖于短程作用力，而且依赖于长程作用力。这些都 与其它的相变( 如铁磁相变很不相同) 。也正是由于这些特殊性和复杂性， 铁电性的本质起源问题至今尚未得到完全解决。 实验上和理论上对铁电体材料及结构相交的研究已经有很长的历史。 早期的研究带有很强的经验性，例如，朗道理论，自旋模型，经验晶格动 力学模型等都是着眼于拟合实验特征，然后再在这些模型之内预测新的实 验结果。近年来，铁电体的研究取得不少新的进展，第一性原理( f i r s t p r i n c i p l e s ) 计算的发展与应用就是其中很重要的一个方面。第一性原理计 算借助量子力学的基本方程和某些合理而且必要的近似，从电子和原予水 平对复杂多粒子体系展开研究。这种计算力求尽量排除经验知识的干扰， 从材料的电子结构水平理解铁电体的基本特征。它如实地把固体作为电子 和原子核组成的多粒子体系，应用量子力学的基本方程算出系统的总能 量，再根据总能量以及电子结构和原子核构型的关系确定系统的基本状 态。电子作为离子相互作用的中介，是第一性原理的主要研究对象，第一 性原理计算是对铁电体进行理论研究的一个非常重要的工具。和其它的理 论工具相比。它具有计算结果精确、不依赖实验参量等特点，引起理论工 作者的极大兴趣。特别是1 9 9 2 年c o h e n 在n a t u r e 上发表文章，阐述了典 型钙钛矿铁电体钛酸钡和钛酸铅的铁电性起源，使人们对钙钛矿型铁电体 的铁电性起源有了一个全新的认识。之后，每年都有大量关于铁电体第一 性原理计算的文章在国际期刊上发表。第一性原理计算应用于铁电体的研 摘要 究已经十余年了，取得了显著的成果，逐渐为科研工作者所接受。但迄今 这蝗第一性原理研究大多基于简单a b 0 3 型钙钛矿铁电体。对这些材料的 铁电性起源的研究，形成了些重要的观点。实用的铁电材料大多为固溶 体等复杂体系和薄膜等低维体系，所以近年来，铁电体的第一性原理计算 的研究对象逐渐转向低维体系( 如薄膜、表面现象) 、复杂体系( 如固溶 体等) 。 用于铁电体第一性原理计算的方法很多，根据对势函数以及内层电子 的处理方法不同主要分为两大类，一种是波函数中包含了高能态和内层电 子，而势函数只是原子核的贡献，这称为全电子( a l le l e c t r o nc a l c u l a t i o n ) 法，另一种处理方法是势函数为原子核和内层电子联合产生的势，称为离 子赝势，波函数只是高能态电子的函数，这称为赝势( p s e u d o p o t e n t i a l ) 法。一般来说，赝势法计算量较小，但其中消去了内层电子态，相对于全 电子法多引入了一个近似。全电子法表示电子态时将空间分为两部分：一 是原子核附近的球形区，称为丸盒( m u f f i n t i n ) 区，二是原子核间的其它 区域。在球形区，基函数、电荷密度和势均用径向函数展开在其它区域， 这些量用平面波或球面波展开。全电子法计算所得的总能量较赝势法要 高，因为它包含了赝势法中未计入的内层电子的能量。 在众多的第一性原理计算方法中，密度泛函理论下的局域密度近似 ( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) ，以及h a r t r e e f o c k 近似理论等第一性 原理计算方法获得了广泛而又成功的应用，并最终确立了自己的强势地 位。 本论文采用c a s t e p 和g a u s s i a n 9 8 两种从头算程序计算工具，从几个 方面对氢键型准二维铁电体s q u a r i ca c i d 晶体，b a t i 0 3 晶体的( 0 0 1 ) 表 面以及单个b a t i 0 3 分子展开了较为详细的研究。 c a s t e p 是一个从头算平面波赝势程序包，用密度泛函理论模拟固体、 界面和表面的特性，以m a t e r i a l ss t u d i o 作为友好的图形用户界面，在第二 章里有详细介绍，本论文的第三、第四章的计算采用就是c a s t e p 程序包。 g a u s s i a n9 8 是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以 研究分子能量和结构，过渡态的能量和结构，化学键以及反应能量，分子 i i 山东大学博士学位论文 几种低维铁电结构的从头算研究 轨道，电偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱， n m r ，极化率和超极化率，热力学性质。g a u s s v i e w 是g a u s s i a n 程序的图 形用户界面，用于观察分子，设置和提交g a u s s i a n 计算任务显示结果， 可以简单快速地构造分子，设置g a u s s i a n 的计算。本论文的第五、六章中 采用的就是g a u s s i a n9 8 程序。 本论文主要结果如下： ( 1 ) 采用从头算平蕊波赝势程序包c a s t e p 中的g g a 近似，对氢键 型准二维铁电体s q u a r i ca c i d 进行从头算研究，集中于研究其二维铁电性 的起源，以及整体反铁电性的起源。主要计算了它的晶体结构、电子结构 ( 态密度、能带和电荷密度) 和光学性质。发现：c c 和c o 键之间存在 着强杂化，o h 键之间的杂化比c c 和c o 键稍弱，0 h 键的杂化比 o h 键弱，相邻分子层之间的相互作用比氢键弱的多，这是s q u a r i ca c i d 晶体容易沿( 0 1 0 ) 面产生劈裂的原因：有序不对称的o 。h o 键是分子 层内铁电性的来源。所以0 2 s 、印和h 5 对分子层内的铁电性起关键作用， 而相邻分子层之间的范德瓦尔斯相互作用则对整个晶体的反铁电性起关 键作用；从材料的电子结构出发，对理论计算的光学参量进行了判别和指 认，为实验谱图解析提供了理论依据，从而为用s q u a r i ca c i d 实现光电材 料设计与应用提供理论参考。 ( 2 ) 用从头算c a s t e p 程序包中的l d a 方法确定了立方相b a t i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面的两种几何结构，两种表面结构分别以b a o 和t i 0 2 作为表面终 止原子。给出了b a t i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面的这两种类型的表面原子弛豫的数据， 并分析了这两种类型表面的电子结构特征。结果表明：以t i 0 2 作为表面终 止层的b a t i 0 3 ( 0 0 1 ) 表面比以b a o 作为表面终止层的( o o o 表面稳定；表面 第一、第二层间距减小，第二、第三层间距增加，表面出现褶皱现象；蠡o 作为表面终止原子的表面的原子弛豫主要表现为b a 原予在垂直表面方向 上的移动，t 0 2 作为表面终止原子的表面原子弛豫则包括原子在垂直于表 面方向和平行于表面方向上的移动 在表面电子结构特征方面，t i ；o 键的 共价性在表面附近增强在以b a o 作为表面终止原子的模型中能带带隙不 引入表面态，而在价带底附近以及更深能级中出现表面态，在以t i 0 2 作为 i i i 捅要 表面终止原子的模型的禁带中产生新的表面态，带隙变窄，而导带顶部和 价带底部附近不产生新的表面态；t i 0 2 表面的高化学活性是表面t i o 共 价键的作用结果，而b a o 表面的化学活性则完全是离子键的作用结果；由 于原子的弛豫和电子的重新分布，在表面附近产生电场和表面极化，使表 面的性质不同于块状体内的性质。 ( 3 ) 采用g a u s s i a n9 8 程序包，通过r h f 和b 3 l y p 两种理论方法的 计算，得出符合化学计量比的三种b a t i 0 3 分子的稳定基态构型。从r h f 方法得出c t ( i i ) 结构有最低的基态能量，而从b 3 l y p 方法则得出c l ( i ) 与 c 3 ，的基态能量相同且低于c t 0 ) 的基态能量；用两种理论方法计算的几何 结构参数都小于b a t i 0 3 晶体中的结构数据，这是因为本工作计算的是孤立 的b a t i 0 3 分子，不考虑分子闯的相互作用；在价带上部区域存在着氧的 2 p 轨道和钛的3 d 轨道的交叠，h o m o 完全是有未成键的氧2 p 轨道组成， h o m o 和s o m o s 中的电子密度主要是紧密集中在t i 0 3 基团的周围：三种 构型的b a t i 0 3 分子的极化率都具有各向异性，原因是分子中氧离子的电子 极化率与晶体中的氧离子的极化率一样具有高度的各向异性。 ( 4 ) 采用g a u s 感a n9 8 程序包，用从头算r h f 方法对前面所得到的单 个b a t i 0 3 分子的c l ( i ) 模型的性质进行计算。在c l ( i ) 结构的基础上进行振 动频率分析表明，振动强度比较大的四种振动模式的共同特点是，b a 原子 基本不动，主要是t i 和o 的振动：在此基态分子构型的基础上用c i s 方 法计算了三重激发态，并优化了第一激发态前结构，得到了b a t i 0 3 的最低 能吸收光谱为k = 3 1 6 1 9 n m ，计算结果表明，基态往激发态跃迂时电荷由 t i 原子往0 和b a 上迁移：通过n m r 计算分析，发现三个氧原子并不是 处在等同的化学环境，象铁电相晶体中的o 原子一样可以分成两类：分子 中香棱韵磁屏蔽具有各向异性这一点也与铁电榴晶体一致：还有分子中和 铁电相晶体中的1 3 7 b a 的。圳：。都接近0 ；分子中和三角相晶体中，4 7 4 9 t i 和1 3 龟a 相对于s r t i 0 3 和b a z r 0 3 的化学位移都向高场移动。 论文关键词：铁电体，从头计算，密度泛函哩论，。电子结构，光学性质 山东大学博士学位论文几种低维铁电结构的从头算研究 a bs t r a c t f e r r o e l e c t r i c sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fm i c r o e l e c t r o n i c sa n d o p t o e l e c t r o n i c s s i n c ei te x h i b i t s m a n y e x c e l l e n t p r o p e r t i e s s u c ha s p i e z o e l e c t r i c i t y t h e r m o e l e c t r i c i t y ，e l e c t r o o p t i c ，p h o t o r e f r a c t i v ea n d n o n l i n e a r o p t i c a l e f f e c t t h et h e o r e t i c a l s t u d yo ff e r r o e l e c t r i c s a n dr e l a t e dm a t e r i a l s g r e a t l yf a c i l i t a t et h e i ra p p l i c a t i o n t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n so f f e r r o e l e c t r i c s a r ed e p e n d e n to nt h et h o r o u g hu n d e r s t a n d i n gt of e r r o e l e c t r i c sp h a s et r a n s i t i o n f e r r o e l e c t r i c s p h a s et r a n s i t i o n i sat y p i c a ls t r u c t u r e p h a s et r a n s i t i o n ；t h e a p p e a r i n go fs p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n i sd u et ot h ec h a n g eo ft h ea t o m i c p o s i t i o n t h eo c c u r r i n g o ff e r r o e l e c t r i c so r d e ri sr e l a t e dt ot h ec h a n g e so f c r y s t a ls t r u c t u r ea n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；a l s or e l a t e dt ot h eb a l a n c eb e t w e e n s h o r t r a n g e a n d l o n g r a n g e f o r c e t h e s ea r ed i f f e r e n tf r o mo t h e r p h a s e t r a n s i t i o n ( s u c ha sf e r r o m a g n e t i cp h a s et r a n s i t i o n ) t h ei n t r i n s i c a l l yo r i g i no f f e r r o e l e c t r i c i t yh a sn o tb e e nt h o r o u g hu n d e r s t o o du pt od a t e t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d yo nf e r r o e l e c t r i c sa n ds t r u c t u r ep h a s e t r a n s i t i o nh a s b e g u nl o n ga g o p r e v i o u s t h e o r e t i c a l s t u d y w e r e s t r o n g l y e m p i r i c a l ，s u c h a sl a n d a ut h e o r y ，p s e u d o s p i nm o d e la n dl a t t i c ed y n a m i c m o d e le ta 1 t h e ym a i n l yw e r eu s e dt of i tt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp r e d i c t n e we x p e r i m e n t a lr e s u l t sb a s e do i lt h em e t h o d t h e s et h e o r e t i c a lr e s u l t sa r e n o to n l yh e l p f u lt ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s mo ff e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o n ， b u ta l s oi m p o r t a n tf o rt h ea p p l i c a t i o no ff e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l i nr e s e n ty e a r s ， f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o nh a sb e e nu s e dt os t u d yo ff e r r o e l e c t r i c sa n di s b e c o m i n gap o w e r f u la n df r u i t f u lt o o li nt h i sf i e l d b a s e do n t h eb a s i cf o r m u l a o fq u a n t u mm e c h a n i c sa n ds o m er e a s o n a b l ea p p r o x i m a t i o n s ，f i r s tp r i n c i p l e c a l c u l a t i o n sc a nb eu s e dt o s t u d y t h e p a r t i c l e ss y s t e m f r o mt h el e v e lo f e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i nt h ec a l c u l a t i o n s ，t h es o l i di sr e g a r d e da sap a r t i c l e s s y s t e mt h a t c o n s i s t so fe l e c t r o n sa n dn u c l e i u s i n gt h eb a s i cf o r m u l ao f q u a n t u mm e c h a n i c s ，t h et o t a le n e r g yo f t h es y s t e mi sf i r s tc a l c u l a t e da n dt h e n v t h eg r o u n ds t a t eo ft h es y s t e mi sc o n f i r m e df r o mt h er e l a t i o nb e t w e e n t h et o t a l e n e r g y , e l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dn u c l e u s c o n f i g u r a t i o n a s t h em e d i ao f i n t e r a c t i o n a m o n gi o n s ，e l e c t r o n 活t h eb a s i c o b j e c t i nt h e c a l c u l a t i o n c o m p a r i n gw i t ho t h e rt h e o r e t i c a lt o o l s ，t h er e s u l t sf r o mt h ef i r s tp r i n c i p l e s c a l c u l a t i o na r ea c c u r a t ea n dt h ec a l c u l a t i o ni s i n d e p e n d e n to fe x p e r i m e n t a l d a t a i n19 9 2 ，c o h e n r e p o r t e dh i sc a l c u l a t e dr e s u l t so f b a t i 0 3a n dp b t i 0 3a n d r e v e a l st h eo r i g i no ft h ef e r r o e l e c t r i c i t yo ft h e s et w om a t e r i a l s t h e n ，t h e r ea r e m a n yp a p e r sb yf i r s tp r i n c i - p l e sc a l c u l a t i o t tm e t h o da p p e a r i n gi ni n t e r n a t i o n a l j o u r n a l sa n dc o r r f e r e n c c s t h e r eh a v eb e e na b o u tt e ny e a r ss i n c et h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nw a sf i r s tu s e dt os t u d yf e r r o e l e c t r i c s t h ec a l c u l a t i o n s a r em a i n l yo fs i m p l ea b 0 3p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，w h i l em o s tf e r r o e l e c t r i c so f p r a c t i c a la p p l i c a t i o n sa r ec o m p l e xs y s t e m s ( s u c ha ss o l i ds o l u t i o n s ) a n dl o w d i m e n s i o ns y s t e m s ( s u c ha st h i nf i l m s ) r e c e n t l y ，f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o ni s g r a d u a l l yu s e d t oi n v e s t i g a t et h e s es y s t e m s t h e r ea r e m a n y f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o nm e t h o d s a p p l i e d t o f e r r o e l e c t r i c s y s t e m s + a c c o r d i n gt o t h e w a yo fd e a l i n g w i t ht h e p o t e n t i a l f u n c t i o na n dc o r ee l e c t r o n s ，s t a t e - o f - t h e a r tm e t h o d sc a nb em a i n l yc l a s s i f i e d i n t ot w ok i n d s o n ei st h a tt h ew a v ef u n c t i o ni n c l u d e sh i g h e re n e r g ys t a t ea n d c o r ee l e c t r o n sa n dt h ep o t e n t i a lf u n c t i o ni so n l yc o m i n gf r o mn u c l e u s ，w h i c h i sc a l l e da l le l e c t r o nm e t h o d a n o t h e ri st h a tt h ep o t e n t i a li sc o n t r i b u t e df r o m b o t hn u c l e u sa n dc o r ee l e c t r o n s ，a n dt h ew a v ef u n o t i o ni so n l yt h ef u n c t i o no f t h e h i g h e re n e r g y e l e c t r o n s ，w h i c h i sc a l l e d p s e u d o p o t e n t i a l m e t h o d g e n e r a l l ys p e a k i n g ，p s e u d o - p o t e n t i a l m e t h o ds a v e sm u c hm o r et i m ei n c a l c u l a t i o n h o w e v e r ，af u r t h e ra p p r o x i m a t i o nh a sb e e nm a d ec o m p a r e dw i t h t h ea l le l e c t r o nc a l c u l a t i o nm e t h o d ，a l le l e c t r o nc a l c u l a t i o nm e t h o di sm o r e a c c u r a t ei nt h ec a l c u l a t i o no ft h et o t a le n e r g yd i f f e r e n c e i ti n c l u d e st h ec o r e e l e c t r o ne n e r g yt h a td o e sn o tt a k ei n t oa c c o u n ti nt h ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d a m o n g n u m e r o u sm e t h o d so ff i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s ，t h el o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l d a ) a n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) w i t h i n t h es e l f c o n s i s t e n t d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) ， a n dh a r t r e e f o c k v l 山东大学博士学位论文几种低维铁电结构的从头算研究 a p p r o x i m a t i o nt h e o r yh a v ea c h i e v e de x t e n s i v ea n ds u c c e s s f u la p p l i c a t i o n i nm y d i s s e r t a t i o n ，w i t h i nt h ea bi n i t i op r o g r a mp a c k a g e so fc a s t e pa n d g a u s s i a n9 8 ，t h e q u a s i t w o d i m e n s i o nf e r r o e l e c t r i c s ( s q u a r i ca c i d c r y s t a l ) ， ( 0 01 ) s u r f a c eo fb a t i 0 3c r y s t a l a n d s i n g l eb a t i 0 3 m o l e c u l eh a v eb e e n s t u d i e d t h ec a s t e p p a c k a g ei s ap r o g r a md e s i g n e ds p e c i f i c a l l yf o rs o l i d s t a t e m a t e r i a l ss c i e n c e c a s t e p e m p l o y sd f tp l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d ， w h i c ha l l o w st o p e r f o r m i n gf i r s t p r i n c i p l e sq u a n t u mm e c h a n i c sc a l c u l a t i o n s t h a t e x p l o r e t h e p r o p e r t i e s o fc r y s t a l sa n ds u r f a c e s - i nm a t e r i a l ss u c ha s s e m i c o n d u c t o r s ，c e r a m i c s ，m e t a l s ，m i n e r a l sa n dz e o l i t e s t y p i c a la p p l i c a t i o n s i n v o l v es t u d i e so fs u r f a c ec h e m i s t r y ，s t r u c t u r a l p r o p e r t i e s ，b a n ds t r u c t u r e ， d e n s i t yo f s t a t e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s c a s t e pc a na l s ob eu s e dt os t u d yt h e s p a t i a l d i s t r i b u t i o no ft h ec h a r g ed e n s i t ya n dw a v ef u n c t i o n so fas y s t e m c a s t e pu s e st h em a t e r i a l ss t u d i oa s g r a p h i c a l u s e ri n t e r f a c e ，w h i c hi s m i c r o s o f t c o m p l i a n ta p p l i c a t i o n m a t e r i a l ss t u d i oo f f e r sar i c hs e to f f e a t u r e s f o rm a t e r i a l sm o d e l i n g t h eg a u s s i a n9 8 p a c k a g e i sac o n n e c t e d s y s t e m o fp r o g r a m sf o r p e r f o r m i n gav a r i e t yo fs e m i - e m p i r i c a la n da bi n i t i om o l e c u l a ro r b i t a l ( m o ) c a l c u l a t i o n s i ti s d e s i g n e d a sac o m p l e t er e f e r e n c et oa l lo ft h e p r o g r a m c a p a b i l i t i e s c o m p u t a t i o nc a nb ec a r r i e do u to ns y s t e m si nt h eg a sp h a s eo ri n s o l u t i o n ，a n di nt h e i rg r o u n ds t a t eo ri na ne x c i t e ds t a t e t h u s ，o a u s s i a n9 8c a n s e r v ea sap o w e r f u lt o o lf o re x p l o r i n ga r e a so fc h e m i c a li n t e r e s t g a u s s v i e wi s ag r a p h i c a lu s e ri n t e r f a c ep r o g r a md e s i g n e dt ob o t hs i m p l i f ya n de x t e n dt h e u s eo ft h eg a u s s i a np r o g r a ms y s t e m b r i e f l y ，o a u s s v i e wc a nb eu s e dt ob u i l d a n de d i tm o l e c u l e s ，s e tu pa n ds u b m i tg a u s s i a n j o b s ，a n dd i s p l a yr e s u l t sf r o m g a u s s i a n j o b s g a n s s v i e wi sn o td i r e c t l yi n t e g r a t e di n t ot h eg a u s s i a np r o g r a m s y s t e m ，b u t a c t sa saf r o n t e n d b a c k - e n dp r o c e s s o rt of a c i l i t a t ei t su s e t h em a i nr e s u l t so ft h ed i s s e r t a t i o ns u m m a r i e sa sf o l l o w ： ( 1 ) t h ec r y s t a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fs q u a r i ca c i d ( c ( h 2 0 4 ) h a sb e e n s t u d i e du s i n gs e l f - c o n s i s t e n td e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yw i t ht h e g e n e r a l i z e d v 1 1 g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( o g a ) t h ec a l c u l a t e db a n d s t r u c t u r e ，d e n s i t y o f s t a t e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r es h o w e dt h a t t h e s t r o n g e s th y b r i d i z a t i o n s b e t w e e nc - ca n dc ob o n d s ，t h ed o n o ro - hb o n d s h a v i n gs m a l l e rr e s i d u a l s ， t h ea c c e p t e ro “hb o n di sr e l a t i v e l yw e a k ，a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n l a y e r s a r em u c hw e a k e rt h a nh y d r o g e nb o n d s t h eo r d e r e d a s y m m e t r i co h o h y d r o g e nb o n d sg o v e r nt h ef e r r o e l e c t r i c i t yw i t h i ne a c hl a y e r , s ot h e0 2 s ，劲 a n dh sa r c r e s p o n s i b l e f o r t h e f e r r o e l e c t r i c i t y w i t h i ne a c h l a y e r t h e i m a g i n a r yp a r to fd i e l e c t r i cf u n c t i o na n do t h e ro p t i c a lp a r a m e t e r sh a v eb e e n c a l c u l a t e d t h e o r e t i c a lr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t t h e c a l c u l a t e d o p t i c a lp a r a m e t e r sh a v eb e e nd i s t i n g u i s h e da n da s s i g n e d ；t h e s e p r o v i d et h e o r yd e p e n d e n c ef o ra n a l y s i so fe x p e r i m e n t a ls p e c t r u m ( 2 ) r e l a x a t i o na n dr u m p l i n go fb a t i 0 3 ( 0 01 ) s u r f a c ew i t hb a g - a n d t i 0 2 一t e r m i n a t e dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df r o ma bi n i t i ou s i n gs e l f - c o n s i s t e n t d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yw i t ht h e l o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) o u r r e s u l t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a tc u b i c p e r o v s k i t eb a t i 0 3 t h i nf i l mc o u l d p o s s e s s s u r f a c ep o l a r i z a t i o n ，a c c o m p a n i e db yt h e p r e s e n c eo ft h e r e l e v a n t e l e c t r i cf i e l d l a r g ed i s p l a c e m e n t so fi o n sd e v i a t e df r o mt h e i rc r y s t a l l i n es i t e s h a v eb e e no b t a i n e d t h e s ek i n d so fd i s p l a c e m e n t sl e a dt ot h ef o r m a t i o n ，t h e s u r f a c er u m p l i n g ，d i p o l em o m e n t sa n de l e c t r i cf i e l di nt h en e a r s u r f a c er e g i o n b a n ds t r u c t u r e s ，d e n s i t yo fs t a t e s ，b o n dp o p u l a t i o na n de l e c t r o n i cd e n s i t y r e d i s t r i b u t i o n sh a v eb e e no b t a i n e d c o n s i d e r a b l ee n h a n c e m e n t o ft i - 0 c h e m i c a lb o n d c o v a l e n c yn e a r b y t h e s u r f a c e ，e s p e c i a l l y f o rt h e t i 0 2 t e r m i n a t i o ns u r f a c e ，h a sb e e nf o u n d t h i sc o u l db ei m p o r t a n tf o rt h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r eo fs u r f a c ed e f e c t s ，a sw e l la sf o ra d s o r p t i o na n ds u r f a c ed i f f u s i o no f a t o m sa n ds i n a i lm o l e c u l e sr e l e v a n tf o rc a t a l y s i s ( 3 ) t h eg r o u n ds t a t eg e o m e t r y a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fas i n g l eb a t i 0 3 m o l e c u l eh a v eb e e nc a r r i e do u tf r o mr e s t r i c t e dh a r t r e e f o e ka n dd e n s i t y f u n c t i o n a lm e t h o di no a u s s i a n9 8p r o g r a mp a c k a g e t h r e es t a b l eg r o u n ds t a t e s t r u c t