（物理化学专业论文）粉体接触角方法研究固体的表面性质.pdf

华东师范大学硕士掌位论文 摘要 摘要 粉体的表面改性对于改变材料的性能以及制备复合材料等有着关键的作用， 也是现代材料科学一个热门的研究领域。研究粉体改性的一个重要方面是，研究 粉体改性效果的评价方法。已有多种评价粉体改性效果的方法，其中测定粉体接 触角是最直观、简便的评价方法。但有关此方面的研究报道鲜见，尚有许多问题 待解决。氧化镁粉体在材料工业中有广泛的应用，以表面活性剂硬脂酸钠改性氧 化镁粉体表面，可以改变粉体表面的亲、疏水性程度。本文在总结文献工作基础 上，研究用粉体接触角法，评价硬脂酸钠改性氧化镁粉体的效果、表面性质，以 及长江口沉积物的表面性质，主要内容如下： 1 改性氧化镁粉体的制备。在一定的固液比条件下，用硬脂酸钠改性氧化 镁粉体，考察了时间、溶液p h 及温度对改性效果的影响，得到优化的改性条件。 在此条件下，用不同浓度的硬脂酸钠溶液对氧化镁粉体进行改性，制备得不同改 性程度的氧化镁粉体。 2 氧化镁粉体的吸附性能。测定得到硬脂酸钠在氧化镁粉体上的饱和吸附 量与硬脂酸钠平衡浓度之间的关系，得出该吸附类型为l s 型，硬脂酸钠在氧化 镁粉体表面发生了二阶段吸附；由三个不同温度下的等温线，计算得到硬脂酸钠 在氧化镁粉体表面上的吸附焓，得出硬脂酸根离子在氧化镁颗粒表面的吸附过程 是放热的，温度升高不利于吸附。 3 吸附动力学行为。由硬脂酸钠在氧化镁粉体上的吸附动力学曲线求得该 吸附过程符合一级反应规律，吸附速率常数k 为o 0 1 5 m i n - 。根据有关实验数据， 按照动力学理论，硬脂酸根离予在氧化镁颗粒表面上的吸附主要包括三个阶段： 硬脂酸根离子由本体溶液迁移到固液界面附近、硬脂酸根离子穿过固液界面层和 硬脂酸根离子在颗粒表面发生吸附。实验中所用搅拌速度较大，因此硬脂酸根离 子在颗粒表面的吸附过程是扩散控制步骤，即吸附过程由颗粒扩散所控制。 华东师范大掌硕士学位论文 4 改性前后氧化镁粉体的性质表征。改性前后氧化镁粉体的红外光谱图中， 出现了氧化镁粉体的吸收峰、硬脂酸钠的亚甲基对称振动峰和亚甲基的反对称振 动峰，表明硬脂酸钠已经吸附在氧化镁粉体表面，并且吸收峰强度随硬脂酸钠浓 度的增大而增强。另外，应用j s 9 4 g + 型微电泳仪测定了改性前后氧化镁粉体的 等电点，改性前氧化镁粉体的等电点为p h l 2 2 ，改性后氧化镁粉体的等电点为 p h l o 9 ，说明硬脂酸钠改性的氧化镁粉体的等电点向酸性方向发生了移动，证明 了硬脂酸钠已在氧化镁粉体表面发生了吸附。 5 硬脂酸钠改性氧化镁粉体效果的评价。应用j f 9 9 a 型粉体接触角仪测定 了改性前后氧化镁粉体的接触角，得到改性氧化镁粉体接触角与硬脂酸钠平衡浓 度的关系，也反映了氧化镁的改性效果与改性剂平衡浓度之间的关系，由此关系 根据预定的改性要求，确定改性剂浓度的条件。因此，接触角方法评定粉体改性 效果比较直观、简便，可在粉体改性效果的评价中应用推广。 6 用粉体接触角方法测定沉积物的表面自由焓变。采用去离子水、无水乙 醇、5 ( m m ) n a c l 溶液、1 5 ( v 厂v ) 乙醇水溶液为润湿液体，用j f 9 9 a 型粉体 接触角仪测定了长江口南港白龙港水域沉积物的相对接触角，并计算出了沉积物 的表面自由焓变。四种液体在沉积物表面上的接触角大小次序为5 n a c l 溶液、 去离子水、1 5 乙醇水溶液、无水乙醇，而沉积物在这四种液体中的润湿性正好 相反；由沉积物在这四种液体中的润湿功数据表明，去除有机物沉积物的润湿性 优于含有机物沉积物。粉体接触角方法测定沉积物表面自由焓变的方法，可以用 来估测沉积物中有机物的污染程度，方法简单、快速，是一种较理想的方法。 关键词：粉体接触角：氧化镁粉体：表面改性：硬脂酸钠：z e t a 电位：河口沉 积物 2 华东师范大学硕士学位论文a b s t t a c t a b s t r a c t t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o w d e rh a st h e k e y a c t i o nf o r c h a n g i n g t h e c a p a b i l i t yo f t h em a t e r i a l ，a n di ti sa l s oah o tf i e l di nt h em o d e mm a t e r i a ls c i e n c e i n t h er e s e a r c ho nt h es u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a l li m p o r t a n ta s p e c ti st h ee s t i m a t i o nm e t h o d o f t h ee f f e c to f t h es u r f a c em o d i f i c a t i o n m a n ye s t i m a t i o nm e t h o d sh a v e b e e n a p p l i e d ， a n dt h ep o w d e rc o n t a c ta n g l em e t h o dw a sm o r ei n t u i t i o n a la n dc o n v e n i e n t b u tw e h a v eaf e w r e p o r t so n t h i sw a y , a n d m a n yp r o b l e m s w i l lb es t i l ls o l v e d t h em a g n e s i a p o w d e r h a st h eb r o a du s ei nt h em a t e r i a li n d u s t r y t h em a g n e s i as u r f a c ew a sm o d i f i e d w i t ht h es o d i u ms t e a r a t e ，a n dt h e nt h ew e t d e g r e eo n t h ep o w d e rs u r f a c ew a s c h a n g e d b a s e do nt h em e n t i o n e di n v e s t i g a t i o n s ，t h ep o w d e rc o n t a c ta n g l em e t h o dh a sb e e n s t u d i e di ne s t i m a t i n gt h em o d i f i e de f f e c t ，t h es u r f a c ec h a r a c t e ro nt h ep o w d e ra n dt h e s u r f a c ec h a r a c t e ro nt h es e d i m e n to fc h a n gj i a n gr i v e ri nt h i sa r t i c l e t h er e s e a r c h w o r kc o u l db ed i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gs i xp a r t s 1 t h ep r e p a r a t i o no ft h em o d i f i e dm a g n e s i ap o w d e r w ec h o s et h es o d i u m s t e a r a t et om o d i f yt h em a g n e s i a p o w d e r , a n d t h e ni nt h ef i x e dc o n d i t i o no ft h ed e f i n i t e s o l i d l i q u o rr a t i o ，r e v i e w e d t h em o d i f i e dt i m e ，t h e p h v a l u eo fs o l u t i o na n d t e m p e r a t u r ef o rt h ei n f l u e n c eo ft h em o d i f i e de f f e c t f i n a l l yw ef o u n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o n i nt h i sc o n d i t i o n ，w eu s e dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no ft h es o d i u ms t e a r a t et o m o d i f yt h em a g n e s i ap o w d e r , a n dt h e ng o tas e r i e so f m o d i f i e d m a g n e s i ap o w d e r 2 t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo ft h em a g n e s i ap o w d e r t h r o n g ht h er e l a t i o no f 厂c e ，w ek n e wt h a tt h ea d s o r p t i o nt y p ew a sl s ，a n dt h es o d i u ms t e a r a t eb r o u g h t t h ea d s o r p t i o no ft w op h a s e so nt h ep o w d e rs u r f a c e w ec a l c u l a t e dt h ea d s o r p t i o n e n t h a l p yo f t h es t e a r a t es o d i u mo nt h ep o w d e rs u r f a c ew i mt h r e ed i f f e r e n ti s o t h e r m s a n dt h e nk n e wt h a tt h ea d s o r p t i o nw a se x o t h e r m i cr e a c t i o na n dt h eh i g ht e m p e r a t u r e w a sn o th e l p f u lf o rt h ea d s o r p t i o n 3 华东师范大学硕士学位论文a b s t r a c t 3 t h ea c t i o no f t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c s t h r o u g ht h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sc n r v eo f t h es o d i u ms t e a r a t e ，w ek n e wt h a tt h ea d s o r p t i o nw a st h ef i r s to r d e rr e a c t i o n b a s e do n t h ee x p e r i m e n td a t aa n dt h ek i n e t i c st h e o r y , t h ea d s o r p t i o no ft h es t e a r a t eg r o u pi o no n t h ep o w d e rs u r f a c eh a dt h r e ep h a s e s ：t h em o v e m e n to f t h es t e a r a t eg r o u pi o nf r o mt h e n o u m e n o ns o l u t i o nt ot h es o l i d l i q u i di n t e r f a c e ，t h es t e a r a t e g r o u pi o nt h r o u g ht h e s o l i d - l i q u i di n t e r f a c e ，t h ea d s o r p t i o no f t h es t e a r a t eg r o u pi o no nt h ep o w d e rs u r f a c e a n di nt h ee x p e r i m e n t ，t h es t i r r i n gs p e e dw a sh i g h e r , s ot h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a s d o m i n a t e db yt h ep h a s eo ft h ea d s o r p t i o no ft h es t e a r a t eg r o u pi o no nt h ep o w d e r s u r f a c e ，a n dt h a tw a st h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a sd o m i n a t e db yt h ep a r t i c l e d i 锄s i o n 4 t h ec h a r a c t e rt o k e no f t h e m a g n e s i a a n dt h em o d i f i e d m a g n e s i ap o w d e r i nt h e i rs p e c t r u mo ft h em a g n e s i aa n dt h em o d i f i e dm a g n e s i a ，w ef o u n dt h ea b s o r b a b i l i t y a p e x e so f t h em a g n e s i a a n dt h es o d i u m s t e a r a t e t h e ys h o w e d t h a tt h es o d i u ms t e a r a t e w a so nt h em a g n e s i as u r f a c em a dt h ei n t e n s i t yo ft h ea b s o r b a b i l i t yi n c r e a s e dw i t ht h e s o d i u ms t e a r a t ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s i na d d i t i o n ，t h ei e po ft h em a g n e s i a p o w d e r w a sd e t e r m i n e dw i t ht h ej s 9 4 g + e l e c t r o p h o r e s i sm e t e r t h er e s u l tw a st h a tt h ei e po f t h em a g n e s i aw a s1 2 2a n dt h ei e po ft h em o d i f i e dm a g n e s i aw a st 0 9 w h e nw e c o m p a r e dt h ed a t ao f t w ok i n d so f m a g n e s i a ，w ef o u n dt h a tt h ei e po f t h em a g n e s i a m o v e dw i t ht h et e n d e n c yo ft h ea c i d i t y i ta p p r o v e dt h a tt h es o d i u ms t e a r a t ew a so n t h em a g n e s i as u r f a c e 5 t h ee s t i m a t i o no ft h ee f f e c to ft h em o d i f i e dm a g n e s i a w eh a du s e dj f 9 9 a c o n t a c ta n g l em e t e rt om e a s u r et h ec o n t a c ta n g l eo ft h em a g n e s i aa n dt h em o d i f i e d m a g n e s i ap o w d e r a n dt h e nw eg o tt h er e l a t i o no f t h ec o n t a c ta n g l eo ft h em o d i f i e d m a g n e s i ap o w d e rw i t ht h eb a l a n c ec o n c e n t r a t i o no ft h es o d i u ms t e a r a t e t h i sa l s o m f i e c t e dt h er e l a t i o no ft h em o d i f i e de f f e c to ft h e m a g n e s i aw i t h t h eb a l a n c e c o n c e n t r a t i o no ft h es o d i u ms t e a r a t e b a s e do nt h er e l a t i o na n dt h es c h e d u l e m o d i f i a b l ed e m a n d ，w ec a nc o n f i r mt h ec o n d i t i o f lo ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h e m o d i f i c a t i o nr e a g e n t s ot h ec o n t a c ta n g l em e t h o d j u d g i n g t h em o d i f i e de f f e c to ft h e 4 华东师范大学硕士掌位论文a b s t r a c t p o w d e r i sm o r ei n t u i t i o n a la n dc o n v e n i e n ta n di tm a yb ew i d e l yu s e di nt h em o d i f i e d e f f e c to f t h e p o w d e r 6 m e a s u r i n gt h es u r f a c ef r e ee n t h a l p yc h a n g eo ft h es e d i m e n to fw i t hc o n t a c t a n g l em e t h o d t h er e l a t i v ec o n t a c ta n g l e so fv a r i o u sl i q u i d ss u c ha sd e i o n i z e dw a t e r ， s o d i u mc h l o r i d es o l u t i o no fm a s sf r a c t i o n0 0 5 e t h a n o la n de t h a n o l w a t e rs o l u t i o no f v o l u m ef r a c t i o no 1 5o nt h es e d i m e n ts u r f a c eo f c h a n g j i a n g r i v e rw e r em e a s u r e d b y t h ej f 9 9 ac o n t a c ta n g l em e t e lt h es u r f a c ef r e ee n t h a l p yc h a n g ew a sr e c e i v e df r o m t h er e l a t i v ec o n t a c ta n g l eo ft h es e d i m e n t t h ed a t ao ft h ec o n t a c ta n g l es h o w e dt h a t t h es e q u e n c eo ft h ec o n t a c ta n g l ew a ss o d i u mc h l o r i d es o l u t i o no fm a s sf r a c t i o no 0 5 ， d e i o n i z e dw a t e r , e t h a n o l - w a t e rs o l u t i o no fv o l u m ef r a c t i o no 1 5 ，e t h a n o l ，b u tt h e w e t n e s sc a p a b i l i t yo f t h es e d i m e n ti nt h el i q u i d sw a s o p p o s i t e t h ed a t ao f t h es u r f a c e e n t h a l p yc h a n g es h o w e dt h a ti nt h e s el i q u i d st h ew e t n e s sc a p a b i l i t yo f t h es e d i m e n t w i t h o u tt h ec o n t a m i n a n tw a sb e t t e rt h a nw i t ht h ec o n t a m i n a n t t h e e x p e r i m e n t s h o w e dt h a tt h es u r f a c ef r e ee n t h a l p yc h a n g eo ft h es e d i m e n tw a sm e a s u r e db yt h e p o w d e rc o n t a c ta n g l em e t h o dc o u l de s t i m a t et h eo r g a n i cp o l l u t i o nd e g r e eo nt h e s e d i m e n t ，a n dt h i sm e t h o dw a sq u i c ka n de a s y , s oi tw a sak i n do fm o r ep e r f e c t m e t h o d k e yw o r d s ：p o w d e rc o n t a c ta n g l e ；m a g n e s i ap o w d e r ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；s o d i u m s t e a r a t e ；z e t a ；o n t f a l ls e d i m e n t 5 魏红硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 韩施绒 氖段c j 季季 主席 釜刚辉叛技 加寻象 每移况乏钐1 研正孑象 7 j 1 j 7 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：氢红日期：趔鸷 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：孪红导师签名：辨久 日期：型旦壶主丛日期：2 竺：! ：! 塑： 华东师范大掌硕士掌位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 粉体表面改性是根据需要，对粉体的表面特性进行加工处理，使粉体的表面 物理化学性质发生变化，以适应新材料，新工艺和新技术发展的要求【l 】0 由于未 经改性处理的粉体具有亲水憎油性，与橡胶、塑料高聚物和高分子化合物相容性 差，直接作填料效果不甚理想，其应用受到限制。粉体只有经过改性处理后，在 作填料时粉体本身的特点才能得到发挥。粉体的润湿性是指液体在分子力作用下 对粉体表面的流散现象，它反映了粉体表面对液体的亲合或憎离特性。粉体的润 湿性表征对粉体的改性和应用研究比较重要，在评定粉体改性效果的方法中接触 角方法是考察表面改性最直观的方法之一。 本文主要对两部分内容进行了研究。一部分内容是在概述总结粉体材料改性 的目的、方法、影响因素、评价方法及粉体接触角测量法和粉体氧化镁的改性及 应用的基础上，制备改性氧化镁粉体，对其吸附机理和改性效果进行表征；另一 部分内容是在概述长江口沉积物表面性质的基础上，应用粉体接触角方法对该沉 积物的表面性质进行了部分研究。 1 2 粉体材料改性的目的、方法及影响因素 1 2 1 粉体表面改性的目的 1 工业复合材料领域 在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料工业复合材料领域，粉体特别是无机矿 物填料占有很重要的地位。这些材料，如氧化镁粉体、碳酸钙粉体、硅灰石粉体 等，不仅可以降低复合材料的成本，还能给复合材料以功能特性以及赋予材料特 殊的物理化学性能等。但由于粉体材料与高分子材料基材之间存在巨大差异，主 华东师范大学硕士学位论文第一章绪论 要为：a 、粉体在高分子材料中难以分散。b 、粉体表面呈亲水性，高分子聚合 物表面呈亲油性，这种不相容的现象将阻碍两者的结合，粉体与高分子材料存在 明显的界面，力学性能差。c 、粉体与高分子材料热膨胀系数不同，二者相差十 几倍到上百倍，当外界温度反复变化等因热膨胀系数不同产生应力，导致复合材 料破坏。基于上述原因，除对粉体有定的粒度和粒度分布要求外，还必须对粉 体进行表面改性，以改善其表面物理化学特性，增强粉体与高分子材料的相容性， 提高分散性，改善其界面性质。以达到提高复合材料的机械力学性能和综合性能。 2 其它领域 在涂料中可以提高涂料或油漆中颜料的分散性并改善涂料的光泽、悬浮力和 耐热性、保色性等；在环境方面，为保护环境和健康，对有害物质粉体用无害的 化学物质包覆改性可消除污染等应用。 1 2 2 无机粉体的改性方法【3 】 粉体表面改性方法很多，需根据粉体或增强材料以及复合材料的性质来确定 选用何种方法及改性剂，在考虑处理效果的同时，还需综合考虑处理费用、高聚 物和填料价格、填充量以及材料的某些特殊功能所带来的经济效益。下面主要介 绍硅烷偶联剂和表面活性剂两种改性方法。 1 用硅烷偶联剂处理 硅烷偶联剂是研究最早、应用最广的偶联剂之一，它的通式为r s i x 3 。式中， r 为有机基团，视高聚物性质而不同，它应与聚合物分子有强的亲和力或反应能 力，如甲基、乙烯基、y 一氨丙基等；x 为某些易于水解的基团，如氯、甲氧基 或乙氧基等，这些基团应能与填料表面进行某种反应，使之牢固结合在粒子表面 上。 目前常用的硅烷偶联剂有乙烯基三乙氧基硅烷、 ，一甲基丙烯酰氧丙基三 甲氧基硅烷以及s i - - 6 9 即四硫化双三乙氧基丙基硅烷、k h - 5 9 0 等。 华东师范大掌硕士掌位论文第一章绪论 2 用表面活性剂处理 许多无机氧化物或氢氧化物如s i 0 2 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、r e ( o h ) 3 、 m g ( o h ) 2 等都有自己的等电点，其p h 值分别为2 3 、4 7 、8 5 、9 f o 和1 1 1 2 7 ， 因此据等电点并控制溶液的p h ，可以通过表面活性剂吸附而获得有机改性。例 如，s i 0 2 的等电点很低，故可在中性或碱性溶液中吸附阳离子表面活性剂而获得 有机改性【”。 a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 的等电点很高，所以它们的正电性很强，在广泛的p h 范围内均可吸附阴离子表面活性剂获得有机改性。如胡金华等以m g ( o h ) 2 吸附 硬脂酸钠或油酸钠等，可使亲水性的m g ( o h ) 2 转变为亲油性，从而能改善其在 聚丙烯中的分散性和复合材料的机械力学性能。 s i 0 2 及t i 0 2 的等电点p h 值较低，欲对其有机改性，可直接吸附阳离子表面 活性剂，但阳离子表面活性剂价格较高，往往有毒性。一种较好的办法是通过某 些阳离子“活化”，使s i 0 2 等表面由负电荷转变为正电荷【5 】，然后再吸附阴离子 表面活性剂即可获得憎水性s i 0 2 。 a 1 2 0 3 的等电点较高，故可在钛白浆液中加入铝盐或偏铝酸盐，再以碱或酸 中和使析出水合a 1 2 0 3 覆盖在钛白颗粒上，使其电荷变为正电，然后再令其吸附 阴离子表面活性剂而获得有机改性。试验证明，与a 1 2 0 3 表面a 1 3 + 能形成难溶性 盐的表面活性剂将有更好的改性效果。 通常硅烷偶联剂的处理效果较好，但成本较高；由于氧化镁、氧化铝等有 离子性，故国内外常以高级脂肪酸及其盐进行有机化改性。 1 2 3 影响粉体表面改性的主要因素 影响粉体改性的因素主要有粉体原料的性质 6 ，”、表面改性剂配方瞄j 和表面改 性工艺设备及操作条件 9 1 这四个方面。其中粉体原料的性质主要有粉体原料的比 表面积、粒度大小和粒度分布、比表面能、表面物理化学性质等均对改性效果有 影响；粉体的表面改性在很大程度上是通过表面改性剂在粉体表面的作用来实现 的，因此表面改性剂的配方对改性效果有直接的影响：工艺设备及操作条件的影 响，是指设各性能、物料的运动状态或机械对物料的作用方式、反应温度和反应 华东师范大学硕士学位论文第一章绪论 时间等的影响。 1 3 改性粉体材料的评价方法 对改性产物进行测量，比较改性前后表面性质的变化，可以达到预先评价改 性结果的目的。具体有如下方法 1 0 - 1 3 】： 1 润湿性评价法 润湿性是衡量粉体与聚合物之间相容性的主要指标之一，主要包括界面接触 角方法、活化指数和渗透时间等表征手段，其中界面接触角是最常用的、最直接 的表征方式。改性粉体在极性液体中的接触角越大。或者在非极性液体中的接触 角越小，说明粉体颗粒表面疏水性越强，改性效果越好。比较接触角大小，便可 对改性效果作出评价。 2 表面自由焓评价法 粉体特别是微米级、纳米级的粉体都有较大的表面自由焓，经改性剂附着后， 表面自由焓降低，因此，表面自由焓的变化反映了改性效果。 3 红外光谱评价法 红外光谱i r 是研究分子结构的重要物理方法之一。不论何种分子，只要有 某种官能团或键，在红外光谱图中都会产生与该官能团或键相对应的特征吸收 峰：同样对改性前后的粉体样品进行红外光谱分析，根据对应特征峰的变化即可 揭示改性剂的作用，此法已在实践中得到广泛应用。 4 表面电性及z e t a 电位的测定评价法 以微电泳仪测量改性后粉体在溶液中等电点的p h ，与改性前粉体在溶液中 等电点的p h 进行对比，会发现经改性后粉体的等电点，会有不同程度的向酸性 或碱性方向移动现象，因此，此法也可反映包膜状况，衡量改性效果。 除此之外，还有沉降性测量评价法、x 射线评价法、差热分析评价法和表面 4 华东师范大掌硕士掌位论文 分析新技术等预先评价法。 粉体改性前后的接触角会发生很大的变化，因此接触角方法是考察表面改性 最直观的方法之一；同时粉体改性前后的表面自由焓也会发生很大的变化，其本 身表面的结构和物理性质也发生改变，故应用表面自由焓评价法、红外光谱法和 表面电性及z e t a 电位的测定评价法可以更进一步证实改性层的存在。 1 4 粉体接触角测量法概述 多数粉体表面具有亲水性，水在其表面的接触角较小，而改性后粉体的亲水 性就变弱了，水在其表面的接触角就增大了。因此，通过测定水在改性前后粉体 上的接触角变化可以很好地表征粉体改性的效果。粉体经过改性后，水在其表面 的接触角越大，说明改性效果越好。可见，粉体接触角的测定对改性效果的评定 起着比较重要的作用。 1 4 1 粉体接触角的测量 1 4 j 5 1 对大块固体样品常采用液滴法和气泡法【16 】来测定接触角，但对粉体样品因 颗粒细、表面不光滑，只能间接测定其接触角。 粉体接触角的方法基于w a s h b u r n 方程【1 7 1 。b u r t e l l 、w h i t n e y 18 1 、e l e y $ 【l p e p p e r t l 9 首先用这个方程计算了把粉末做成柱状物的粉体接触角。以后，o s s 2 0 0 1 1 等在 w a s h b u r n 方程基础上，创始了通过毛细管渗透作用测定粉体接触角。在此方法中， 将粉体柱看作是毛细管束，液体通过毛细作用渗入粉体柱口“2 4 1 。修改后的 w a s h b u r n 方程可以利用液体在压实粉体内形成的毛细管中上升的高度与时间之 间的关系来测定接触角；也可以依据浸湿粉末柱体的液体重量随时间的变化关系 来测定接触角。2 8 】；还可以依据液体在渗透过程中压缩粉体床中的气体而引起的 压力差随时间的变化关系来测定接触角，此法即为现在广泛应用的粉体接触角测 定方法。下面详细介绍此法的原理和步骤。 假设压实粉体床是由一束束相同半径的平行毛细管构成，压实粉体床的内部 结构一致，并且与液体接触过程中这一结构维持不变。根据w a s h b u r n 方程， 华东师范大学硕士掌位论文第一章绪论 f i ：三壁净。刚十卸 ( 1 1 ) r r 式中y 。一。为润湿液体的表面张力，叮是润湿液体的粘度，j 是润湿液体在粉体床 中的平均渗透距离，r 是粉体床中毛细管的平均半径，c 是压实粉体床常数，它 仅与粉体床的结构有关，a p 为压力差，口是润湿液体与粉体床的接触角。 润湿液体渗透时，压缩粉体床中的空间体积，引起压力变化a p 。 ? ：土印( 1 2 ) s ( p o + a p ) 式中；是粉体床中所有毛细管的横截面积之和，矿为粉体床中及其上方仪器死体 积之和，届为大气压：由于a p 致凸，所以式( 1 t 2 ) 可进一步简化： j ：三p( 1 3 ) 5 ( 风) 一般情况下之套c 。s 目磅卸，所以由( 1 1 ) 、( 1 3 ) 式可得 r ( 卸) 2 垒擘塑，g - l 。o s e t ( 1 4 ) v 2 叩 由( 1 4 ) 式可以推导出液体在渗透过程中压缩粉体床中的气体而引起的压 力差平方( ap ) 2 是时间f 的函数，为线性关系，相应的直线斜率为： k = 8 c o s0r - l u ( 1 5 ) 选取p c o s 口值最大的液体为参比液口9 1 ，设它与粉体的接触角为零，由此便 可求出其它液体与粉体的相对接触角。如设有两种液体，1 代表参比液，2 代表 待测液，则由( 1 5 ) 式可知，对参比液，盘= pr 。l 叮：；对待测液，岛= c o s 口2 卢y g - t , z 日2 则， c o s 伊2 = 血r r i 1 口2 ( 盘r r 】2 叮。) ( 1 6 ) 式中b ：兰! ! ：盆墨= 为常数，仅与粉体床的结构及相应的仪器参数有关。若实验时 9 0 x 1 0 1 4v 一 粉体床的密度相同，则鼻应为定值：，是液体的表面张力，1 7 是液体的粘度， r ，o 仅与液体的性质有关。 华东师范大掌硕士掌位论文第一章绪论 1 4 2 影响接触角大小的一些因素 接触角常需多次测量取其平均值。影响接触角大小的主要因素有物质的本 性、吸附作用和表面不均匀性等。根据y o u n g 方程 3 0 】可知，接触角由固气、固 液和液气界面张力所决定。在干净的空气中，对于指定的固体，液体的表面张力 越小，其在固体上形成的液滴的接触角越小；对于同一种液体，固体的表面自由 焓越大，接触角越小，此为物质的本性对接触角的影响；吸附作用是指，固体特 别是高表面自由焓固体，可自发自气相或溶液中吸附某些组份降低表面自由焓， 这就导致了三个界面张力的变化，从而影响接触角的大小。如某种阳离子表面活 性剂水溶液在石英上的接触角可随表面活性剂浓度增加由o 。增至9 0 。，又减至 o 。，可以用一定的吸附模型对此结果进行讨论：表面不均匀性是指，如果固体 表面由不同表面自由焓的区域构成，某液体在其上的接触角与其组成有关。 1 4 3 接触角方法的应用简介 1 固体表面的润湿性质与接触角 一般来说，固体表面自由焓越高越易被液体润湿；液体在固体上的接触角越 小，润湿性能越好。根据y o u n g 方程【3 0 可知，若液体在固体上能粘附，必须接 触角小于等于1 8 0 。；若液体在固体上能浸润，接触角小于等于9 0 。；若液体在 固体上能铺展，接触角等于0 。因此，铺展是润湿的最高标准，只要液体能在 固体上铺展，则液体必能在固体上浸润，更能在固体上粘附。 2 固体的表面自由焓变与接触角 。 根据吸附量的结果并应用g i b b s 吸附公式可以了解吸附前后表面自由焓的 变化1 3 “。而利用接触角的测量可以得到低能固体表面润湿临界表面张力和估测 固体的表面自由焓变。 z i s m a n 利用正构烷烃和非同系物液体研究了聚四氟乙烯和聚乙烯的y c 。他 作了c o s 口r 酬关系图，发现同系列有机液体在同一固体表面上的接触角的余 弦与这些液体的表面张力间有线性关系【3 2 1 ，此线外延至c o s 口= 1 处相应之液体表 7 毕泵婀t 祀大掌硕士掌位论文 第一j 譬绪论 面张力值为该固体的润湿临界表面张力，常以y c 表示。对于非同系物液体 c o s 口与液体表面张力的关系常为一窄带，窄带外延至c o s0 = 1 时，下限亦为r c 。 r c 的物理意义是，表面张力低于y c 的液体可以在此固体上铺展。r c 是低能固 体表面性质的重要参数，在研究聚合物固体表面粘附、吸附、润湿、涂布、摩擦 及润滑等实际应用中有重要价值。 3 浸润焓与接触角 将固体浸入液体中所放出的热量为浸润焓，其单位为皿m 。显然，浸润焓 由固体和液体的性质所决定。浸润焓除用精密量热计直接测量外，还可根据接触 角进行估算。浸湿是固气界面被固液界面取代的过程，此过程单位表面自由焓的 变化g i 为 一g i2 以 一= y g 1 c o s l 9( 1 7 ) 由上式可知，只要测得接触角即可估算出浸润焓。 4 低能固体表面的吸附量与接触角 一般液体的表面张力都在1 0 0 m n m 。以下，以此为界，固体表面大致分属 高能表面和低能表面。可溶性物质特别是两亲表面活性物质，在气液界面上的吸 附量可通过测定不同浓度时的表面张力变化，应用g i b b s 吸附公式计算。大比表 面积的高能固体自溶液中的吸附量可通过吸附前后溶液浓度的变化测定。小比表 面积低能固体自溶液中的吸附量难以用上述方法得到，但可以利用接触角和表面 张力的测量得到低能固体表面的吸附量【33 1 。 粉体接触角及其润湿性能的测定在表面改性、涂料、纤维、选矿等各方面有 着广泛的应用；而粉体技术在化工行业中也是很常见的工业技术，其中粉体的表 面改性技术的研究又是非常活跃。在评定表面改性效果的方法中，粉体接触角的 测定方法则是一种很直观的评定方法。 华东师范夫学硕士掌位论文 第一章绪论 1 5 粉体氧化镁简介 工业氧化镁是氧化镁的一种，亦称轻质氧化镁，在众多的金属氧化物产品中 占有相当重要的地位。是镁系列产品中的主要品种之一，其有着性能好，用途广 泛等诸多特点，属于基本的金属氧化物产品。 工业氧化镁在我国已有数十年生产历史，产品的生产工艺已基本成熟可靠。 由于近几年工业氧化镁用途的不断开发，其应用领域不断扩大，使得工业氧化镁 的需求不断上升，刺激我国氧化镁的生产快速发展，生产厂家数量及生产规模也 逐渐扩大。 工业氧化镁主要用于制造陶瓷、搪瓷、耐火材料【3 4 1 等；在磨光剂、黏合剂、 油漆的制造中作为填充料；在人造纤维、橡胶中作促进剂和催化剂；在建筑行业 中，氧化镁可生产制造含镁特种水泥和保温板等；在化学工业中用于制造金属镁 和硫酸镁、氯化镁等镁化学品及其他化学品；另外也用于水处理，烟道气的洗涤 及用于玻璃、染料、电缆、硅钢工业、铀加工、电子工业、绝缘材料工业，以及 用于石油添加剂、铸造、酚醛塑料等行业【3 5 1 。 氧化镁粉体作为填料，添加入聚合物复合材料时的作用，概括起来就是增强 和赋予材料新功能。由于氧化镁粉体与有机高聚物相容性甚差，如果直接添加， 会造成分散不均，而且粒径大者还会成为复合材料中的应力集中点，成为材料中 的薄弱环节，这些弊端不但限制了填料在聚合物中的添加量，而且还严重影响制 品性能。所以，要对氧化镁粉体进行表面改性，可以改变氧化镁粉体原有的表面 性质，改善氧化镁粉体与聚合物的亲合性、相容性，以及加工流动性、分散性， 还可以提高填料一聚合物相界面之间的结合力，使复合材料的综合性能得到显著 的提高。 表面改性常用的方法是表面化学改性。表面改性工艺有两类：一是将干燥的 粉体与改性剂蒸气接触，并进行气相反应，即为干法；另一类是将粉体与改性剂 溶液充分混合后加热回流，使改性剂与粉体在液相中反应，即为湿法。 采用表面化学改性，常用的表面改性剂除了偶联剂外，还有表面活性剂。用 于填料表面改性的表面活性剂，主要有高级脂肪酸及其盐，如硬脂酸、硬脂酸钠 等：高级胺盐；非离子型表面活性剂；有机硅油或硅树脂等。其中高级脂肪酸及 华东师范大学硕士学