（物理化学专业论文）纳米结构的钯薄层对甲醇电催化氧化的研究.pdf

山东大掌硕士掌位论文 摘要 甲醇燃料电池目前被认为是解决能源问题的最佳途径之一，在动力电源和移 动电源等方面具有广阔的发展前景在过去的几十年里，有关直接甲醇燃料电池 的研究己取得了巨大的进展，在许多领域展现了诱人的应用前景。但是，铂基催 化剂的中毒问题仍然是阻碍甲醇燃料电池实际应用的一大技术难题，亟待解决 因此，开发与研究价格相对低廉的、抗中毒性效果好的催化剂是当今电化学和能 源领域的一个重要研究方向 金属钯也是一种催化活性很高的过渡金属，尽管它在甲醇催化方面的应用还 不如铂那样广泛据报道钯催化剂对甲酸有很好的电催化氧化活性，而且具有良 好的抗中毒效果。开发和研制与钯相关的甲醇催化剂具有重要的理论意义和实际 应用价值。电化学沉积法是一种制备催化电极材料的重要方法，它可以通过控制 沉积电位或电流、沉积时间以及电解液的浓度、组成等来实现对电极材料的优化 制备。本论文通过实验探索纳米结构钯薄膜电极的电化学制备方法以及合适的电 化学实验条件，对其新颖的电化学性质和对甲醇的催化活性进行了较为系统的研 究。 论文的主要研究工作包括以下几个方面： i 。选择理想的钯沉积溶液与合适的沉积条件 经过试验筛选，选择了0 5m m o ld m oh 2 p d c h 和o 1m o ld n l 3k n 0 3 作为电 解液。利用循环伏安法以2 5m v s - i 的扫描速度在0 3 5 0 8 v 循环1 2 圈，以此 简单的电化学手段将钯沉积到电极上 2 、对钯沉积层的性质进行表征 ( 1 ) 表面形貌表征：利用s e m 对沉积层的表面形貌进行观察，发现钯沉积在 固体电极表面形成纳米结构薄膜。 ( 2 ) 利用循环伏安方法对沉积层进行电化学表征：循环伏安法研究表明钯沉 积层具有不同于块状钯电极的电化学特性。 3 、对甲醇电催化活性的研究 山东大掌硕士掌位论文 利用循环伏安法，计时电流法，交流阻抗法研究了金、铂电极上钯沉积层对 甲醇的电催化活性，研究发现钯沉积层对甲醇的电催化具有出色的电催化活性， 不同的金属基底对其催化也有影响 关键词：钯，催化活性，循环伏安法，甲醇，电催化 出东大掌硬士掌位论文 a b s t r a c t t h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no f m e t h a n o li sa ni m p o r t a n tp a r ti nt h ea p p l i c a t i o n o ff u e lc e l l sb a s e do no x i d a t i o no fs m a l lo r g a m cm o l e c u l e s 皿eb u l kp ta n dp t n a n o p a r t i c l e sa r eu s e dm o s te x t e n s i v e l ya st h ec a t a l y s t si nt h ef u e lc e l l sb a s e do i l o x i d a t i o no fs m a l lo r g a r f i cm o l e c u l e s h o w e v e r , t h e yo f t e ns u f f e rf r o mt h ep o i s o n i n g e f f e c tc a u s e db yt h eg e n e r a t i o no fs t r o n g l ye h e m i s o r b e di n t e r m e d i a t e sl i k ec o p d a n di d b a s e dm a t e r i a l sh a v ep r o v i d e da ne n h a n c e de f f e c tt oo x i d a t i o no ff o r m i ca c i d a n ds u p p r e s s e dt h ep o i s o n i n go fe h e m i s o r b e di n t e r m e d i a t e s ，w h i c he n a b l e st h e mt o a c ta sap r o s p e c t i v ea l t e r n a t i v e c a t a l y s tf o r e l e c t r o o x i d a t i o no fs m a l lo r g a n i c m o l e c u l e si nf u e ic e l l s n a n o s t r u c t u r e dp dt h i nf i l m sa r ed i r e c t l yf o r m e do np o l y c r y s t a l l i n ep ta n da u s u b s t r a t e si nt h ea b s e n c eo fh a r da n ds o rt e m p l a t e sb yu s i n ga c y c l i cp o t e n t i a ls w e e p t e c h n i q u e w h i c hi sc o n f i r m e db yb o t l ls e mo b s e r v a t i o na n dt h e i ru i l u s t l a lc y c l i c v o l t a m m c t r i cc h a r a c t e r i s t i c si nh 2 s 0 4s o l u t i o n i n t e r e s t i n g l y ，t h eb i m e t a l l i ce l e c t r o d e s o b t a i n e da f t e rt h ed e p o s i t i o no fu l t r a t h i np df i l m so n t op ta n da us u b s t r a t e sd i s p l a y m u c hh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d st h ee l e c t r o - o x i d a t i o no fm e t h a n o lt h a nt h eb u l k p te l e c t r o d e b e s i d e s ，i ti sf o u n dt h a tt h ef o r e i g nm e t a ls u b s t r a t eh a sg r e a ti n f l u e n c eo n t h ee l e c t r o - c a t a l y t i cb e h a v i o ro f t l l cp df i l m s t h c m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e d 舔f o l l o w s ： ( i ) s e l e c t i n ga ni d e a le l e c t r o l y t ea n de s t a b l i s h i n gag o o dd e p o s i t i o nm e t h o dt o p r e p a r et h en a n o s t r u e t u r e dp dt h i nf i l m so ne l e c t r o d e s ( i i ) v o l t a m m e t r i cc h a r a c t e r i z a t i o na n ds e mc h a r a c t e r i z a t i o no fp dt h i nf i l m m o d i f i e dp ta n da ue l e c t r o d e s ( i i oe l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ap d p ta n dp d a ue l e c t r o d e st o w a r d st h e o x i d a t i o no fm e t h a n o l k e y w o r d s ：p a l l a d i u m ，c a t a l y t i ca c t i v i t y ，c y c l i cv o l t a m m a g r a m s ( c v s ) ，m e t h a n o l ， e l e c t r o o x i d a t i o n 1 1 1 山东大掌硕士掌位论文 符号说明 循环伏安 交流阻抗谱 扫描电子显微镜 电解质溶液电阻 电荷传递阻抗 双电层电容 w a r b u r _ g 阻抗 感抗 吖13锄船 鼢白乙工 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：蔓鲴姻e t 期：塑i ：! ：9 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j 通导师签名帛各超薹l 日期：业 山东大掣q 炙士掌位论文 第一章绪论 1 1 甲醇燃料电池的研究概况 直接甲醇燃料电池( d ? c ) 是将燃料( 甲酵) 和氧化剂( 氧气或空气) 的 化学能直接转化为电能的一种发电装置d m f c 研究始于2 0 世纪6 0 年代，由英国 的s h e l l 和法国的e x x o n - a l s t h o m 分别提出来的 1 ，2 】。由于d m f c 具有能量转化效 率高、环境污染小、可靠性强、易启动、无噪声、低辐射、模块化结构以及可与 水、电、热联供等优点，在动力电源和移动电源等领域具有广阔的发展前景 3 , 4 】，因此被认为是解决能源问题的最佳途径之一许多国家的研究机构相继 投入大量的人力和物力开展d m f c 的基础研究和实际应用探索1 9 9 8 年m a n h a t t a n s c i e n t i f i c s 公司注册了商标为m i c r o - f u e lc e l l t m 、可用于手机电源的微型直接甲醇 燃料电池，该项研究成果获得了1 9 9 9 年度由美国( 工业周刊) 杂志评选出的第七 届技术创新奖，其研究者rg h o c k a d a y 在微型燃料电池技术上获得了多项专利 m i c r o f u e lc e l i 于手机电源可待机6 个月，连续通话1 星期，远高于现在使用 的锂离子电池。美国的摩托罗拉公司和洛斯阿拉莫斯国家实验室s h i m o s h o n 领导 的研究小组共同研制开发了一种可使用直接甲醇燃料电池的、比m i c r o f u e l c e l l t m 体积更小、质量更轻的蜂窝电话电源。在欧洲，由法国、意大利、比利时 等国研究机构和公司共同组织的n e m e c e l ( n e wl o w - c o s td i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l ) 计划，以探索千瓦级工业上需求的燃料电池供电系统为目标它从1 9 9 7 年1 2 月开始，为期4 年，主要探索新的电解质、电极催化剂、优化电极结构及电池系 统 5 】。目前，世界上主要的d i v l f c s 研究机构有：1 ) 美 l o sa l a m o s 国家实验室、 加利福尼亚工学院的喷气动力实验室、t e x a sa & m 大学化学系；2 ) 韩国能量研 究院的燃料电池研究小组；3 ) 英 国n e w c a s t l e 大学化学系；4 ) 意大利c n r - t a e 学院、r e g g i oc a l a b r i a 大学化学院和化学系及分子催化中心： 5 ) 日本一些学校和 公司也在进行这方面研究相比之下，我国丌展d m f c 的研究相对较晚。1 9 9 9 年 中科院大连化学物理研究所成立了直接甲醇燃料电池研究组，开始进行d m f c 的 实验研究。目前该实验室对d m f c 的研究主要集中在电催化剂、固体电解质膜、 d m f c 电池堆及有关传感、检测器件等方面的研究与开发 6 】。另外清华大学、天 津大学、中科院长春应化所、中山大学也陆续开展了d m f c 不同研究方向的研究 山东大掌硕士掌位论文 内容 d m f c 的研究虽然在最近几年取得了显著的成就，但是d m f c 的性能和成本 仍不能满足商业化应用的要求d m f c 基础研究中有两个关键问题还未解决【7 】： 一是低温下甲醇在阳极上的电催化氧化反应活性不高，极化严重，需要克服较高 的极化电势才能保证一定的反应速率；二是甲醇渗透现象严重。目前，催化剂问 题是d m f c 的首要难题 8 】：一方面甲醇在阳极反应活性较低，具有较高的极化电 位；另一方面，目前催化剂不得不采用大量的贵金属催化剂活性且利用率较低， 这不可避免地增加了d m f c 的成本，限制了d m f c 的应用范围，降低了其竞争力 因此开发高活性的新型催化剂，提高贵金属利用率，降低贵金属的使用量，一直 是燃料电池研究的重点之一 当前在d m f c 催化剂方面研究的重点主要集中于：( 1 ) 提高铂的有效利用 率，降低其用量；( 2 ) 改善其性能衰退问题；( 3 ) 寻找价格较低的、新的非责 金属催化剂。 1 2 甲醇燃料电池工作原理和基本过程 c h 3 0 h i + h o 图i - 1 甲醇燃料电池的工作原理和基本反应过程示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cp r i n c i p l co f ad i r tm e t h a n o lf u e ic e l l d m f c 的工作原理可简单描述为：将甲醇和水的混合物送至d m f c 的阳极， 甲醇在催化剂层发生电化学氧化反应，生成二氧化碳，并释放出电子和氢质子： 阳极产生的氢质子穿过离子交换膜迁移至阴极，与氧气反应生成水，产生的电子 2 山东大掌硕士掌位论文 从阳极经外电路通过负载流向阴极形成直流电。与此同时少量甲醇在扩散和电渗 的作用下，从阳极渗漏到了阴极，在阴极催化剂层与氧气反应生成二氧化碳和水 其基本反应过程如图1 一l 所示 甲醇燃料电池的电极反应如下： 阳极反应c h 3 0 h + h 2 0 一c 0 2 + 6 矿+ 6 e e = 0 0 4 6 v 阴极反应3 2 0 2 + 6 矿+ 6 c _ + 3 h 2 0 e = 1 2 2 9 v 总反应c h 3 0 h + 3 20 2 一c 0 2 + 2 h 2 0 e = 1 1 8 3 v 对于充当甲醇、甲醛、甲酸等有机小分子燃料电池的阳极催化剂物质，其基 本的要求是具有高的电导率，在工作环境中有良好的稳定性，对于反应物( 或反 应中间体) 有适宜的吸附性能从活化模式的角度考虑，与发生在惰性电极上的 简单氧化一还原反应相比，反应物或其中问体在催化剂表面进行有效的化学吸附 是电催化过程中分子活化的前提，解离一吸附活化则是反应物分子活化的主要途 径。从分子活化过程的角度考虑，化学吸附键的强度对有机小分子氧化程度又是 至关重要的。化学吸附键强度太高会导致反应产物不容易从催化剂表面移走，占 据其表面一些反应活性部位，从而阻碍反应物的进一步吸附，引起催化剂的中毒 相反，若吸附键强度太弱，少量吸附的反应物种虽然导致了高的电子传递速率， 但总反应速率降低。只有化学吸附键的强度适宜时，才能导致最为有效的催化氧 化反应的发生甲醇电催化氧化过程可分为两个基元步骤： ( 1 ) 甲醇吸附至电 催化剂表面并逐步脱去质子形成含碳中间产物；( 2 ) 解离水产生含氧物种，与 碳中间物反应，释放出c 0 2 铂( p t ) 是目前己知的对甲醇吸附解离催化活性最好 的金属元素，也是在燃料电池环境中稳定性最好的电极材料。甲醇在铂表面发生 的电化学氧化反应的基本过程如下： c h 3 0 h + p t 3 c o h + 3 w + 3 e ( 1 ) 3 p t + 3 h 2 0 + 3 p t - o h + 3 h + + 3 e ( 2 ) + p t 3 c o h + p t - + p t 2 c o + h 2 0 ( 3 ) p t 2 c o + p t o h _ + p t - c o o h ( 4 ) p t c o o h + p t o h _ + c 0 2 + h 2 0( 5 ) 甲醇在洁净p t 表面的初始氧化速率相当快。其主要的反应为双途径机理，即 山东大掌硕士掌位论丈 甲醇首先发生解离，吸附在电极表面，生成毒性中间体c o ，然后再进一步氧化 成c 0 2 。但由于c o 具有强吸附性，会覆盖在p t 表面占据反应活性部位，降低其活 性，使得p t 的利用率太低【9 ，1 0 】而且这些强吸附中间物需要克服较高的过电位 才能被氧化除去，不利于电池总体效率的提高。催化剂的表面结构也会影响其活 性【l l 】，p t 0 0 0 ) 初始反应速率虽然较高，但c o 积累迅速，反应速率迅速衰减，抗 中毒能力差，表面吸附中间物需要较高的过电势才能氧化除去：p t ( 1 1 1 ) 的反应速 率较低，但较稳定，抗中毒能力较强催化剂的表面结构是催化剂设计中必须考 虑的一个重要因素，一般认为保持催化剂中有较多p t o l l ) 晶面是必要的，它有利 于提高催化剂的抗中毒能力、保持催化剂的稳定性能此外，催化剂粒子的大小 也是极其重要的影响因素，通过提高金属分散度能够提供更好的活性部位，从而 提高催化剂的利用率。f g l o a g u e n 等 1 2 1 考察了不同碳基体上电沉积纳米p t 颗粒 对甲醇的催化活性的影响，结果发现在甲醇氧化过程中p t 颗粒的催化活性随比表 面积增加而提高；另一方面，载体对催化剂p t 的电催化活性也有很大影响。为了 解决单一铂催化剂的活性不高和铂基催化剂中毒等问题，自2 0 世纪七十年代中 期，人们开始在r 中加入第二种金属来修饰催化剂表面，以便提高甲醇在p l 上：的 电化学氧化。经过3 0 多年的科学研究工作，人们对铂基二元或多元金属催化剂进 行了广泛研究。许多致力研究d m f c 阳极催化剂的学者一致认为合金催化剂中催 化活性最高的是p t r u 合金，这种合金催化剂既降低了毒化的程度，又使甲醇的 氧化过电位降低约1 0 0m v 其中r u 的加入可能带来两方面的作用：一方面r u 将 部分d 电子传递给p t ，减弱p t 和c o 之间相互作用，该作用已经得到了证实，红外 信号清楚地表明r u 的加入能使c o 础的吸收频率红移：另外发现甲醇在p t r u 上的 吸附开始于氢的吸附一脱附区域，这也是电子作用的反映 1 3 1 5 】同时r u 的加 入能使吸附的含碳中间物中的c 原子上正电荷增加，使其更容易受到水分子的亲 核攻击另一方面，r u 的加入能增加催化剂表面含氧物种的覆盖度这种表面 含氧物种可能不仅限于r u - c o 物种的形式，p t - c o 物种也有可能因r u 的存在而增 j f l 1 6 。目前多数d m f c 采用p t r u c 作为阳极电催化剂，对催化氧化甲醇机理 的研究也比较多二元合金催化剂对甲醇氧化的电催化活性好的原因还没有定 论，但多数人倾i 句w a t a n a b e 所提出的双功能机理 1 7 】。基于双功能机理的分析， 认为理想的催化剂应该具有如下特点，1 ) 催化剂中提供活性氧的组分m 吸附并 4 山东大掌硕士掌位论文 解离水的能力应强于p t ，但m o ( i - i ) 键强应适当，以保证表面活性氧的及时形成， 并能溢流到含碳吸附中间物附近将其氧化消除。2 ) 如含有其它组分m 以活化c h 键，则它的存在应该有利于吸附在p t 上的含碳中间产物的转移，以释放p c 活性位， 促进甲醇的吸附和脱质子过程制备p f l ；i u 及其它铂基催化剂既可以提高对c o 等 中间产物的抗中毒效果，同时又可以降低铂的用量，从而降低催化剂的成本 1 3 电沉积方法简介 电极与溶液界面之间包括很多有趣的过程，例如，金属沉积、金属腐蚀、分 子吸附、甲醇氧化等等，这些过程联系到很多与电化学过程相关的工业和技术， 象电镀、腐蚀防护、燃料电池等。只有很好地理解电极溶液界面的结构和组成， 以及它们与界面反应的联系才能对这些过程迸行有效的控制 一个经典的电极溶液界面如图1 - 2 所示：电极表面与本体溶液之间最有趣的是 界面区域。界面的溶液区域分为两层：定向吸附的溶剂分子、特性吸附的阴离子 或溶剂阳离子组成的紧密层，另一层则是扩散层 m p l a n i l _ i m q ；“ s o l m m q t i d i i i i i d l 帆 l 町n ih | t 辅d h p t 伍c 叶 i 4 d * ：b 甜i 甲f 衍 i h w ，p k ! p o m f 吖r i “ l a p p i i h a c k l 图1 - 2 电极一溶液界面示意图( g o u y - c h a p m a n s t e r n 模型) f i g 1 2 a c l a s s i c d e s c r i p t i o n o ft h ee l e c t r o d e s o l u t i o n i n t e r f a c e ： g o u y - c h a p m a n - s t e r nm o d e l 电化学沉积法制备催化荆薄膜就是选用一定的导电基底和催化剂前体混合溶 液，将导电基底作为电解池的电极，该催化剂前体混合溶液作为电解池的电解液 山东大掌硕士掌位论文 进行电化学沉积，将金属态的催化剂沉积在电极上。因此，应用电化学沉积法可 以直接将催化剂颗粒电沉积在电极表面，可以说是一种催化剂制备与电极制各过 程同时完成的一种方法这种方法最先是t a l o r 等人【1 8 提出，他们是将碳黑用 n a t i o n 浸渍，然后通过电沉积使电解液中阳离子铂沉积在n a t i o n 与碳相连的层中 得到分布比较均匀的p t 纳米颗粒，实验证实该电极有效地提高了张的利用率 v e r b r u g g e 1 9 发展了电沉积制备电极的方法，并提出了选择性电沉积的概念。采 用选择性电沉积法，通过沉积通道，将p t 选择性地通过膜电沉积在膜电极界面上。 电化学法制备纳米晶材料的优点 2 0 一2 2 ： ( 1 ) 电沉积层具有独特的高密度和低孔隙率，通过控制电沉积参数能精确地 控制膜层的厚度、化学组分、晶粒组织、晶粒大小和孔隙率等； ( 2 ) 适合于制备纯金属纳米晶膜、合金膜及复合材料膜等各种类型膜层： ( 3 ) 过电势是主要推动力，电沉积过程容易实现，工艺灵活、易转化： ( 4 ) 可在常温常压下操作，节约能源，避免高温引起的热应力； ( 5 ) 电沉积易使沉积原子在单晶基质上外延生长，易得到较好的外延生长层 电沉积方法有很多种。按电极控制方式的不同可分为控制电位法、控制电流 法、欠电位法。控制电位法又分为：恒电位法、循环伏安法( c v ) 、矩形波脉冲法 等；控制电流法分为：恒电流法、脉冲法。按沉积物的形式不同，电沉积法又分 为简单电沉积和复合电沉积。在这里仅利用循环伏安法在不同电极表面制备纳米 尺度的钯沉积层，并通过研究甲醇的电催化氧化来测定钯沉积层的催化活性。 1 4 沉积层的表征方法 如何确认沉积物质已经被沉积到电极表面上，其结构如何? 修饰后电极的性 质、化学反应活性又如何? 这些问题均值得我们去深入探讨目前有很多技术和 方法广泛应用于电沉积层的表征，我们所关心的是电化学方法和非电化学方法 ( 也可称之为物理方法) 。电化学方法是通过研究电极表面修饰剂所发生的、相关 的电化学反应电流、电量、电位和电解时间等参数间的关系来定性、定量地表征 电沉积层电化学方法可以方便快捷地给出有关自组装膜的界面结构和性质的直 接信息。主要的方法包括线性电位扫描法、循环伏安法( 含c o s t r i p p i n g 法) 、恒 电流极化、恒电位极化、计时安培法、计时电位法及交流阻抗法等。现就常用的 山东大掌硕士学位论文 循环伏安法、电化学交流阻抗法和计时电流法做一下简单描述： ， 1 ) 循环伏安法( c v 法) ：循环伏安法具有简单、方便的特点，得到的信息较 多，业以广泛用来探讨反应机理它是电化学测量中应用最广的一个重要方 法 2 3 - 2 5 。在研究电化学反应特性时，最先使用的方法往往就是循环伏安法。 2 ) 电化学交流阻抗法( e i s 法) ：电化学交流阻抗法是一种特殊的电化学暂态 方法，它是用小幅度交流信号扰动电解池，研究体系在稳态时对扰动信号的 响应情况电化学交流阻抗法已成为研究电极过程动力学以及电极界面现象 的重要手段 2 6 3 1 】。通过电化学交流阻抗的方法可以得到电荷传递电阻( r d ) 、 双f 毡层电容( c d i ) 、虚电容、电感等电化学参数。 3 ) 计时电流法：将工作电极的电位阶跃到预定电位，在该电位下电解一定时间， 电活性物质发生氧化反应而产生氧化电流。该方法可以研究电位恒定时电流 随时间的变化特征。在本论文中计时电流法用来评估电沉积层对甲醇电催化 氧化的稳定性。 非电化学法也有很多种，通过测定样品可以提供沉积层的表面形貌、结构、 组成等丰富的信息常用的物理测试技术有( 1 ) 扫描电子显微镜( s e m ) ：s e m 是一种高分辨的表面分析技术和方法。粒径对催化剂表面活性及催化剂稳定性有 明显影响，因此金属粒子粒径大小的表征尤为重要。s e m 能提供其表面形貌及分 布的信息。 ( 2 ) x 射线光电子能谱( x f s ) ：x p s 表征可提供有关元素的原子组成 分析。( 3 ) x 射线衍射( d ) ( 4 ) 石英晶体微天平( q c m ) 。 1 5 钯的电化学沉积 在异种金属表面形成的超薄金属沉积层在表面科学和异相催化方面具有重 要的意义【3 2 】。这些双金属体系具有明显不同于每一种单独组分的性质【3 3 ，3 4 】 钯是一种催化活性比较高的过渡金属，尽管它的应用远不如铂那么广泛，但由于 它在催化方面的优异表现，在贵金属表面沉积钯的超薄膜已经引起了人们的广泛 关注。特别钯和铂有相似的品格结构、相近的原子半径和可相比的品格能，因此 钯可以在铂的表面外延生长。超薄的钯沉积层可以排除由于整块的钯大量吸收氢 而干扰钯的电化学性质的影响，可以更为真实地表征钯的电化学特性以及电催化 方面的性质。k o l b 和他的合作者已经对钯在单晶表面的电化学沉积进行了大量的 7 山东大掌硕士掌位。沦文 研究 3 5 3 9 ，发现钯沉积层的结构形貌对超电势、电解液的组成、沉积方式等条 件非常敏感。例如，随着超电势的减小，沉积方式由三维团簇生长转向层层生长 方式。硫酸根的存在有利于三维岛的形成，而氯离子的存在则有利于以近似层层 生长的方式在晶向生长层上生长。在含有氯离子的钯溶液中，钯可以在a u ( 1 1 1 ) 面上品向生长形成四个单层，从第五层开始将以m o i r e 方式进行生长【3 6 】。但在 硫酸溶液中，在沉积两层之后就出块状钯的吸氢特征，只有两个晶向生长层出现 在a u ( 1 1 1 ) 面上 4 0 】。t a n g 等人 4 1 1 运用循环伏安和扫描隧道显微镜研究了0 1 t o o ld m oh 2 s 0 4 + o 1m o ld m - 3p d s 0 4 q b 钯在a u ( 11 1 ) 上的沉积过程。在此混合溶液 中，钯形成两个晶向生长层，第一层在欠电位沉积区，从第三层开始进行三维的 生长( 请参见图1 3 ) ，同时发现在较大的电位区间内硫酸根吸附伴随着晶向生 长层形成( 3 7 ) r 1 9 1 。的结构【4 l 】。 图1 - 3 0 1t o o ld m 。h 2 s 0 4 + 0 1m o ld m 4p d s 0 4 5 b ，钯在a u ( 1 1 1 ) 面上沉积相 当于四个单层后的s 1 r m 图像 f i g 1 3 s t mi m a g eo f a u ( 1 1 1 ) ，o b t a i n e da t0 2 5 vi n0 1m o ld m 。h 2 s o “a f t e r d e p o s i t i o no ff o u rm o n o l a y e re q u i v a l e n t so fp da t0 4 vf r o m0 i t o o ld m d h 2 s 0 4 + 0 1m m o ld m 。p d s 0 4 4 1 早期利用光谱学对钯在p t ( 1 1 1 ) 单晶上真空气相沉积的研究认为，p d 层是以层 层沉积的方式生长，但是近来x 射线散射和电化学扫描隧道显微镜的研究则认为 是以晶向生长的方式进行的。h o y e r 等 4 2 1 分别研究了钯从p d c l 2 和p d s 0 4 溶液中 在p t ( 1 1 1 ) 电极上的沉积。观察到在这两种溶液中钯都在p t ( 1 1 1 ) 面上形成两个晶向 s 山东大掌硕士掌位论文 的生长层，只是在含氯离子的溶液中第一个单层在欠电位沉积区形成，而在 p d s 0 4 溶液中要在更负的电位下形成块状沉积在含氯离子的溶液中以近似层层 生长的方式进行，但是第一个单层的电化学特征只有在相当于沉积了四个单层后 才消失在没有氯离子的溶液中，钯的块状沉积开始就形成三维的团簇，要相当 于沉积十个单层后才能掩盖第一个单层在铂单晶表面形成的钯薄层的动力学特 征最近己通过一些典型的催化反应，如甲酸的氧化、c o 的氧化，氧的还原离等 进行了研究相对于块状钯或未修饰的铂单晶表面，沉积在铂单晶表面的钯薄层 通常对甲酸氧化具有更强的电催化活性，这可能归因于钯具有更高的抗c o 中毒 能力。对c o 氧化反应的促进应当归因于氢氧根离子的吸附。 电催化研究的一个重要目标就是建立催化剂的微观原子和电子结构与宏观 反应速率之间的联系最近，催化中的表面扭曲，特别是作为一种可调节反应活 性的方式，已经吸引了研究者的广泛关注 4 3 - 4 5 。这种扭曲的表面已通过沉积一 种金属到不同品格常数的单晶表面来实现。钯沉积在过渡金属的表面可以改变它 们的物理和化学性质，其中晶向层的压缩与扩展取决于利用基底的晶格常数，表 面品格形貌的变化将影响到键的强度，进而影响d 轨道的中心位置n o r s k o v 等 通过模型显示了其间的联系 4 6 ，4 7 】( 如图1 4 ) 。 图1 - 4 d 轨道中心随沉积层原子间距离变化的关系图 f i g 1 4 t h em a i no r i g i no fas h i f ti n t h ed - b a n dc e n t e r e dbac h a n g ei nt h e i n t e r a t o m i cd i s t a n c e sw i t h i na l lo v e r l a y e r1 4 7 1 9 山东大掌硕士掌位论文 o e 滟t v 西j j e v 一 图1 - 5 氢的脱附电势和d 轨遘中心迁移对应图 f i g 1 5 ap l o to ft h eh y d r o g e n - d e s o r p t i o np o t e n t i a l sv e n n st h es h i f to ft h e d - b a n dc e n t e r , d e d ，s h o w s - l i n e a rc o r r e l a t i o n 船t h e o r e t i c a l i yp r e d i c t e d 1 4 7 ， p a o m p 4 刚 1 1 1 1 1j p 正, p i l l l p , i t i s 1 t ) lp 烈t l t ) 明、 r h ( 1 1 1 ) p 。j 口。，j 丝- k ? p 小。劂 ! i x 。! = _ = = = ： 图l - 6 在0 1t o o ld 一珏2 s o 中n ( 1 1 1 ) 和几种不同单晶电板表面的钯晶向 沉积层上的阳极伏安曲线，显示了氩脱附峰随d 轨道中心变化的关系扫描速 度：1 0 m v s 1 f i g 1 - 6 p o s i t i v e v o l t a m m e t r t es w e e p sf o rp d ( 1 1 1 ) a n dp s e u d o m o r p h i c p a l l a d i u mm o n o l a y e r a ( p d m l ) o ns e v e nd i f f e r e n ts i n g l e - c r y s t a ls u b s t r a t e si n o 1 mh 2 s 0 4 r e v e a l i n gas p e c t r u mf o rh y d r o g e nd e s o r p t i o n s c a nr a t ew 1 0 m v s f 3 9 l b 山东大掌硕士掌位论文 k i b l e r 等【3 9 】报道了通过在不同晶格常数的a u ( 1 1 1 ) 、p t ( 1 1 1 ) 、r u ( 1 1 1 ) 、 r h o l l ) 、m 1 1 1 ) ，r u ( 0 0 0 1 ) 电极上形成钯的晶向生长层钯层的这些晶向生长层 对氢的脱附和甲酸的氧化反应研究验证了这一理论。图1 5 和l - 6 分别表示了钯在 不同基底的沉积层由于d 轨道中心变化对氢的脱附的影响，理论和实验结果是一 致的因此利用这一方法可以制各可调控的催化剂，相关的研究具有重要的理论 和现实意义。最近，b a r t l e t t 等 4 s ，4 9 】利用表面活性剂做模板钯薄层电沉积到多晶 金表面上，并研究了其对氢吸脱附的性质 1 6 本论文的研究目的及设想 从以上关于甲醇燃料电池和电沉积法制备纳米结构催化剂薄膜材料的简介 可以发现，铂虽然是很好的催化剂，但是它的价格昂贵，易被毒化因些寻找合 适的电化学方法制备其它类型的高效催化剂，对甲醇电催化氧化的研究具有重要 的理论意义和重大的应用价值 本论文的主要研究内容如下； 1 探索在金、铂电极表面形成纳米结构钯沉积层的实验条件：包括钯沉积液的 浓度组成、沉积的电势区间等。拟利用循环伏安法进行钯的电化学沉积其 优点是一些已经沉积的钯在连续的电位扫描过程中反复地从基底表面剥离 和再沉积，最终形成纳米结构的岛或沉积层。 2 对电极表面沉积的纳米结构钯薄膜进行表面形貌和电化学性质的表征。 3 研究纳米结构钯薄膜对甲醇氧化的电催化活性。 山东犬掌硕士掌位论文 参考文献 1 b d m c n i c o l ，d a j r a n d ，i c w i l l i a m s d i r e c tm e t h a n o l - a i rf u e lc e l l sf o r r o a dt r a n s p o r t a t i o n 阴r o u m a lo f p o w e rs o u r c e s ，1 9 9 9 ，8 3 ：1 5 - 3 1 2 a s a r i e o ，s 。s f i n i v a s a n , va n t o n u c c i d m f c s f r o mf u n d a m e n t a la s p o c t st o t e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t j 1 f u e lc e i l s ，2 0 0 1 ，l ( 2 ) ：1 3 3 - 1 3 6 3 李建玲，毛宗强直接甲醇燃料电池研究现状及主要问题i j - j 电池，2 0 0 1 ，3 1 ( 1 ) ：3 6 3 9 4 童叶翔，刘鹏，沈培康质子交换膜和甲醇氧化燃料电池进展唧电池，2 0 0 2 ， 3 2 ( 3 ) ：1 7 8 1 8 0 5 m s t r a u m a n n , m d u p o n t , d b u t t i n , j - - c d u b o i s f u e lc e l lt e s tb e a c hd e s i g n a n dm a n u f a c t u r el j j f u e lc e l l sb u l l e t j n ，2 0 0 0 ，2 0 ：ll 1 3 6 刘建国，衣宝廉，魏昭彬直接甲醇燃料电池的原理、进展和主要技术问题 明电源技术，2 0 0 1 ，2 5 ( 5 ) ：3 6 3 3 6 6 7 王树博，王要武，谢晓峰，汪浩，严辉直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备 【j 】化工进展，2 0 0 6 ，2 5 ( 6 ) ：6 5 8 6 6 2 8 h 。n 。d i n h , x m r e n , f h g a r z o n , e l e c t r o c a t a l y s i si nd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ： i n - s i t up r o b i n go fp t r ua n o d ec a t a l y s ts u r f a c e s 【j - i j o u r n a lo fe l e e t r o a n a l y t i c a l c h e m i s n y ，2 0 0 0 ，4 9 1 0 2 ) ：2 2 2 2 3 3 9 b b e d e n , f h a h n , s j u a n t o i n f r a r e ds p e c t r o s c o p i cs t u d yo ft h em e t h a n o l a d s o r b a t e sa tap l a t i n u me l e c t r o d e ：p a r ti i n f l u e n c eo ft h eb u l kc o n c e n t r a t i o no f m e t h a n o lu p o nt h en a t u r eo ft h ea d s o r b a t e s 【j 1 j o u r n a lo fe l e e t r o a n a l y t i e a l c h e m i s t r y ，1 9 8 7 ，2 2 5 ( 1 2 ) ：2 1 5 - 2 2 5 1 0 j b g a o d e n o u g h , a h a m n e t t , b j k e n n e d y m e t h a n o lo x i d a t i o n o i l u n s u p p o r t e da n dc a r b o ns u p p o r t e dp t + r ua n o d e j 1 j o u r n a lo fe l e e t r o a n a l y t i c a l c h e m i s t r y ，1 9 8 8 ，2 4 0 ：1 3 3 1 4 5 11 n r l o s h i , k k i d a , m n a k a m m a , m n a k a d a ko s a d a s t r u c t u r a le f f e c t so f e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no ff o m a i ca c i do ns i n g l ec r y s t a le l e c t r o d e so f p a l l a d i u mi j i j o u r n a lo f p h y s i c a lc h e m i s t r yb ，2 0 0 6 ，11 0 ：1 2 4 8 0 - 1 2 4 8 4 1 2 f g l o a g u e n , j m l c g e r 。c l a m y e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h a n o lo n 山东大掌硕士掌位论文 p l a t i n u mn a n o p a r t i