（有机化学专业论文）含偶氮苯结构134噁二唑类聚合物的合成及性能研究.pdf

含偶氯苯结构1 ，3 ，4 _ 嘎二唑美聚合物的合成及性能研究 摘要 设计合成了5 【4 一( 正十六烷氧基) 苯基偶氮卜l ，3 苯二甲酰肼，与三种不同的酰氯 反应得到肚取代的二酰肼聚合物p r e l p o x d ( p r e p 1 、p r e p 2 、p r e p 3 ) ，用p o c i 、脱水 关环得到三种含有偶氮苯和l ，3 ，4 嗯二唑结构的聚合物l p o x d ( p 1 、p 2 、p 3 ) 。通过 u v v i s 、i r 和1 hn m r 进行了结构表征；特性粘度分别为0 2 9 6 0d l g 、0 2 3 2 5d l g i 和 0 6 8 7 6d l g - 1 ；g p c i 9 l t j a w 分别为l1 3 3 0g m o l 、5 8 6 2g m o l 、2 7 3 2 6 8g m o l ，p d 分别为1 6 3 0 、 1 3 1 4 、1 4 0 7 ；d s c n 得p 1 、p 3 玻璃化转变温度分别为9 2 8 ，9 3 6 ，引入长烷基柔 性链有利于聚合物分子链段运动，玻璃化温度较低；d t a t g 表征了聚合物的热稳定性， 分解温度分别为2 7 3 2 、2 7 3 8 、2 9 3 2 ，具有很好的热稳定性；引进偶氮苯和长 烷基侧链的l p o x d 极易溶于氯仿和四氢呋喃，弥补了主链含有1 ，3 ，4 嗯二唑的芳香聚合 物溶解性不好的缺点。在3 6 5n n l 紫外光照射下，单体和聚合物均发生光反顺异构化， 计算了单体和聚合物的光反顺异构转化效率( 启) 、光稳态时顺式异构体比例( 和 光反顺异构化速率常数( 磊) ，分别为8 3 1 4 ( 6 ) 、6 9 2 ( p 1 ) 、4 8 1 ( p 2 ) 、4 1 4 ( p 3 ) ：8 7 3 ( 6 ) 、7 2 7 ( p 1 ) 、5 0 5 ( p 2 ) 、4 3 5 ( p 3 ) ；和0 5 6 5 4m i n 1 ( 6 ) 、o 5 2 1 9m i n o ( p 1 ) 、0 4 9 3 6 m i n o ( p 2 ) 、0 4 2 5 5m i n o ( p 3 ) ，由于聚合物中偶氮苯光反顺异构化的空间阻碍，单体的丑 刚乞均大于聚合物；l p o x d 的p l 光谱中，在4 0 0n n l 附近出现偶氮结构的发射峰，5 0 0n l i l 附近出现嗯二唑结构的发射峰；p 1 发紫色和蓝绿色光，p 2 发紫色和绿色光，p 3 发紫色和 绿色光。通过循环伏安测试，得出p 1 的尻u m o = 3 1 7 3e v ，z h o m o = 5 9 6 3e v ；p 3z l u m o - - - - 3 2 8 7e v ，晶o m o = 6 0 9 0e v 。含有偶氮苯和长烷基侧链的l p o x d ，具有光响应性能、荧 光性能、优良的溶解性和高电子亲和势( p 1 ，p 3 ) ，有望在光电功能高分子材料领域得到 应用。 关键词：嗯二唑；偶氮苯；聚合物；合成；性能 舍偶氟苯结构1 ，3 ，4 _ 噶二唑类聚合物的合成及性能研究 a b s t r a c t n e w p o l y m e rc o n t a i n i n ga z o b e n z e n ea n dl ，3 ，4 - o x a d i a z o l eu n i t ( l p o x d ) w a ss y n t h e s i z e d b yat w os t e pp o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw i t h5 一( 4 - h e x a d e c y l o x yp h e n y l a z o ) i s o p h t h a l o y l h y d r a z i d ea n di s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ，g l u t a r i cc h l o r i d e ，m a l e i cc h l o r i d e ，r e s p e c t i v e l y t h e s t r u c t u r e so fl p o x dw e r ec o n f i r m e db yu v - v i s ，i ra n d hn m r l p o x da r es o l u b l ei n c o m m o no r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sc h l o r o f o r ma n dt e t r a h y d r o f u r a n , a n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y a r e0 2 9 6 0d l g - 1 ，0 2 3 2 5d l g - 1 ，0 6 8 7 6d l g - 1 ，r e s p e c t i v e l y t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f l p o x d a r ec h a r a c t e r i z e db yd t a - t g ，t h ed e c o m p o s e dt e m p e r a t u r ea r e2 7 3 2o c ，2 7 3 8o c ，2 9 3 2 ， r e s p e c t i v e l y t h em o l e c u l a rw e i g h t sa n di t sd i s t r i b u t i o no ft h el p o x dw e r ed e t e r m i n e db y g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，t h em wa r el13 3 0 9 m o l , 5 8 6 2g m o l ，2 7 3 2 6 8g m o l ， r e s p e c t i v e l y p da r e1 6 3 0 ，1 31 4 ，1 4 0 7 ，r e s p e c t i v e l y t h eg l a s s - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 囝o f p l a n dp 3w e r ed e t e r m i n e db yd s c ，磊a r e9 2 8 。c ，9 3 6 。c ，r e s p e c t i v e l y 磊a r ed e p r e s s e d w h e nl o n ga l k y lc h a i ni s i m p o r t e di np o l y m e r b e l o wt h er a d i a t i o no f3 6 5n r nu vf i g h t ， l p o x ds h o wa t r a n s c i s p h o t o i s o m e r i z a t i o n t h ee f f i c i e n c y , o f t r a n s c i s p h o t o i s o m e r i z a t i o n ( g ) ，t h e c o n t e n to f c i s - i s o m e r ( 乃 a n dt h er a t ec o n s t a n to f p h o t o i s o m e r i z a t i o n ( 席) o fm o n o m e ra n dl p o x d w e r ec a l c u l a t e d 启a r e8 3 14 ( 6 ) ，8 3 5 ( p 1 ) ，8 3 1 ( p 2 ) ，5 9 5 ( p 3 ) ，r e s p e c t i v e l y a r e8 7 3 ( 6 ) ，6 9 2 ( p 1 ) ，4 8 1 ( p 2 ) ，4 1 4 ( p 3 ) ，r e s p e c t i v e l y 白a r eo 5 6 5 4m i n j ( 6 ) ，o 5 2 1 9m i n - 1 ( p 1 ) ，0 4 9 3 6m i n 。1 ( p 2 ) ，0 4 2 5 5 r n i n 。1 ( p 3 ) ，r e s p e c t i v e l y t h e 冠ya n d 砟o fm o n o m e ra r eg r e a t e rt h a nl p o x d ，w h i c hi s a t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s e ds t e r i ch i n d r a n c ei np o l y m e r p le m i s s i o np e a k sa r el o c a t e da ta b o u t 4 0 0n l la n da b o u t5 0 0n r n ，w h i c ha r ee m i s s i o np e a k so fa z os t r u c t u r ea n do x a d i a z o l es t r u c t u r e r e s p e c t i v e l y p 1p e r p o r m a n c e sp u r p l ea n db l u e - g r e e nl i g h t ，p 2p e r p o r m a n c e sp u r p l ea n dg r e e n f i g h t ，p 3p e r p o r m a n c e sp u r p l ea n dg r e e nf i g h t t h eh o m oa n dl u m oe n e r g i e so ft h ep 1 w e r ee s t i m a t e dt ob e3 17 3a n d5 9 6 3e vb yc y c l i cv o l t a m m e t r i ci n v e s t i g a t i o n t h eh o m o a n dl u m oe n e r g i e so ft h ep 3w e r ee s t i m a t e dt ob e3 2 8 7a n d6 0 9 0e v l p o x d c o n t a i n i n g a z o b e n z e n ea n dl o n gs i d ec h a i no fa l k y ls h o wp h o t oa b s o r p t i o n p r o p e r t y , f l u o r e s c e n c e p r o p e r t y ，g o o ds o l u b i l i t ya n dh i g he l e c t r o na f f i n i t y ( p1 ，p 3 ) ，w h i c hc a l lb eu s e di nt h ef d e do f o p t i o e l e c t r o n i cf u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l s k e yw o r d s ：o x a d i a z o l e ；a z o b e n z e n e ；p o l y m e r ；s y n t h e s i s ；p r o p e r t y 合偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 嘎二唑类聚合物的合成及性能研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中 除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究 成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均己在论文中做了明确 的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：裂 f - 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：独迭指导溯签名：。：堕约 签名日期：2 现彳年舌月 日 含偶氯苯结构1 ，3 ，4 _ 嗯二唑类聚合物的合成及性能研究 第一章文献综述 1 1 偶氮化合物 偶氮化合物是一种重要的染料，它作为一种新型光信息存储介质，具有超高存储密 度和可逆光信息存储等特性己为人们所证实f 1 】。 芳香族偶氮化合物的顺反异构现象备受科研人员的关注。偶氮基团是一种具有光学 活性的基团，在光和热的作用下可以进行反式顺式( t r a n s e i s ) 及顺反式( e i s t r a n s ) 异构化 反应，因此偶氮化合物既有光色效应又有光致双折射效应。用不同波长九1 和k ( p 九1 ) 的光束对偶氮基团进行照射，可以使其可逆地在c i s 和t r a n s 两个异构体之间进行转变， 导致吸收特性的变化( 光色效应) 。通过基团的t r a n s c i s t r a n s 的异构化循环过程可以使介 质在玻璃态与液晶态( 光致双折射效应) 之间进行转变。偶氮基团的这一特性，使得偶氮 类化合物通过光照就可以实现信息的储存和擦除1 2 - 3 。由于c i s 构型没有t r a i l s 构型稳定， 室温下c i s 会自动进行热异构化返回到t r a n 构型。热异构化时常量为1 0s 量级，光色效 应的寿命很短。而光致折射可以因分子间的相互作用而保持数十年，因此通常利用偶氮 化合物的光致双折射效应进行信息储存【4 】。利用异构化性质，偶氮化合物在光折变效应、 四波混频、偏振全息、光控储存、光感全息光栅【5 】以及液晶等领域都具有极为广泛的应 用前景。 1 1 1 偶氮化合物的结构及其光致变色反应 1 8 3 4 年偶氮苯就被发现，尽管在以后的近一个世纪里人们已经发现了偶氮基团在染 料和颜料分子设计中的重要作用，但是直到1 9 3 4 年，人们才真正注意到这类化合物的 光化学反应。最早开始系统的研究偶氮苯光化学反应的是h a l t l e y ，他于1 9 3 7 年清楚地 阐述了偶氮苯的光异构化。此后，人们开始深入的研究两个构象的相互转换及性质。偶 氮化合物的分子结构是以偶氮基团( - n = n ) 连接为特征。其中，分子中含有偶氮基团的 聚合物称为偶氮聚合物。偶氮基团两端连脂肪族基团的称为脂肪族偶氮化合物；两端连 芳香基团的称为芳香族偶氮化合物。由于芳香族偶氮化合物的热稳定性比脂肪族偶氮化 合物要好得多，因此，具有可重复功能性的主要是芳香族偶氮化合物f 6 】。 1 1 2 异构化的本质 芳香族偶氮化合物的异构化反应( 如图1 1 ) 长期以来一直受到人们的极大关注 7 1 ，芳 香族偶氮化合物存在顺式和反式两种异构体，反式结构( 仃a n s ) 的两个苯环呈中心反演对 称，在同一平面内，偶氮苯两个碳原子之间的距离为9 0a 顺式( c i s ) 两个苯环则位于氮氮 双键的同一侧，呈镜像对称。反式构型的能级低于顺式构型【8 】，基态能级差为5 0 k j m o l 9 1 ，通常偶氮基团以较稳定的反式构型存在。在光照射下，偶氮基团会从反式构 型转变为顺式构型；但是这种状态还依赖于所使用的波长。以3 1 3n l l 波长的光照射时， 顺式偶氮苯的比例可达8 0 ，而以3 6 5n n l 波长的光照射时，顺式只有4 0 。通常情况 含偶氮苯结构1 ，3 。4 - 嗯二唑类聚合物的合成及性能研究 下，多以热力学稳定的反式存在。 在反式状态下，分子具有各向异性，当反式分子被激发到第一激发态后，紧接着会 衰变到稳定的反式基态或具有亚稳定特性的顺式基态。在室温下，后者会自发驰豫到稳 定的反式，驰豫的速率与周围的环境有关。而顺式通过热驰豫或其他的途径返回反式， 偶氮基团又会从顺式回复到反式构型。在顺式异构体下，分子变得弯曲，各向异性显著 减小【l o 】；而由此过程所引起的宏观变化己为人们所熟悉。 紫外光 图1 1 偶氮苯的光致变色反应 到目前为止，偶氮分子异构体间相互转化的机理仍在争论当中，但随着研究手段的 进一步提高，相关的研究也在继续深入【i l 】。目前认为偶氮分子异构体间的相互转换有两 种观点：一种是认为异构化通过偶氮双键( - n _ n ) 的旋转( 转动) 而成；另一种则认为是通 过线性杂化过渡态中一个或两个氮的翻转来实现异构化过程。一般认为，热异构符合翻 转机制，而光致异构则两种机制都有可能参与。同时，偶氮分子异构化过程与偶氮分子 的周围环境、样品温度等因素有关。异构化机制一般认为偶氮苯通过旋转氮氮双键( 一 n = n ) 进行异构化。研究发现，苯环上的取代基对异构化也有影响。有电子给予体的偶 氮苯存在两种互变异构形式，当它受酸的催化时，- n = n 双键趋势变小，从而符合旋转 机理；而仅仅含有电子给予体的化合物，由于- n = n 双键扭曲运动比平面翻转需要更大 的空间而受到阻碍，因而通过翻转发生异构。对于邻位或对位含有形成氢键( h b ) 的基团， 氢键的形成会阻碍- n = n 的旋转，因而异构程度较小。含有推拉取代基( d a ) 的这一类化 合物可以绕n = n 旋转实现异构【1 2 】。 1 1 3 异构化的性质 反式构型和顺式构型的偶氮化合物在性质上有很大差别。如果采用光和热的方法改 变偶氮基团的构型，芳香族偶氮化合物的性质将发生显著变化，这一机理可以作为实现 多种功能性的基础。根据顺式、反式性质的差异，可以开发出具有不同功能的光信息储 存材料和液晶材料。 在光的作用下，伴随着偶氮分子的光致异构过程，偶氮分子的取向将发生改变。 n i l o l o v a t l 3 l 等人于1 9 8 8 年证实了实现光致各向异性的可能性。若将异构化的机理考虑为 “翻转”，那么异构化过程需要o 1 2n m 3 的活动空间。目前，这种特性对于光信息存储 与处理【1 4 】、光控液晶分子取向【1 5 1 6 】、光开关【1 7 】等过程的实现是非常有用的。 按照液晶物质分子量的大小可以将液晶分为小分子液晶和高分子液晶，根据偶氮苯 生色团在聚合物中的位置，高分子液晶体系可分为偶氮苯掺杂体系、侧基偶氮苯聚合物、 2 如 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 嘎二唑类聚合物的合成及性能研究 主基偶氮苯聚合物。偶氮苯单体作为独立化合物形式掺杂于聚合物内形成的主客体系 就是偶氮苯掺杂体系：偶氮苯生色团以化合的形式接入聚合物的侧链或主链则形成了侧 链偶氮苯聚合物或主链偶氮苯聚合物。自e i c hm 【1 8 】等人的开创性工作以来，在偶氮苯 侧链液晶聚合物中可擦除光学储存的研究成为人们关注的热点。i k e d a 1 9 1 等人于1 9 9 5 年 利用偶氮苯液晶薄膜实现了图像储存，并报道了超快光学分子开关的响应时间为2 0 0 微 秒。同年，h v i l s t e d 等人合成了具有优异信息存储性能的含偶氮基团的聚酯型侧链液晶 高分子，其信息存储密度为5 0 0 0 条线m m ，衍射效率高达4 0 ，所存信息经3 0 个月后 仍很稳定，而且它还具有很好的抗疲劳性与反复擦写性能。1 9 9 6 年，h o m e 2 0 1 等人报道 了在低玻璃化转变温度的偶氮聚合物液晶薄膜中实现永久光学存储的可能性。以上结果 为含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的实用化展现了光明的前景 1 4 - 2 1 。 自从偶氮分子能够发生可逆顺反异构这一开创性工作以来，对偶氮小分子、含偶氮 类聚合物液晶非线性光学性质的研究日益活跃，是目前国内外非线性光学及其应用研究 的一个热门课题【1 4 1 72 2 - 2 4 。 1 1 4 含偶氮苯结构的聚合物的研究进展 偶氮苯聚合物的光致各向异性、光致变色等功能，在光信息存储、光放大、光电子 学、光计算、光控分子取向、分子开关、二次谐波产生、电光调制、光折变效应、集成 光学等方面具有巨大的应用潜力 2 5 - 2 5 。含有偶氮苯结构的超支化聚合物的研究是基于 拓宽偶氮苯树状高分子的应用范围而发展起来的，由于超支化聚合物具有部分类似树枝 状大分子的空间结构，同时制备简单，成本低廉，更具有产业化潜力。因此，含偶氮苯 超支化大分子的研究也必将受到科学界和工业界的广泛关注。 1 1 4 1 含有偶氮苯结构的树枝状高分子 m c c n a t h 研究小组【2 9 】首先报道了偶氮苯位于中心的苯甲基芳基醚为枝链的树枝状 大分子，结构如图1 2 所示。采用收敛法制备了苯甲基芳基醚树枝状分子，然后再把它通 过醚键连接到偶氮苯上。发现在紫外光照射和热作用下偶氮苯反式与顺式构型可以相互 转换，不受树枝链空间体积的影响。随后他们又报道了三个偶氮苯单元为中心的树枝状大 分子，并观察到了每个偶氮苯的顺反异构 3 0 i 。 叭尸 穹 。n 。从o - o ：矿口口0 哟 矿、of一r 吖。l 划 k o、：一、 蚴 图1 2m c g r a t h d x 组报道的偶氮苯位于中心的树枝状高分子的结构 3 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 唣二唑类聚合物的合成及性能研究 1 9 9 7 年a i d a 研究小组在n a t u r e 杂志上【3 l 】详细报道了此类大分子的光响应行为，其 结构如图1 3 所示。具有5 代树枝状偶氮苯分子在红外光( 芳香环伸缩振动吸收能) 作用 下顺式构型变为反式构型的速率是热转变( 2 1 ) 的2 6 0 倍，是可见光( 4 4 0 a ：9 n m ，2 1 ) 作用下的2 3 倍，相当于6 0 下的热回复速率。然而对于低代( 1 代，3 代) 树枝状偶氮 苯却没有此现象。l 代分子l 1 a z o 和5 代分子l 5 a z o 的顺式结构在不同温度和红外光 作用下的反式回复。作者提出高代树枝状基体隔离了内部单元的相互碰撞从而消除了碰 撞能的产生，使吸收的红外能量通过枝链收集到分子中心偶氮苯处，起到了光天线的作 用。 图1 3a i d a 研究小组报道的5 代分子l 5 a z o 的反式结构 m c g r a t h 研究小组还研究了偶氮苯为中心，苯乙炔基刚性构架为枝链的树枝状大分 子的结构和性能t 3 2 1 。他们还制备了含偶氮苯的两亲性大分子【3 3 】( 结构如图1 4 所示) ，以 偶氮苯连接冠醚为亲水部分，以脂肪链连接苯甲基芳基醚枝链为疏水部分，通过l b 技 术制备了稳定的单层膜，研究了紫外光对膜表面的影响规律。 图1 4m c g r a t h 研究小组报道的含偶氮苯的两亲性大分子的结构 4 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 噫二唑类聚合物的合成及性能研究 b a n t h i a 等人【3 4 】合成了偶氮苯为中心，聚酰胺胺为枝链的树枝状大分子，结构如图 1 5 所示。其光热顺反异构行为与小分子偶氮苯的非常相似。一些偶氮苯位于中心的树 枝状大分子，特别是高代的树枝状大分子具有与一般偶氮小分子和聚合物明显不同的光 响应性，并可望在药物传输和释放方面有重要的应用价值。 c o i 知 ，i 、j 广n h 厂i i h 批 k 广_ 、c 洲h ，c 仉 “一厂_ 1 c o h h一_ h 。仙。洲。厂、。c 鬲。董h 。勺 l 、厂删h c 啪 。洲h l 、。叫 ” 图1 5b a n t h i a 等人合成的偶氮苯为中心聚酰胺胺为枝链的树枝状大分子的结构 n a g a s a k i 等【3 5 】合成了以杯芳烃为核心，偶氮苯为枝链的树枝状大分子，并研究了 其光响应性。3 代、4 代大分子都具有典型偶氮苯的光致顺反异构性能。但由于空间排斥， 紫外光( 3 6 5 n m ) 照射下3 代的反式p j l l 顶式异构平衡的比例为2 0 p 8 0 ，而四代为3 5 p 6 5 。在可 见光( 4 3 6 n m ) 照射下，反式构型完全回复。 y o k o y a m a 等 3 6 ，3 7 1 合成了以带电子给体、受体的偶氮苯为枝链单元，中心单元为甲 酸酯，外围为脂肪链的树枝状大分子( 结构如图1 6 ) ，其具有锥形构象，从而无需外加电 场就可在宏观尺寸下形成非中心对称性，非线性光学系数随偶氮苯枝链单元的增加而增 大。不同代数的偶氮苯树枝分子的光学和非线性光学性能。 图1 6y o k o y a m a 等合成的偶氮苯为枝链树枝状大分子的结构 5 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 嚏二唑类聚合物的合成及性能研究 v o g t l e1 3 8 研究小组合成了树枝状聚丙撑亚胺外围带有偶氮苯基团的大分子，结构如 图1 7 所示。大分子上的偶氮苯具有偶氮苯单体相似的光致顺反异构行为，光异构量子 产率不受大分子的空问约束。此类大分子可做为全息数据存储材料。其还可做为主体材 料，客体材料存在于树枝分子的空隙之中，外围偶氮苯为顺式结构时容纳客体的能力比 反式结构时的强【3 9 】。 图1 7v o g t l e 研究小组合成的外围带有偶氮苯基团的大分子的结构 v o g t l e t 4 0 等还来用发散法制备了以苯环为中心，外围为偶氮苯的树枝状大分子， 结构如图1 8 所示。在紫外光照射( 3 1 3n m ) t 反式变为顺式，5m i n 达到平衡，4 3 6a m 可 见光照射下转变为反式经3m i n 达到平衡。 图1 8v o g t l e 等报道的外围为偶氮苯的树枝状大分子的结构 m e i j e r 等 4 1 , 4 2 1 用偶氮苯及脂肪链连接到聚丙撑亚胺树枝状大分子的外围( 结构如图 1 9 ) ，通过l b 技术制备了自组装单层膜，偶氮苯链沿面的垂直方向排列。顺反异构是一 6 台偶氮革姑构 3 4 - 嚼：哇嘉聚告枷合成蕊性能研 级动力学模型。对大分子l h 1 a 和l h 3 自组装单层膜的紫外吸收光谱研究发现，由于l h 一 1 a 的偶氮苯含量是3 的2 倍，吸收强度是大分子3 的2 倍。偶氦苯链的h 型聚集体导致了其 最大吸收峰的蓝移( r m x ，l a = 3 2 0 n m ，k m a x ，3 - 3 4 0a m ) 。 o 妊勰 一 图19m e i j e r 等报道的外围为偶氦苯的树枝状大分子的结构 11 42 含有偶氮苯结构的超支化聚合物 2 0 0 2 年，w a n g 等h 3 】首次报道了含有偶氮发色团的超支化聚合物，并对其光谱性能 进行了研究。台成路线如图12 5 所示，a b 2 单体于1 3 0 下，熔融缩舍得到了m w = 4 3 5 4 的偶氨超支化聚酯。紫外可见于3 5 8n m 和4 “n m 有最大吸收，分别为偶氯官能团的纠一 跃迁和n - 跃迁，在3 6 5 n m 紫外光照射下，3 5 8r a n 的吸收逐渐减弱，4 4 4n m 的吸收逐渐 增强2 0s 后达到稳定，这是由于偶氮苯结构在光激发下反j 顿变化导致的，与暗室中2 7h 后恢复其反式结构。单体与聚合物的紫外光谱性能没有明显差别。 ”9 3 心”“k 巡，c o k 起i m 。兮心。 t nn 一h ：h ，、- u “竺 ，一i n * h _ o 竺：裟毛一1 4 = n q c o o c m 止：嚣w 一 一吨弘- 。+ c ，m ljn 图11 0w a n g 等首次报道的含有偶氮发色团的超支化聚合物的结构 同年w a n g 等m 还报道了外围含有偶氮发色团的超支化聚合物，如图1 1 i 。通过逐步 加入a b ，单体，得到了分子量分布较窄( m w h 恤= 11 ) 的聚酯。偶氮单体和聚合物均 显示出典型的紫外光谱特性，在光紫外激发下发生反- 顺变化，暗室中能恢复其反式结 构。偶氮单体的顺式异构体含量为9 1 ，聚合物的顺式异构体含量却为6 7 ，这种差异 是由于超支化聚合物结构中端基内敛，使偶氮顺反异构化受到空间阻碍，此现象为超支 化聚合物特征结构的确认提供了又一有利的证据。 2 0 0 3 年，w a n g 等附l 报道了通过酯交换反应得到的含有假芪型偶氯苯的超支化聚酯， 舍偶氮苯结构1 ，3 ，4 _ 嗯二唑类聚合物的合成及性能研究 合成路线如图1 2 7 。聚合物通过核磁、紫外和d s c 进行了表征，并考察了其作为表面起 伏光栅( s r g ) 的光学性能，用4 8 8n m 斛激光对聚合物薄膜进行光加工，得到了规则 的正弦表面起伏光栅，光栅的一级衍射效率可达2 7 。 。 阻舯h 粼臻器舞 h 图1 1 1w a n g 等报道的外围含有偶氮发色团的超支化聚合物的结构 、 号 a ： n 弋一 图1 1 2w a n g 等报道的含有假芪型偶氮苯的超支化聚酯的结构 2 0 0 4 年，w a n g 等晰】首次报道了通过重氮盐的偶合反应方法制备含偶氮发色团的超 支化聚合物，反应如图1 1 3 。单体设计成含有两个氨基和一个可供偶合的芳环，通过重 氮化后，于低温下偶合聚合，反应后再用芳环将未反应的重氮盐完全偶合，进行原位封 端。此法较以前偶氮超支化聚合物的制备条件温和，操作简便，不但为偶氮超支化聚合 物的合成提供了一个很好的方法，也为偶氮聚合物的合成开辟了新的途径。 2 0 0 5 年，w a n g 等【4 7 】报道了通过a b 2 单体偶合反应聚合的超支化聚酯，并考察了s r g 8 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 嚏二唑类聚合物的合成及性能研究 性能，反应如图1 2 9 所示。a b ：单体偶合聚合的先驱聚合物经对硝基苯胺重氮盐、对氨 基苯甲酸重氮盐和对氰基苯胺重氮盐封端后，共得到4 种偶氮超支化聚合物，结构和性 能通过光谱、热分析和s r g 进行了表征。用4 8 8n i na r + 激光对聚合物薄膜进行光加工， 得到了规则的正弦表面起伏光栅，光栅深度1 9 5u r n ，光栅间距8 9 01 1 1 1 1 ，端基的偶氮能够 有效的影响s r g 衍射效率。这种偶氮超支化聚合物在光数据存储、光开关、传感器和其 他光器件等光学领域具有潜在的应用价值。 斛：州毫：薹：一鬈： 图1 1 3w a n g 等报道的通过偶合反应制备含偶氮发色团的超支化聚合物的结构 姊箸h 詈伽箸 ，。o o h m ，迥一森一器 藤k z c 0 1 , “k 1 1 刚域一搿嵩 h 、c o c x ：h ，c h ，一n 矗、 s o ，矿cp h ，- d 、= 二， 意吨一c o o c 誊h 2 c h z - - n 善喈 詈扣n 二嚣磬 卜n 掣 l n a n 0 2 h a c 心s o i 芷5 2 d m f 0 n = n 电：磊c h i c h 2 攀徽) a ：n 锄i ：一n 心岫一拼 删：一一啡n 一c o o hh p a p - , c a 嗍。一c n- - n = n 一渊制 图1 1 4w a n g 等报道的通过偶合反应聚合的超支化聚酯的合成路线 l u 4 s 等报道了通过自缩合乙烯基缩合和共聚反应制备的含有偶氮发色团的超支化 聚合物，如图1 3 0 。通过改变单体的投料比例，得到了分子量在8 0 0 0 2 0 0 0 0 ，支化度在 o 0 8 0 4 9 的超支化聚合物，同时对其在紫外照射下的顺反异构变化进行了观测。 9 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 _ 嘿二唑类聚合物的合成及性能研究 嵩州全赫2 爷 纠 舢- 。赫 ，k 一1 ，l 缸口附j i i f l t l l j n b i i 辨 甜协o o 。协4 - 。 wl 七 i i l 4 | r k 1 。饰心耘口怫肆 图1 1 5l u 等报道的通过自缩合乙烯基缩合制备的含有偶氮发色团的超支化聚合物 1 1 4 3 含有偶氮苯结构的链状高分子 1 1 4 3 1 含偶氮苯侧基的聚合物的研究 近年来，侧链含偶氮苯聚合物发展很快，将不同偶氮基引入聚合物中能提高聚合物 的光学性能。刘晓华等【4 9 】合成了一种新型的水溶性偶氮聚合物，聚合物的结构和性能进 行了研究。结果表明，该类聚合物得到的聚电解质水溶液随着p h 值变化，在紫外可见 谱图上的吸收程度和峰位置均发生显著变化，表现出出对p h 值敏感性，同时具有良好 的光响应性和自组装性。 起崎喇巍 = 心心o o h 图1 1 6 刘晓华等合成的新型的水溶性偶氮聚合物的结构 邓永红等【5 0 】合成了一种新型丙烯酸酯偶氮聚合物，研究了聚合物薄膜的取向，与旋 涂膜相比，聚合物自组装膜的取向有序度明显降低，但可以方便的对结构进行设计和调 控。 岳q 雷丽_ 七q 磊 clo o h 正嘁一1 ：l 母心 oc)o口bc坞一n_() h 。n _ 柏1 做 喝 图1 1 7 邓永红等合成的新型的新型丙烯酸酯偶氮聚合物的结构 l i y a ob a n g 等【5 l 】制备了胶质偶氮苯球体，研究了球体制备的优化条件，发现聚合物 在四氢呋喃和水的混合溶剂中的浓度有关。聚合物球体在激光照射下，有光致诱导现象 发生，在光信息存储方面具有潜在的应用价值。 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 唣二唑类聚合物的合成及性能研究 成吴等【5 2 】合成了一类新型侧链偶氮聚合物，研究了聚合物水溶液的p h 紫外- 可见光 谱和光响应性的影响。在不同的p h 值条件下，其光响应性有很大的差别。聚合物的水 和有机溶剂的混合溶液也可以用来进行自组装。 量叶醯 一一 唧驴心o o h 图1 1 8 成吴等合成的新型侧链偶氮聚合物的结构 w ul if e n g 等【5 3 】通过先聚合，后重氮化得到了三种侧链型偶氮聚合物。首先用丙烯 酰氯采用自由基聚合，得到聚丙烯酰氯，然后用三种不同的对位取代苯胺与苯酚反应制 得取代偶氮苯酚，再和氯乙醇反应合成羟乙氧基偶氮苯。三种基偶氮苯与聚丙烯酰氯反 应生成了最终的聚合物。红外光谱，核磁共振表征了聚合物的结构，紫外光谱证明了光 致异构变化。 甚盼芦r 棚蛾 一一 c lo o h e o o c u a c 境o - - ( ) - - n - 蕾v - ( 胁 【)( ) h x-hn o o h c 嗨 图1 1 9w ul if e n g 等合成的三种侧链型偶氮聚合物的结构 姜武辉等 5 4 1 f l i t j 备了光响应性超疏水偶氮苯自组装多层膜，研究结果表明，偶氮苯的 反式结构和顺式结构的极性决定膜的浸润性变化，粗糙的p d a c p p a p e 膜在紫外光照 后，其表面和平滑膜相同。由于顺式结构具有较高的表面能，有利于水的浸润，紫外光 照射后粗糙的p d a c p p a p e 膜上的接触角变化比平滑膜上增加很多。用可见光照射后， p d a c p p a p e 自组装膜上的接触角变大，恢复外紫外光照射前的状态，其浸润性也可通 过光场可逆调控，并可反复实现。 岳营叶一强e ：i 1 l o 蛔 幻o h弋( ) 卜n 呻k ( ) ) 押a p em o 图1 2 0 姜武辉等合成的光响应性超疏水偶氮苯自组装多层膜的结构 刘晓华等【5 5 】利用重氮化偶合反应，将羧基引入偶氮化合物中，合成了一种新型水溶 性偶氮化合物。用i hn m r 、i r 和u v - v i s 证实了其结构。该化合物聚合后得到的聚电 解质水溶液随着p h 值的变化，在紫外可见光谱图上的吸收强度和峰位置都发生显著地 变化，表现出p h 值敏感性。同时具有良好的光响应性和自组装性，拓宽了含偶氮基团 聚合物的应用范围。 乜哪砖r 超邮 一一 b k b 汕蜘哂 图1 2 1 刘晓华等合成的新型水溶性偶氮化合物的结构 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 嚏二唑类聚合物的合成及性能研究 冯忠耀等【5 6 l 合成了一种新型偶氮聚合物，研究了偶氮共聚聚合物的光致双折射特 性，利用幂指数和高斯函数拟合双折射过程中不同的物理过程，对各种不同的浓度、泵 浦功率、主链运动及实验温度对双折射特性的影响进行了讨论，并在光致双折射过程中 对样品的饱和回落进行了观察和分析，随着样品浓度的增加，尽管双折射的绝对值增大， 但残留比例减小。 w a n gg u o j i e t 5 7 1 等合成了一种新型侧链型的偶氮聚合物，表征了它的结构，研究了膜 的自组装性及表面起伏光栅。 岳叶t ：h o o a 喙移蛔) - o o o c a n 5 o c d 凸b 啦_ 壬 图1 2 4 孙建平等合成的侧链含偶氮苯发色团的聚酰亚胺非线性光学材料的结构 为了提高材料的非线性光学性能和偶氮染料发色团的稳定性能，通过对硝基苯基 重氮氟硼酸盐的重氮偶合反应，合成了侧链含偶氮非线性光学活性基团的聚酰亚胺材料 1 3 舟唿 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 嚏二唑类聚合物的合成及性能研究 困( n l o p i ) 。并用红外光谱对其进行了结构表征。紫外可见吸收光谱研究发现，在3 3 0n m 和4 9 0n i t i 处出现侧链偶氮苯发色团的特征吸收。x 射线衍射图谱中的宽阔非晶胞和透 射电镜t ( e m ) 非晶衍射环表明，n l o p i 为非晶结构，t e m 照片证明了聚合产物是均相 体系，差示扫描量热分析研究表明，n l o p i 的玻璃化转变温度高达2 9 7 ，热质量损失 分析表明，4 0 0 时材料只有5 的质量损失，所合成的聚酰亚胺具有良好的取向稳定 性和热稳定性能。 隋郁等【6 9 】采用两步法合成了两个系列侧链含新型偶氮三嗪染料发色团的共聚聚酰 亚胺o p i ( x ) 和p v i ( x ) 。用红外光谱、紫外可见光谱、d s c 和t g a 等手段对其进行表征。 它们均溶于强极性非质子溶剂，如n m p 、d m a e 、d m f 、d m s o 和1 ，4 - 丁内酯中。其 截止吸收波长小于5 0 0n n l ，在大于5 0 0n l n 波长范围内基本透明。这些共聚物的特性粘 数在0 2 5 , - , 0 5 0d l 儋范围内。它们都表现出较高的玻璃化转变温度( t g ) 。以刚性相对较 大的均苯四甲酸二酐( p m d a ) 为二酐单体的v v i ( x ) 的t g 在5 7 3k 左右，以二苯醚一3 ，3 ， 4 ，4 四甲酸二酐( o p d a ) 为单体的o p i ( x ) 的t g 在5 3 3 5 4 3k 之间，且基本与染料发色 团含量无关。所有的共聚聚酰亚胺都表现出优良的高温稳定性，其5 热失重温度比相 应聚合物的t g 高1 0 0k 以上。 张民锡等【7 0 】用聚合物的后重氮偶合方法合成了以聚酰亚胺为主链，偶氮生色团为侧 基的新型偶氮高分子，引入线性长链烷烃侧基提高了聚合物的溶解性。用红外光谱、氢 核磁共振、紫外光谱和热分析等手段，对产物的结构、热性能及光学性能等进行了表征。 该聚合物膜在氩离子干涉激光的照射下形成正弦波形的表面起伏光栅，起伏深度可达 2 0 0n i n 。 图1 2 5 张民锡等合成的新型偶氮高分子的结构 潘晓霞等【7 l 】采用一步法合成了一系列侧链含偶氮三嗪发色团的新型含氟聚酰亚胺 f p i ( 柚，并研究其溶解性能热性能以及光学性能。该系列聚酰亚胺具有优良的溶解性能， 不仅溶于n m p 、d m a c 、d m f 和d m s o 等强极性非质子性溶剂，而且还溶于聊和 乙二醇单甲醚等低沸点溶剂。f v i ( x ) 系列共聚聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度( t g 在5 4 4 5 6 2k 之间) ，且与主链中染料发色团的含量无关。所有聚酰亚胺都表现出优良 的高温稳定性，其5 热失重温度比t g 高出1 0 0k 以上，基本能满足电场极化对聚合 物材料热稳定性的要求。另外，f p i ( x ) 系列聚酰亚胺的紫外截止吸收波长小于5 0 0n l t l ， 1 4 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 - 嘎二唑类聚合物的合成及性能研究 即在大于5 0 0n n l 波长范围内基本透明。其面内折光指数n t e 随着染料发色团含量的增加 而逐渐增加。 k i m 等【捌采用分散红d r 1 9 和四种不同的异氰酸酯合成了侧链带偶氮基团的聚氨 酯，表征了结构，研究了激光照射下，不同聚合物的光衍射效率。 f r , - 奄嚣 l q 一一 图1 2 6k i m 等合成的侧链带偶氮基团的聚氨酯 易文辉等【7 3 】采用接枝共聚的方法合成了一种具有偶氮侧基的聚氨酯材料，利用旋转 涂膜法制备了该材料的薄膜。在室温下测试了该薄膜的吸收光谱和光致变色性质。并且 研究了曝光时间与激光功率密度对光致变色性质的影响。发现该材料在波长为5 3 2a m 激光作用下，5 0 0a m 处吸收减弱，3 6 0n r n 处吸收增强。随着曝光时间的延长和激光功 率密度的增大，这种变化趋势增强。 一嘶了铂一一 舡峨心删惫 图1 2 7 易文辉等合成的具有偶氮侧基的聚氨酯材料的结构 b u u r i n a a 等【7 4 】以聚丁二醇、4 ，4 二苯基二异氰酸酯和，n ，n 2 ( 1 3 羟乙基) 哌嗪反 应，经季铵化后得到阳离子聚合物，再与3 ( 对羟基偶氮苯基) 丙烷磺酸钠发生离子交换 反应，得