（无机化学专业论文）可聚合型羧酸类稀土配合物的合成表征及发光性质研究.pdf

兰州大学硕士学位论文 中文摘要 本论文研究了稀土与甲基丙烯酸均聚体，苯乙烯与甲基丙烯酸共聚体和顺4 f 4 甲 氧苯氧基) 一4 - 氧代一2 一丁烯酸配合物的合成，表征及发光性质。论文共包括四个部分： 1 对金属高分子配合物( m e t a lm a c r o m o l e c u l a rc o m p l e x e s ，m m c ) 的研究进展及其 应用作了文献综述。 2 合成了聚甲基丙烯酸稀土配合物( l n p m a a ，图a ) ，并对所得的配体和配合物 进行了表征。 州c h 3 谤c h 3 归 图a 3 合成了苯乙烯一甲基丙烯酸共聚体及其稀土配合物( l n s t c o - m a a ，图b ) ，并 对所得的配体和配合物进行了表征。 字奇拱c h 3 手： 图b 4 制备tj t i 页- 4 - ( 4 - 甲氧苯氧基) 一4 一氧代一2 一丁烯酸( m o e a ，图c ) 配体及其相应的稀 土配合物( l n - m o e a ，图d ) ，并对所得的配体和配合物进行了表征。 o 图c 兰卅1 人学硕士学位论文 h 2 0 图d 通过元素分析，红外光谱分析，差热热重分析，x 射线衍射法，示差量热扫描， 质谱，核磁共振等手段对以上稀土配合物进行了表征。 结果显示两个系列的高分子稀土配合物都具有固定的组成，难溶于大多数的有机溶 剂，热稳定性好。 顺一4 一( 4 一甲氧苯氧基) - 4 - 氧代一2 丁烯酸可以溶解于丙酮，甲醇和乙酸乙酯等。顺4 ( 4 甲氧苯氧基) - 4 - 氧代一2 一丁烯酸的稀土配合物可以溶于d m f 和d m s o ，另外，我们根据元 素分析，红外光谱和1 3 c 核磁共振谱的结果确定了配体及其稀土配合物的结构。 荧光光谱分析结果表明这些稀土配合物都能保持相应稀土离子的荧光性质，并具有 较强的荧光发射。 关键词：金属高分子配合物；聚甲基丙烯酸均聚体：苯乙烯甲基丙烯酸共聚体：顺4 ( 4 甲氧苯氧基) 一4 氧代2 丁烯酸；发光性质 i i 兰州大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h e s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o na n df l u o r e s c e n c eo f p o l y m e t h a c r y l i c a c i d ， p o l y ( s t y r e n e - c o - m e t h a c r y l i ca c i d ) a n d ( z ) 一4 一( 4 一m e t h o x y p h e n o x y ) - 4 一o x o b u t - 2 一e n o i ca c i d a n dt h e i rl n ( 山1c o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s t h i sp a p e rc o n s i s t so ff o u rp a r t sa sf o l l o w s ： 1 ab r i e f r e v i e wo f t h es t u d yf o rm e t a lm a c r o m o l e c u l a rc o m p l e x e s ( m m c ) h a sb e e n g i v e n 2 r a r ee a r t hc o m p l e x e sw i t hp o l y m e t h a c r y l i ca c i d ( l n p m a a ，f i ga ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ， a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fl i g a n da n dc o m p l e x e sh a v es t u d i e dd e t a i l e d i - 1 2 c 一 3 h 2 0 f i ga 3 r a r ee a r t hc o m p l e x e sw i t hp o l y ( s t y r e n e - c o - m e t h a c r y l i ca c i d ) ( l n s t - c o - m a a ，f i gb ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fl i g a n d sa n dc o m p l e x e sh a v es t u d i e d d e t a i l e d g h 3 2 2 _ 排 雕 f i g b 4 t h el i g a n do f ( z ) 一4 - ( 4 一m e t h o x y p h e n o x y ) - 4 - o x o b u t - 2 - e n o i ca c i d ( m o e a ，f i gc ) m a di t s r a r ee a r t hc o m p l e x e s ( l n m o e a ，f i gd ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o n o f l i g a n da n dc o m p l e x e sh a v es t u d i e d 。 o f i gc i i i 兰州大学硕士学位论文 i i f i h 2 0 l l f i gd t h e s er a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a ， t h e r m a la n a l y s i s ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r i c ( d s c ) ，m a s s s p e c t r o s c o p y ( m s ) a n dn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( n m r ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s et w os e r i e sr a r ee a m lm a c r o m o l e c u l a r c o m p l e x e sa r e s t r u c t u r a l l ys p e c i f i c ，i n s o l u b l ei nm o s to r g a n i cs o l v e n t sa n dt h e r m a l l ys t a b l e t h el i g a n do f ( 2 ) 一4 - ( 4 - m e t h o x y p h e n o x y ) 一4 一o x o b u t - 2 一e n o i ca c i dc o u l ds o l u b l ei na c e t o n e m e t h a n o la n de t h y la c e t a t e ，e t c t h ec o m p l e x e so f ( z ) 一4 - ( 4 一m e t h o x y p h e n o x y ) - 4 一o x o b u t 一 2 - e n o i ca c i dw i t hl a n t h a n i d ec o u l ds o l u b l ei nd m fa n dd m s o i na d d i t i o n w ec o n f i r m e d t h es t r u c t u r eo ft h el i g a n da n dt h ec o m p l e x e sb a s e do nt h er e s u l t so fe l e m e n t a la n a l y s i s ，i r s p e c t r aa n d1 3 cn m r t h er e s u l t so ff l u o r e s c e n c es p e c t r ai n d i c a t e dt h a ta l lo ft h er a r ee a r t hc o m p l e x e se m i t c h a r a c t e r i s t i cf l u o r e s c e n c eo f r a r ee a r t ha n de x h i b i t i o ni n t e n s ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n k e yw o r d s ：m e t a lm a c r o m o l e c u l a rc o m p l e x e s ；p o l y m e t h a c r y l i ca c i d ；p o l y ( s t y r e n e - - c o m e t h a c r y l i ca c i d ) ；( z ) 一4 一( 4 - m e t h o x y p h e n o x y ) 一4 - o x o b u t - 2 一e n o i ca c i d ； l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：鳢 日 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰，、i , i 大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅：本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：罐导师签名：乏堪日 兰州大学硕士学位论文 第一章前言( 文献综述) 金属高分子配合物简介 金属高分子配合物( m e t a lm a c r o m o l e c u l ec o m p l e x e s ，简称m m c ) ，是利用高 分子骨架上或连接在高分子骨架上的配位基团与金属键合形成的一类配合物。此 类配体一般为功能高分子物质，对多种金属离子有选择性螯合作用，通常称为螯 合树脂( 高分子螯合配体) 。主要有以下几种：肛二羰酯类聚合物( p - - $ g 型) t 、 羧酸型树脂、膦酸( 酯) 型的高分子螯合剂( 以聚苯乙烯为母体) 9 - 1 6 1 、碳酸酯 判m 、邻苯二酸型堋、侧链上具有席夫碱( s c h i f f 碱) 型1 1 9 , 2 0 1 、吡啶羧酸型1 2 1 - 2 3 1 、 等等。 1 高分子配体 这类高分子具有多个配位基，常见的配位基有：羧基、羟基、氨基、酯基等。 常用的有机配体包括： ( 1 ) 肛二酮类化合物。早在2 0 世纪6 0 年代，三价稀土的p - 二酮配合物的发 光研究就引起人们的关注，这主要是因为它具有高的紫外光吸收系数，对稀土离 子有很强的配位能力，而且与中心离子之间存在高效的能量传递，因而相应的稀 土配合物具有很高的发光效率。乱链状b 二酮，如乙酰丙酮( 从) ，苯甲酰丙 酮( b a ) 等。b 4 - 酰代吡唑啉酮，4 一酰代吡唑啉酮属于含氮杂环b - 二酮，分为 单，双酰代两类，曾被用作螯合剂广泛应用于金属离子的分离和分析，2 0 世纪 9 0 年代以来，发现它的许多稀土配合物具有良好的荧光特性，引起了人们的关 注。 ( 2 ) 羧酸类化合物。乱芳香羧酸，芳香羧酸是发光稀土配合物常用的配体， 如苯甲酸，取代苯甲酸，和苯二甲酸等。与某些p 二酮的稀土配合物相比，尽管 芳香羧酸的稀土配合物的发光强度相对较低，但一些芳香羧酸的稀土配合物却在 应用性能上具有独特的优点。b 长链脂肪酸。这类含长链脂肪酸的稀土配合物 在有机溶剂中的溶解性可能会得到明显的改善，其长链结构易于在高分子基质中 兰州大学硕士学位论文 分散，从而有利于制备复合材料。 ( 3 ) 大环类化合物。可作为发光稀土配合物的大环类化合物，有大环聚醚，大 环多酮，酞箐类和多烯化合物等嗍。 高分子配体中的常用的配位基团见表l l ： 表1 一l 各种配位基团【2 5 捌 配位原子配位基 - o h ( 醇、酚) ，o ( 醚、冠醚) ，c o ( 醛、酮、醌) ，j 吡- c o o r , o - n o ，- n o l - s 0 3 h ，- p h o ( o h ) ，a s ( o h h n h 2 ，- n i l ，- n ，c 卧m ( 亚胺) ，- c = n - ( 席夫碱) ，- c = n - o h c 肟) ，- c = n h - o h ( n 羟肟酸) ，- c o n h 2 - c o n h n h 2 ( 酰肼) ，- n = n - ( 偶氮) ，含氮杂环 s h ( 硫醇、硫酚) ，s 蹶醚) ，- c = s ( 硫醛、硫酮) ，- c o s h ( 硫代羧酸) ， s - c s s h ( 二硫代羧酸) ，- c ( s ) - s - s - c ( s ) - ，c s n h 2 ( 硫代酰胺) ，s c n ( 硫氰 或异硫氰化合物) p - p - ( 一，二、三烷基或芳香基膦) a s如- ( 一、二、三烷基或芳香基胂) s e - s e h ( i 西醇、硒酚) ，- c = s e ( 硒羰基化合物) ，c s e s e h ( 二硒代羧酸) 其合成方法大致可分为：巩使含有配位基的小分子化合物聚合，即将具有 配位基的乙烯基单体通过自由基反应加成聚合，或者使有配位基的双功能单体 缩聚。用缩聚方法所得高分子配合物结构较为复杂，分子量也不确定。b 通过 高分子反应将配位基引入聚合物，高分子螯合剂中作为配位原予的主要是第五 族、第六族、第七族元素，实际上以o 、n 、s 、p 、灿、s e 为主，特别是o 、n 、 s 更为重要。具有代表性的高分子配体见表1 2 ： 表l - 2 有代表性的高分子配体 配位基高分子配体 胺类 舾鹾靠簪笆 2 兰州大学硕士学位论文 含氮杂环 蔷妒巷露 r ：p 啧燕彘套。 s c h i f f 碱d、 一 拶” 醇类、羧酸 q f 飞_ i 1 h j h 署 酮类、酯、酰胺 厂f “蠢善罐 赜一。盲沪嘲 氨基羧酸 b 甜 膦酸 敷罐七字o 以 硫醇 蚶，蓬嘲h 2 金属高分子配合物 如果以含有金属的高分子量有机配合物作为金属高分子配合物的定义，就要 包罗由生物体内的蛋白质与金属离子相互作用得到的金属配合物，到聚合物与金 兰州大学硕士学位论文 属粉末的混合物，其范围甚为广泛。即使将其限定为含有金属离子并形成配位键 的合成高分子配合物，其数量也十分惊人。由于许多金属高分子配合物的结构 都不明确，从而给利用高分子配合物的反应性、催化活性、导电性等带来困难。 一般来说具有明确结构的金属高分予配合物是指：乱高分子配体的一级结构清 楚。b 配合物结构均一。即与金属配位的配体的种类、组成以及它们的立体结 构、排布，不论在高分子链上任何配位单元都是相同的。因此，欲定量地从作用 机理论述高分子配合物的反应及其性质，明确配体和配合物的结构是不可欠缺的 条件。 2 1 金属高分子配合物的合成方法 金属高分子配合物的合成方法主要三种，并且这三种方法各有其优点和缺 点。他们分别为： 2 1 1 高分子配体与金属的直接配位反应： llll t t 丁t 一 磁mmm 或珊或呀m- ， 赫 g i “ll lil 通过高分子配体与金属的直接配位反应可以得到多种不同配位方式的配合 物。价态不同的金属离子会形成不同配位方式的配合物，同一种金属离子与不同 配体结合同样会形成不同配位方式的配合物。 2 1 2 低分子配体的高分子化： 三兰+ m 一三必x 三必：= 峨 一臻三 前者是多齿配体与金属离子作用，是重复( 配体一金属离子) 。这种结构， 4 兰州大学硕士学位论文 从而得到的在主链上含有金属的链状高分子，一般称为配位聚合物；而后者通过 分子配体+ 金属相自合剂反应，直接得到在平面网状高分子内镶入金属的镶嵌型的 配合物，类似于我们平时所说的模板反应( t e m p l a t er e a c t i o n ) 。 2 1 3 小分子配合物的聚合： 稳定的小分子配合物通过加聚或缩聚等反应形成高分子配合物。如， 具体采用哪一种合成方法由目标配合物的种类、性质、功能所决定。为此， 需要了解各种方法的特点。表l 3 对各种金属高分子配合物的合成方式进行了 比较 表l 3 各种合成方法的比较 合成方法及 配体与金属低分子配体的金属配合物的 比较的各项 直接配位( a 方法)高分子化( b 方法)聚合( c 方法) 配位基 选择范围宽器弓凳燃 金属离子无要求 燃嚣渊 生成配合物 高翁喜蓁善三以低c 最高。聚体，：! ；：鬻 的聚合度 配合物组成 ! 至兰竺蔓篓 均一均一 的均匀性 分未配位基残留 高分子化导致配 降低略有降低无变化 合物稳定性的变化 溶解性大多难溶不溶一般难溶 2 2 金属高分子配合物的设计方法 通过含有配位基的功能性单体的共聚合、高分子配体的后反应等实验过程， 能够容易地修饰高分子配体，也可通过改变有机高分子与金属离子的比例，从而 在所生成高分子配合物的性质、性能上反映高分子的特性，并得到性质多样的配 合物。 fi。逝 兰州大学硕士学位论文 在合成方法的选择上，需要注意以下几点：乱高分子配体的选择。b 配位 单元的确定。c 配位度的控制( 配位度：高分子配体中，跟金属配位的配位单 元与总配位单元的比例，高分子中的所有配位基都参与配位时为1 ) 。 2 2 1 高分子配体的选定 ( 1 ) 含乙烯基的功能性单体聚合或共聚合 t c y s s i c 等【6 1 】在n a o c h 3 下使甲基丙烯酸甲酯与丙酮缩合，合成在侧链上含 有b 二酮配位基的甲基丙烯酸丙酮单元，再通过自由基聚合的方法合成高分子配 体。 眠旱h 3晔 k ：下玛赫码c = l 盯一嚷哥嘶 c o c 壬bo o6a n 2 且 ( 2 ) 含有配位基组分的缩聚反应 用甲醛将水杨酸以缩合反应链结成高分子配体1 6 2 1 ： c h ：z o 。1 由吡咯与胺、甲醛的m a n n i c h 反应可得高分子配体嘟】： q + o 一舔o o * h n 上述反应均为缩聚反应，一般多生成不溶性的交联树脂，受热过度则网结变 密难以与金属离子进行配位。 也有在缩聚反应之后，产生配体的情况，m a r c e l 等【5 3 】曾经通过次甲基双( 水 杨醛) 与邻苯二胺的缩聚，合成了聚s c h i f f 碱： 2 “啥吣+ 灯书铲 但要以此方法合成分子量高的配体还是比较困难的。 6 兰州大学硕士学位论文 ( 3 ) 6 1 入配位单元 对已有高分子可通过高分子反应引入配位单元。例如，大河原等【5 s 】将亚胺二 乙酸引入聚苯乙烯环上，如下图： h 以上三种方法都要求在聚合过程中配位单元要尽量稳定，并且在高分子化 时要选择小分子单体的其他部分对其配位不产生空间阻碍的聚合条件。在合成配 体的过程中还要注意不能混入金属离子。 2 2 2 高分子配体与金属离子配位方法的选定 将金属离子与2 2 1 中所得的高分子配体混合后，金属可通过配位键和高分 子链上的侧基键合。欲将金属固定于高分子配体上，并得到结构明确而均一的配 合物，可采用下述两种方法： ( 1 ) 直接法 用能够满足所有金属配位数的多齿配体所构成的高分子配体与金属离子反 应时，所得的配合物比较均一。同时由于螯合使所得配合物的稳定性增加，并且 没有发生因金属而引起的交联等副反应。 ( 2 ) 衍生法 粟村 4 5 1 将小分子的c o o n ) 螯合物引入聚乙烯基吡啶上，所用小分子配合物 的条件是被置换配体与金属的结合要弱，而与高分子配位体的结合要强，只能进 行一个置换反应。所用c o o n ) 螯合物、c r ( i i i ) 螯合物有双l - - 胺、三次乙基四 胺、双乙酰丙酮、双二甲基甘氨酰氧、双( 乙酰丙酮) 乙二亚胺等的配合物 6 4 , 6 5 1 。 高分子配体的配位单元为2 以上时有可能生成空间结构不同的旋光异构体和几 何异构体。当所用配合物本身具备某些功能时，用衍生法进行高分予化最为简便。 小分子金属配合物在高分子配体上的配位度x 达不到1 ，这被认为是金属配 兰州大学硕士学位论文 合物在高分子链上高密度存在而引起的空间阻碍，以及具有正电荷配合物间的静 电排斥而导致的。配位反应的初速度因烷基化部分r 的不同有h 甲基 苄 基的顺序。同时，聚合度的影响也很大，随着聚合度的增加，配位被抑制。由此 可知螯合物配位度不能提高的原因以空间阻碍为主。特别象乙酰丙酮等体积 大的配位单元与m r 的配位反应，其配位度在o 6 5 即达到饱和。 2 2 3 反应条件的选定 ( 1 ) 反应溶剂 若高分子配体为水溶性时，将其水溶液与金属离子水溶液混合即可反应。在 水溶液中要特别注意生成水合配合物。由于很多高分子在水中不溶或难溶，可以 使用醇、二氧六环与水的混合溶剂。有时还可以将高分子配体溶于与水不混溶的 有机溶剂中，再与金属离子水溶液一起，或加入金属盐一起振荡，则金属离子能 通过配位而被有机溶剂萃取进入有机相。吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等对 高分子配体、金属盐、金属高分子配合物的溶解性都很大而得到广泛使用，但要 充分注意这类溶剂也能参与配位。有时高分子配体在溶剂中完全不溶，但在金属 离子水溶液中搅拌时，由于部分配位使高分子配体的溶解性发生变化，从而使配 位能够比较顺利地进行。采用衍生法需要较长时间时，要避免使用容易发生价态 变化的金属离子和产生活性取代配合物的醇类溶剂。 ( 2 ) 金属盐 与小分子配合物的合成不同，金属高分子配合物的合成以在有机溶剂中的反 应居多。因此，金属盐的阴离子如果也以配体参与配合物中，就会影响到形成配 合物的难易，故在选择金属盐时亦需注意。常使用在有机溶剂中溶解性能好的金 属有机盐。 ( 3 ) 反应液的p h 值 p h 值高则金属离子发生水解，从而得不到预计的配合物，p h 低则发生配体 的质子化，金属离子难于取代质子，或者使生成的配合物分解，所以需要选择一 个最佳的p h 值体系。在有机溶液中进行配位时，体系的碱性效应更为复杂。 ( 4 ) 浓度选择 加料顺序( 特别是直接法) 和改变进料【高分子配体】【金属离子】之比都能使 分子内螯合物出现稳定的最大值。浓度过高时，易于产生分子问交联从而使配合 物沉淀出来。生成配合物为不可逆沉淀体系时，要注意反应液的滴加顺序以及因 兰州大学硕士学位论文 形成配合物而导致的浓度变化。若将高分子配体溶液滴加到金属离子溶液中，则 配位度高的配合物先沉淀出来。 ( 5 ) 反应温度 衍生法的反应温度过高则会发生配合物的水解、异构化等副反应。选择合适 的反应温度，可以有效的控制配合物的结构并能够减少副反应的发生。 ( 6 ) 分离纯化方法 生成配合物为沉淀时过滤即可。配合物均匀溶解于反应液时。可加大量沉淀 剂于反应液从而使配合物从溶液中沉淀出进而分离配合物。能溶解未反应的高分 子配体和金属离子而不溶解配合物的溶剂是理想的沉淀剂，然而选择适合于反应 体系的沉淀剂较难。可以适当组合与反应液极性不同的溶剂、高分子配体的不良 溶剂等进行摸索。也可用蒸发反应溶液的溶剂，固化后再用沉淀剂洗净配合物的 方法。但是，当通过蒸发溶剂的方法使反应体系的浓度增大而析出配合物时，常 使得分离出的取代活性金属配合物的组成不均匀和溶解性不同。 与小分子配合物不同，高分子配合物不能进行重结晶。最简单的纯化方法是 用该配合物的非溶剂充分洗涤配合物。对有适当的良溶剂沉淀剂( 不良溶剂) 体系，可用反复沉淀的方法进行精制。为除去游离的金属离子，透析是有效的精 制高分子配合物( 为避免副反应，可在低温下) 方法，但是需要频繁更换溶剂。 如果使用具有配位能力的溶剂( 如水等) 去洗涤，或透析活泼取代配合物时，要 注意金属离子会流失到溶剂中去。 稀土高分子配合物的研究进展 早在6 0 年代初，人们就利用稀土离子特有的光、电、磁等性质开始将小分子 稀土配合物以掺杂方式引入到聚合物中，并由此获得一些具有特殊性能，有实际 用途的高分子材料【7 8 4 0 。其独特的荧光和激光性质，激起了稀土配合物的研究高 潮。稀土配合物液体激光器诞生后，科学家开始设想以高分子材料为基质，实现 稀土高分子激光输出。1 9 6 3 年，w o l f f 和p r e s s l e y 首次进行了这一探索，他们嗍 研究了e u ( t t a ) 3 ( t t a ：噻吩甲酰基三氟丙酮) 在聚甲基丙烯酸甲酯中的荧光和激 光性质，开创了稀土高分子研究的新领域。其后，借鉴稀土小分子配合物掺杂玻 9 兰州大学硕士学位论文 璃陶瓷器而制得各种功能材料的方法，人们研究了稀土化合物掺杂聚合物。从 8 0 年代起，合成含稀土金属聚合物的研究开始引起人们的注意m 。近二十年以 来，由于这类含稀土聚合物可望成为荧光、激光、磁性和光学材料以及催化剂， 引起人们极大的兴趣，取得了许多成果，并已在很多方面得到了应用【6 4 】。 1 稀土高分子化合物的类型 稀土高分子化合物以其独特的荧光性能广泛应用于发光和显示领域，但是往 往又因为其自身固有的在材料性能方面的缺陷限制了它的应用，尤其在一些前沿 技术领域，这个问题显得更为突出。制成发光稀土配合物高分子复合材料，也 就是人们常说的稀土聚合物发光材料，可以改善它的应用性能，拓宽它的应用范 围。 稀土高分子化合物可分为两大类：一是稀土化合物作为掺杂剂均匀地分散 到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的聚合物，我们称之为掺杂型稀土高分 子 n s ，在水溶液中水分子也可作为配体进入配位，水合的热焓计算值约为 3 2 7 8 一3 7 2 2k j m o l ，表明h 一与水的相互作用较强。因此，要合成含纯配体 的稀土配合物时，必须在非水溶液中或不含溶剂的情况下进行。在水溶液中往往 生成含有混合配体的配合物。 ( 4 ) 稀土离子的半径比较大，故对配体的静电吸引力较小，配位键强度也较 弱。由于镧系收缩，配合物的稳定常数一般是随着原子序数的增大和离子半径的 减小而增大 ( 5 ) 由于稀土离子半径较大，故生成的配合物的配位数也较大，稀土的配位 数一般是6 至1 2 。 ( 6 ) 由于稀土的配位数( c 较大，故所生成配合物的多面体也不同于过渡金 属离予。稀土配合物形成的多面体类型很多，如三方棱柱( c n - - 6 ) ，四方反棱柱 ( c n - - 8 ) ，十二面体( o 归8 ) 和三帽三方棱柱( c n - - 9 ) 等a 稀土高分子配合物与小分子配合物相比，两者配位结构单元有一定相似性。 但由于高分子配体自身的溶解性、高分子链的空间位阻作用的限制，使其与金属 离子配位相对困难，常常导致高分子链上的配位基团不能完全反应。但相对小分 子配合物而言，金属高分子配合物往往具有优良的可塑性、透光性、机械强度， 稳定性等许多特点。了解上述特征对选择高分子配体及研究稀土高分子配合物具 有重要的指导意义。 3 稀土高分子配合物的发光原理 2 0 世纪4 0 年代初，w e i s s m a n 发现用近紫外光可以激发某些具有共轭结构的 有机配体的稀土配合物产生较强荧光，其后相继发现了其他一些稀土配合物的光 致发光现象。6 0 - 7 0 年代初，伴随着寻找激光工作物质，人们开始系统的研究稀 土光致发光配合物，使其在发光与显示领域逐渐得到应用。稀土配合物的发光机 制与无机光致发光不同，在稀土发光材料中独树一帜，一直受到人们的密切关注， 最近几年取得了不少的研究成果。 3 1 稀土配合物的发光与稀土离子的电子跃迁1 2 4 , 8 4 1 稀土配合物的发光类型和发光性能，都与稀土离子的4 f 电子结构及其跃迁 密切相关。4 f 电子受5 s 2 5 p 6 电子的屏蔽，他们的能级受外界的影响较小，但由于 自旋耦合常数较大，能引起j 能级分裂；不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态 兰州大学硕士学位论文 能级和基态能级之间的能量差不同，致使他们在发光性质上有一定的差别。主要 的稀土离子的4 f 电子跃迁如下： 3 1 1 f - f 跃迁。 具有f i d 3 电子的稀土离子，其结构不稳定，具有丰富的电子跃迁能级，受激 发时易产生荧光，涉及f - f 跃迁发光的稀土离子可分为下列两种情况：第一：发 光较强的s m 3 + ( 4 1 6 ) ，e u 3 + o f 6 ) ，n p + ( 4 6 ，d y 3 + ( 4 6 。这4 种稀土离子的最低激发态 基态问的6 f 跃迁能量频率恰好位于可见光区范围；而且f - f 跃迁能量适中，有机 配体的三重态能级容易与他们的最低激发态能级相匹配。通过分子内能量传递， 配体敏化稀土离子发光，一般可观察到较强的发光现象。其荧光光谱基本上是受 到配体微扰的稀土离子的特征光谱，发射波长不因配体的改变而发生变化，为窄 带发射。具有实际应用价值的发光稀土配合物主要是采用这种机制的发光，对它 的研究最多，也最为活跃。第二：发光微弱的p r 3 + ( 4 6 ，n d 3 + ( 4 6 ，咖f 1 1 ) ， 1 咖f 1 2 ) 和y b 3 + e u - i i e u - i 因为金属有机配合物中存在有机配体的电子能量传递给金属离子的 过程，因此它们这种荧光强度的差别被认为是e u 3 离子配位单元结构不同所致。 由于位阻增加和旋转自由度减小，导致e u - m 、e - i i 和e u - i 中e u 3 与p 一二酮的配 位程度依次减小。相似的结论也可从其他研究报道中得到证实【斡舢。 o k a m o t o 等【9 1 1 后来通过引入不同的配体，又合成了一系列含e u 3 + r 阳t b 3 + 的 双吡啶稀土高分子配合物。其方法是：首先合成含e u 3 + 和1 分+ 的双吡啶配体， 之后与稀土盐反应制得稀土高分子配合物， l 式中，re = h _ - e l l ”，t b 3 + ；n = l , 2 ，3 ；i 广一负离子配体，如：b 二酮烯醇负离子， 2 ，2 双吡啶，二苯甲酰甲烷，噻吩甲酰基三氟丙酮等。 上述配合物于甲醇溶液中在a i b n ( 偶氮- - 异丁腈) 引发下，可与甲基丙烯酸 甲酯共聚合反应，生成含铕或铽的共聚物。研究表明，该共聚物是产生红光和绿 光的荧光物质。小寺正子【明也制备了一类可作荧光材料的稀土高分子配合物： - 护毗+ 。 盟3 q & 含多种配位 2 0 c ，2 h 基的聚合物 生成的含多种配位基聚合物再与e u ( n o ) 3 ，s m ( n o ) 3 作用，得到含稀土聚合物， 它是一种透明性良好的荧光树脂，可广泛用于发光材料等。 兰州大学硕士学位论文 总之，含能产生荧光的s m 3 + 、e u 3 、n 芦和d y 3 + 等稀土离子的高分子配合物 是一类极有开发和应用价值的荧光物质，特别是在紫外光激发下可发射红、绿、 蓝三基色荧光的稀土高分子配合物，正成为人们开发的热点。如以上所提到的， 稀土离子与含b 二酮基、羧基、吡啶基、磺酸基的高分子配体作用，制成含e u 3 + 或t b 3 + 的稀土高分子发光材料，前者产生6 1 3n m 的红色荧光，后者发射5 4 5 衄 的绿色荧光邮9 2 1 。而e u 2 + 与含冠醚基团的高分子配体作用，获得的是产生蓝色荧 光的材料嗍。这种稀土高分子配合物不仅因为存在配体向稀土离子的能量转移， 使稀土离子发光效率高，而且由于高分子载体和配位单元结构等因素影响，可能 导致“超灵敏跃迁”，使稀土离子的荧光强度急剧提高。此外，它们往往还是透明 性能良好的发光材料，因而利用它们可研制出三基色荧光照明灯或彩色显示器 件，以及用于发光涂料和光电池等1 9 7 - 9 9 1 。 此外，某些含稀土的乙烯基单体与有机单体共聚获得的含稀土配合物，不 仅具有良好的机械强度、热稳定性和透明性凹l ，而且还具有优异的发光特性。 如已报道的可作光学元件的含钕透明树脂【7 0 1 ，可作选择吸收材料或放射线保 护材料的稀土共聚物【1 0 0 , 1 0 1 i ，用于印刷的含稀土光致抗蚀剂和感光树脂【1 0 2 ，1 0 3 1 。 4 i 2 选择吸收光材料和保护材料 稀土离子的吸收光谱极其丰富，紫外区到远红外整个区域都有吸收。因此， 通过合理设计配方，将稀土离子开发成各种选择吸收光材料，必将有着广泛的用 途。如长链有机羧酸钕盐在溶媒作用下与丙烯酸单体制得的透明树脂，能选择吸 收5 8 0n i n 波长的光，而用于交通工具和建筑物等防眩窗玻璃以及滤光器、照明 灯罩 9 4 ，1 0 4 l ；含甲基丙烯酸的钕盐在溶媒作用下与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚， 制得的透明树脂有选择地吸收三基色以外波长的光，若将此材料用作彩色显象管 显示屏，将解决显象管色纯度差，使彩色画面鲜艳、清晰【1 0 5 】。 稀土离子能吸收x 射线、y 射线、热中子和紫外线有害射线，尤其对热中子 吸收特别有效。因此，将稀土高分子用做放射线保护材料，从材料讲比玻璃防护 材料优越，从防护效果看它正好可以弥补传统铅防护材料的不足，因为铅对热中 子吸收不理想。稀土高分子作为放射性保护材料已有不少专利报道1 9 4 , 1 0 6 1 。如i d a 报道的稀土高分子防护材料不仅透明性高且防护效果好，因此，根据不同稀土离 子可吸收不同放射线，由此制成的不同稀土高分子防护材料可广泛应用于放射线 2 l 兰州大学硕士学位论文 防护窗、防护眼镜、显象用屏幕、闪灯器等。 4 1 3 光学塑料 光学塑料因其具有成本低、抗冲击能力强、重量轻、成型加工容易、透光率 较高和安全性能好等优点，已成为重要的光学材料。将稀土金属引入聚合物制成 的光学塑料具有许多特性：首先，稀土金属的引入能使材料折射率、拉伸强度、 抗冲击能力和表面硬度等得到提高；其次，稀土金属的引入还给材料带来了某些 特性。如o d 3 + 弓l 入使材料具有防放射线的功能；有机羧酸钕盐的引入使材料具 有滤光作用；以及某些稀土离子的引入，将起着色或调节折射率的作用【1 0 6 , 1 0 7 l 。 可见，引入稀土将提高光学塑料的应用价值并拓宽其应用范围，使光学塑料既能 在高级光学元件上获得应用，又能在特定的环境中发挥作用。 4 2 磁学性质和磁性材料 大多数稀土金属是顺磁性，且具有较高的磁矩和有价值的磁学性质，它们和 过渡金属的合金具有优良的磁性质，如著名的超强磁体钕铁硼合金和钐钴合金就 是目前最重要的永磁材料。已有的研究表明，某些含稀土的聚合物也具有优良的 磁性质。如将稀土磁粉( 通常钐钴金属互化物添加到合成树脂中，获得的掺杂型 稀土高分子也是一类优良的磁性材料，它们具有优良的加工性能和机械性能而早 已广泛应用于转动机械、电子仪器、自动装置、家用电器、医疗磁体等领域【1 0 8 】。 某些键合型稀土高分子也具有优良的磁性质，如，n i s h i d e l l 0 9 , 1 1 0 1 详细研究了丙烯 酸类聚合物与稀土离子配合物的磁性，指出含钆配合物具有强顺磁性。1 9 8 7 年， c h e n g t 7 0 1 从含稀土金属四苯基卟啉的单体出发制备了在侧链上含稀土金属卟啉 的聚合物( 如下图) 。 通过e s r ( 电子自旋共振) 谱和磁化率研究其磁性表明：此六种聚合物都具有 磁性，它们的磁行为取决于金属的种类和聚合物的结构。其中p a o t p e r o h 星铁 磁性行为，其余五种呈反铁磁性行为。这些研究表明，随着材料磁性能、耐热性 能的改善和提高，潜在的稀土高分子磁性材料的应用将日益普及和扩大。 兰州大学硕士学位论文 r - h m - e r ：p a o t p p e r o h r - m - h a ：p a o t p p h o o h r - hm - y b ：p a o t p p y b o h r - a 毛m - e t ：p a o i f p e t o r - m h 供孙豫0 t p p b 0 珏 r 馐m - y h p m - a o 司惭o h 4 3 催化性质和催化剂 小分子催化剂具有催化聚合烯烃、双烯烃和其他单体的特性，这早为人们所 知。稀土作为制备分子筛型裂化催化剂已在石油工业发挥重要作用；作为脱氧、 氧化、聚合等反应的催化剂也已在合成氨、合成橡胶等工业上产生显著的经济效 益。近年来，发现含稀土高分子也具有催化聚合特性。l i 和b e r g b r e i t e r 掣d 1 4 】 报道了由聚合物载体稀土金属配合物与有机铝组成的z i e g b c r - n a t t a 催化体系能 立体有规地定向聚合丁二烯、异戊二烯等共轭烯烃，不仅催化活性和定位效应高， 还可重复使用。这类聚合物载体稀土金属配合物主要有：苯乙烯丙烯酸共聚物 的钕盐( s a a n d ) ；乙烯丙烯酸共聚物的钕盐( e a a n d ) ；丙烯丙烯酸接枝共聚物 的钕盐( p p g - p a a n d ) ；羧基化的聚乙烯的钕盐【- c o o ) n d c l 3 4 ：羧基化 的交联聚苯乙烯的钕或铈盐【口s - c 0 0 ) 3 m 。含稀土高分子催化剂因其活性高、选 择性高、可重复使用和分离容易等特点而倍受重视。我们相信，今后随着稀土高 分子的迸一步开发，各种具有催化特性的稀土高分子将不断出现。 4 4 在分析化学上的应用 根据稀土离子的荧光特性，以及稀土离子作荧光探针而建立起来的稀土荧光 探测技术在如下几方面的分析上极其有用：首先，在研究离聚体微观结构中的应 用。稀土离聚体可能存在稀土离子聚集体而发生金属离子之间的非辐射能量传 递，从而表现出不同的荧光性质。因此，利用稀土离子作荧光探针来研究离聚体 中金属离子之间的存在形式，将有助于了解离聚体的微观结构【6 7 ，蜘。其次，运用 稀土荧光探测技术研究高分子电解质的离子键性质 1 1 5 , 1 1 6 】和生物大分子的结构。 例如，利用e 3 + 和1 分+ 离子作为生物大分子中碱金属或碱土金属结合位置的探 矗卸 叶+ 乇 兰州大学硕士学位论文 针，现已对酶【l 、蛋白质1 瑚、多糖【9 1 、d n a 和r n a 1 冽等生物大分子的结构、 对称性、金属离子位置之间的距离等方面进行了研究f 1 2 1 ，1 捌；以及用某些产生荧 光的稀土高分子配合物作荧光标记物，采用时问分辨免疫荧光分析技术用于激 光、抗原、抗体等的分析以及核酸中核苷酸序列结构的测赳1 2 3 ，1 2 4 l 。 4 5 对聚合物材料的改性 不管稀土离子是以掺杂方式还是以键合方式引入高分子材料中，对聚合物许 多性质都有一定影响，因此，引入稀土金属离子就可以达到对聚合物进行改性的 目的。例如，为了提高高分子导电体的导电性和稳定性，已报道了1 5 种无水稀 土氯化物作为掺杂剂对聚乙烯邮) 薄膜进行掺杂【1 2 5 1 ，研究结果表明，掺杂有稀 土的p e 膜导电率提高1 3 个数量级，而且可作为良好的基材进一步与f e c l 3 1 2 掺杂而获得稳定性和导电性更好的p e 膜。掺入少量稀土配合物的聚氯乙烯或聚 乙烯塑料制品能起到热稳定作用，在较高温度( 1 5 0 - 1 6 0 。c ) 下可以不变形、不 分解并可持续使用；此外还增加其制品的透明度，而大大提高农用聚氯乙烯薄膜 的利用价值【1 硐。在生产尼龙制品中加入适量稀土配合物，其拉力、张力等机械 性能得到了明显改善。而稀土改性聚己二酰己二胺纤维，将使纤维和织物染色均 匀，并且有抗静电和阻燃性能。d o n g 掣1 卅制备了4 乙烯基吡啶，甲基丙烯酸丁 酯共聚物( d 和它的稀土配合物( 珊，并研究膜的透气性。对其聚合物( d ，0 2 渗透 能力小于c 0 2 ，而对于配合物o d ，0 2 渗透能力大于c 0 2 。也就是稀土配合物能 改善膜的透气性。 迄今为止对稀土高分子配合物的研究大多侧重于稀土金属对高分子的性能 影响以及含稀土高分子的各种性能及应用，但是由于高分子结构本身的不确定 性，所以使得对稀土高分子配合物的配位结构的研究并不深入。因此，我们仍需 对稀土高分子配合物进行更进一步的研究。 研究课题的选定及目的 目前无机化学家对稀土配合物的研究是合成一些小分子配合物，从而观察、 研究和利用稀土的各种特性；而高分子化学家是把稀土小分子配合物掺杂到高聚 物中，以研究稀土对高聚物各种性能的影响，或研究其荧光行为。稀土元素因其 电子结构的特殊性，具有光、电、磁等性能，被誉为新材料的宝库。有机高分子 兰州大学硕士学位论文 是划时代的材料