（物理化学专业论文）聚氧乙烯聚氧丙烯二甲基硅氧烷的界面聚集行为.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 聚醚改性有机硅表面活性剂是一类新型的两亲分子，其疏水基硅氧链的表面 活性非常高，可以显著地降低水的表面张力至约2 1m n m - 1 ，是一类高效的表面 活性剂。由于在水溶液和有机溶剂中都具有很高的表面活性，而且具有无毒、无 皮肤刺激性、抗氧化、防紫外线、生物相容性好和无环境污染等优点，而被广泛 应用于纺织、化妆品、医药等行业。随着聚醚改性硅表面活性剂新产品的不断涌 现，对此类表面活性剂物化性质的研究愈来愈受到重视。 本论文主要利用表面张力、界面扩张流变法考察了温度、无机盐对聚氧乙烯 聚氧丙烯二甲基硅氧烷( p s e p ) 在气液界面上聚集行为的影响，比较了不同类型 的碳氢表面活性剂与p s e p 复配体系在气液界面上的聚集行为。采用荧光光谱法 研究了碳氢表面活性剂对p s e p 在体相中聚集行为的影响。此外，我们结合拉曼 光谱、高分辨电子显微镜等实验手段，研究了p s e p 对碳纳米管的分散作用，即 硅表面活性剂在固液界面上的聚集行为。论文主要包括以下四部分内容： 论文的第一部分阐明了研究硅表面活性剂的重要意义，并综述了硅表面活性 剂水溶液在界面上和体相中聚集行为的研究进展。 论文的第二部分采用浊点法、表面张力和界面扩张流变法等经典的实验手段 研究了p s e p 在气液界面上的聚集行为，考察了温度、无机盐对其聚集行为的影 响。实验结果表明，n a c l 、n a b r 和c a c l 2 的加入不同程度地降低了p s e p 溶液的 浊点，而且浊点的变化量与加入无机盐的离子强度呈线性关系，说明这三种无机 盐对p s e p 有盐析作用。在该体系中，三种无机盐在同一离子强度下降低浊点的 能力从大到小依次为tn a c l n a b r c a c l 2 。n a c l 、n a b r 和c a c l 2 的加入对p s e p 的最低表面张力托m 。影响不大，但是对其c m c 的影响较显著，其中c l 对c m c 值 的影响比b r - 强。p s e p 在不同介质中的胶束化均为熵驱动过程，而且水溶液中熵 对p s e p 胶束作用的贡献随体系温度升高而减弱；而在含有无机盐的水溶液中， 熵驱动力则随温度升高而逐渐增强。扩张频率、表面活性剂浓度和无机盐对p s e p 溶液的界面粘弹性都有着重要的影响。扩张频率越大，体系的扩张模量越大，所 以越有利于表面活性剂形成稳定的表面膜。随p s e p 浓度增大，扩张模量呈现先 山东大学硕士学位论文 增大后减小的趋势。 论文的第三部分采用浊点法、表面张力法、界面扩张流变法、荧光光谱法研 究了p s e p 与传统碳氢表面活性剂的相互作用，并考察了复配比例对各复配体系 的影响。向p s e p 体系中加入s d s 、d t a b 或c 1 2 e 8 ，会不同程度地提高体系的 浊点，三种碳氢表面活性剂对p s e p 溶液浊点的影响能力依次为：s d s d t a b c 1 2 e s 。p s e p s d s 、p s e p d t a b 和p s e p c 1 2 e 8 三种复配体系的。均介于单一组 分的眦值之间。p s e p s d s 、p s e p d t a b 的c m c 值介于单一组分之间，说明 p s e p s d s 、p s e p d t a b 混合体系中的两组分发生了相互作用，易于形成混合胶 束，而p s e p c 1 2 e 8 的c m e 值大于任一单一组分的c m c 值，造成这一现象的原因 还要进一步研究。p s e p 与三种碳氢表面活性剂的复配体系在体系中的p s e p 的 浓度比较低时，扩张频率对各体系的扩张模量影响较小；随p s e p 浓度的增加， 扩张模量对扩张频率的依赖性增强。当复配体系的摩尔比固定时，随复配体系中 p s e p 浓度的增加，所有体系的扩张模量都呈现出先增大后减小的趋势。荧光光 谱实验的结果表明，p s e p s d s 和p s e p c 1 2 e 8 两体系中形成了较为紧密的混合胶 束。而p s e p d t a b 体系中形成的混合胶束较为疏松。 论文的第四部分主要通过紫外一可见吸收光谱法、高分辨电子显微镜、拉曼 光谱等手段研究了p s e p 对碳纳米管( c n t s ) 的分散性能。p s e p 是一种良好的 c n t s 分散剂，在较低的浓度下即可将c n t s 分散。但p s e p 分散c n t s 的能力对 浓度有依赖性，随着p s e p 浓度增大，分散效果先增强再减弱。由于p s e p 能够 产生较高的空间位阻效应，在较低浓度下就表现出可观的分散c n t s 的能力。但 当其浓度较高时，p s e p 分子的架桥作用则容易导致c n t s 的聚沉。 关键词：聚氧乙烯聚氧丙烯二甲基硅氧烷( p s e p ) ；浊点；表面张力；界面扩张 流变；碳纳米管；分散 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y e t h e r - m o d i f i e ds i l i c o n es u r f a c t a n ti san o v e lf a m i l yo fa m p h i p h i l i em o l e c u l e s c o n s i s t e do fah y d r o p h o b i cs i o s ic h a i n 谢mh i 曲s u r f a c ea c t i v i t y i ti sah i g h e f f i c i e n ts u r f a c t a n tw h i c hc a nd e c r e a s es u r f a c et e n s i o nr e m a r k a b l et oa b o u t21 m n m - 1 ，a n dh a sh i g hs u r f a c ea c t i v i t yi nb o t hw a t e ra n do r g a n i cs o l v e n t i na d d i t i o n ，i t i sl o wp o i s o n o u s ，a n t i o x y g e n i c ，a n t i - u l t r a v i o l e t ，b i o c o m p a t i b l ea n dn oe n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n t h u s ，i ti su s e di na w i d er a n g eo fi n d u s t r i a la n dt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ， i n c l u d i n gt e x t i l es o f t e n i n g ，c o s m e t i c s ，a n dd r u gd e h v e r y , e t e a sm a n y n e wp r o d u c t s o ft h i sf a m i l yc o m ef o r t hc e a s e l e s s l y , i th a sb e e na t t a c h e di m p o r t a n c et ot h es t u d i e so n t h e i rp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n di n o r g a n i cs a l to nt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro f p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) e t h o x y l a t e p r o p o x y l a t e ( p s e p ) a t a i r w a t e ri n t e r f a c ew a s i n v e s t i g a t e db ys u r f a c et e n s i o na n dd i l a t i o n a ls u r f a c ev i s c o e l a s t i c i t ym e a s u r e m e n t s t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r so fd i f f e r e n tc a r b o nh y d r o g e ns u r f a c t a n t sa ta i r w a t e r i n t e r f a c ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e dt oc o n t r a s tw i t ht h a to fp s e p f l u o r e s c e n c es p e c t r u m m e a s u r e m e n tw a su s e dt os t u d yt h ee f f e c to fc a r b o nh y d r o g e ns u r f a c t a n t so nt h e a g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fp s e pi nb u l kp h a s e f u r t h e r m o r e ，t h ed i s p e r s i n gc a r b o n n a n o t u b e s ( c n t s ) i na q u e o u ss o l u t i o nw i t hp s e p w e r ei n v e s t i g a t e db yr a m a n s p e c t r a a n dh i 曲r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r - t e m ) m e a s u r e m e n t s ，t h a t i st h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fp s e po nt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c e t h e r ea r ef o u rp a r t s i nm i sd i s s e r t a t i o n t h er e s e a r c hs i g n i f i c a n c eo fs i l i c o n es u r f a c t a n t sw a sc l a r i f i e di nt h ef i r s ts e c t i o no f t h ed i s s e r t a t i o n ，a n dt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r so fs i l i c o n es u r f a c t a n to nt h ei n t e r f a c e a n di nb u l kp h a s ew e r ea l s os u m m a r i z e di nt h i sp a r t i nt h es e c o n ds e c t i o n ，t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ro fp s e po nt h ea i r w a t e ri n t e r f a c e a n dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n di n o r g a n i cs a l tw e r es t u d i e db yc l o u dp o i n t ，s u r f a c e t e n s i o na n dd i l a t i o n a ls u r f a c ev i s c o e l a s t i c i t ym e a s u r e m e n t s ，e t c n a c i ，n a b ra n d 山东大学硕士学位论文 c a c l 2c o u l dd e c r e a s et h ec l o u dp o i n to fp s e p , w h i c hi n d i c a t e dt h e yh a ds a l t i n g o u t e f f e c to np s e p , a n dt h e i ra b i l i t yo fd e c r e a s i n gp s e p sc l o u dp o i n tw a sn a c l n a b r c a c l 2 n a c l ，n a b ra n dc a c l 2h a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h em i n i m u ms u r f a c et e n s i o n ( 丫c m c ) o fp s e p , w h i l et h e ys h o w e ds i g n i f i c a n t e f f e c to nt h ec r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o fp s e ea n dc 1 h a ds t r o n g e ri n f l u e n c eo nc m ct h a nb r - d i d t h e m i c e l l i z a t i o no fp s e pi nd i f f e r e n tm e d i aw a sa ne n t r o p y d r i v e n a n dt h ee f f e c to f e n t r o p yo nt h em i c e l l i z a t i o nb e c a m ew e a ka st h et e m p e r a t u r eo fs y s t e mi n c r e a s e d ， w h i l et h ee f f e c to fe n t r o p yi n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei nt h es y s t e mw i t h i n o r g a n i cs a l t t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a td i l a t a t i o n a lf r e q u e n c y , c o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n ta n di n o r g a n i cs a l ta f f e c t e dt h ei n t e r f a c i a lv i s c o e l a s t i c i t yo fp s e ps o l u t i o n d i l a t a t i o n a lm o d u l u si n c r e a s e dw i t ht h ed i l a t a t i o n a lf r e q u e n c y , i m p l y i n gt h a ts t a b l e s u r f a c ef i l mw a sf a v o r a b l et of o r m i na d d i t i o n ，t h ed i l a t a t i o n a lm o d u l u si n c r e a s e d i n i t i a l l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp s e pc o n c e n t r a t i o n c l o u dp o i n t ，s u r f a c et e n s i o n ，d i l a t i o n a ls u r f a c ev i s c o e l a s t i c i t ya n df l u o r e s c e n c e s p e c t r u mm e a s u r e m e n t sw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e np s e p a n dc a r b o nh y d r o g e ns u r f a c t a n t sa n dt h ee f f e c to ft h ec o m p l e xf o r m u l a t i o n sr a t i oi n t h et h i r ds e c t i o n a d d i n gs d s 、d t a bo rc 1 2 e 8i n t op s e pa q u e o u ss o l u t i o nc o u l dr i s e t h ec l o u dp o i n ti nd i f f e r e n td e g r e e ，a n dt h e i ra b i l i t yo fa f f e c t t i n gt h ep s e p sc l o u d p o i n ti ss d s d t a b c 1 2 e 8 t h ey c m ca n dc m co fp s e p s d s 、p s e p d t a ba n d p s e p c 12 e ss y s t e m sw e r eb e t w e e nt h et w os i n g l ea q u e o u ss o l u t i o no fs u r f a c t a n t s ， w h i c he x p r e s s e dt h a tt h e r ea r ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h et w oc o m p o n e n t sa n dt h e y p r e f e r r e dt of o r mm i x e dm i c e l l e s h o w e v e r , t h ec m co fp s e p c 1 2 e 8w a sh i g h e rt h a n t h a to fe v e r ys i n g l ec o m p o n e n ta n dt h i sp h e n o m e n o ns h o u l db ef u r t h e rs t u d i e d t h e d i l a t i o n a lf r e q u e n c yh a dl i t t l ee f f e c to nd i l a t i o n a lm o d u l u sa st h ec o n c e n t r a t i o no f p s e pw a s l o wi nt h ec o m p o u n d e ds y s t e m ，a n dt h ed i l a t i o n a lm o d u l u sw a sa f f e c t e db y d i l a t i o n a lf r e q u e n c yw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp s e pi n c r e a s i n g a st h em o l a rr a t i oo f t h ec o m p o u n d e ds y s t e mw a sf i x e d ，t h ed i l a t i o n a lm o d u l u so fe a c hc o m p o u n d e d 山东大学硕士学位论文 s y s t e mi n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e dw i t l lt h ec o n c e n t r a t i o no fp s e em o r e o v e r , t h er e s u l t so ff l u o r e s c e n c es p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h em i x e dm i c e l l e sw i t hc l o s e s t r u c t u r ew e r ef o r m e di np s e p s d sa n dp s e p c 1 2 e ss y s t e m , w h i l et h em i c e l l a r s t r u c t u r ei np s e p d t a bs y s t e mw a sl o o s e i nt h ef o u r t h s e c t i o n , d i s p e r s i n gc n t s i n a q u e o u sm e d i a w i t hp s e pw a s i n v e s t i g a t e db yu v 二v i s - n i ra d s o r p t i o ns p e c t r u m ，h r t e ma n dr a m a ns p e c t r u m m e a s u r e m e n t s ，e t c i tw a ss h o w nt h a tp s e pw a sag o o dd i s p e r s a n tf o rc n t s ，w h i c h c o u l dd i s p e r s ec n t sa tl o wc o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , t h ed i s p e r s i n ga b i l i t yw a s a f f e c t e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fp s e p , i e t h ed i s p e r s i n ge f f e c te n h a n c e di n i t i a l l ya n d t h e nw e a k e n e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp s e pc o n c e n t r a t i o n b e c a u s ep s e pm o l e c u l e s h a d g r e a ts t e r i ch i n d r a n c ee f f e c t ，吐l e yc o u l dd i s p e r s ec n t sw e l la tl o wc o n c e n t r a t i o n 、胁i l ec n t st e n d e dt oc o a g u l a t ed u et ob r i d g i n ga c t i o no fp s e pm o l e c u l e sa th i g h e r c o n c e n t r a t i o n k e y w o r d s ：p o l y ( d i m e t h y l s i l o x a n e ) e t h o x y l a t e p r o p o x y l a t e ( p s e p ) ；c l o u dp o i n t ； s u r f a c et e n s i o n ；d i l a t i o n a ls u r f a c ev i s c o e l a s t i c i t y ；c n t s ；d i s p e r s e v 原创性声明 本 郑重声明：所呈交的学位论文，是本 在导师的指导下，独立进僦 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任伺其他个人或集 体已彰妨短媾蹑挝韵科矽珊乞果。对本丈i 挣刃究作出重要菇澎韵个 、和集嫩均 已在文中以明确厉墨才示明。本声明的法裤写蔗争任由本 差黜巳 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本 多捡了解山东六等肄溯留、便用学檀做的颊定，同意学唏交保留或向 国家有关部门或机侮逮交说文的复印件和电子j 撼允i 毓纫之被查阅和借阅；本人 授权山东大学可以犒碎考雏五色妇拘全商剜鼢内容编入有式登蚓黔鞫差行检索，可 以采用影印、缩印或尉蝮锘! 序段保葡捌图翮鸡雏娩文。 佑培澎汶在解密后应遵朝雌嘣 ：锄璐剧嗽：越日 山东大学硕士学位论文 1 1 硅表面活性剂简介 第一章前言 有机硅材料是一类以分子中含有s i o s i 键和s i c 键为结构特征的高分子化 合物，不仅具有低界面张力，而且具有无毒、无皮肤刺激性、抗氧化、防紫外线、 生物相容性好和无环境污染等优点，因而被广泛应用于众多领域。有机硅表面活 性剂是以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在其中间位或端位连接一个或多个有机极 性基团而构成的一类两亲分子。有机硅表面活性剂作为有机硅化合物中的一族， 其研究始于2 0 世纪6 0 年代，但大规模和全面的快速发展则从上世纪8 0 年代开 始。甲基硅氧烷链具有极好的柔顺性致使其分子间作用力相当弱，可在液体表面 形成较为致密的单分子膜，因而有机硅表面活性剂具有许多独特的性能，如：( 1 ) 不仅在水中而且在非水溶剂中皆具有很高的表面活性；( 2 ) 优良的润湿性能；( 3 ) 良好的生物相容性；( 4 ) 好的乳化能力，配伍性能好，等等1 。1 2 】。 1 1 1 有机硅表面活性剂的分类 按照表面活性剂中亲水基的离子类型，有机硅表面活性剂和常规表面活性剂 一样，可以分为四类，即阴离子型有机硅表面活性剂、阳离子型有机硅表面活性 剂、两性有机硅表面活性剂和非离子型有机硅表面活性剂。按照表面活性剂的结 构，有机硅表面活性剂又可分为接枝型、嵌段型和支化型。按照表面活性剂的改 性基团，有机硅表面活性剂主要分为糖基改性聚硅氧烷、聚醚改性硅表面活性剂、 哌嗪基改性硅氧烷、巯烃基烷氧基硅烷等1 3 】。 聚醚改性硅表面活性剂的结构按聚醚链段与硅氧烷链段的连接方式，可分为 s i o c 键连接型和s i c 键连接型，但前者多由烷氧基硅氧烷与羟基封端聚醚缩 合而得，易于发生水解，而后者由含s i h 键的聚硅氧烷与含不饱和双键的聚醚 发生硅氢加成反应而得，对水稳定，因而s i c 键连接型目前在市场上占据主导 地位。若按聚醚链段的位置，聚醚改性硅表面活性剂又可以分为梳型和端基型 t t 4 ) ( 女n 图1 1 所示) 。 山东大学硕+ 学位论文 ( a ) m e 2 s i o ( m e 2 s i o ) m ( m e s i o ) n s i m e 3 i c 3 h 6 0 ( c 2 h 4 0 ) “c 3 h 6 0 ) b x ( b )x ( 0 c 3 6 ) “o c 2 h 4 ) a o h 6 c 3 ( m e 2 s i o ) n s i m e 2 c 3 h 6 0 ( c 2 h 4 0 ) a ( c 3 h 6 0 ) b x ( c )x ( o c 3 h 6 ) ( o c 2 4 ) a o h 6 c 3 ( m e 2 s i o ) n s i m e 3 图1 - 1 聚醚改性硅表面活性剂结构示意图【1 4 1 ( a ) 梳型；( b ) 、( c ) 端基型( x 为羟基、烷基或酰基) 。 1 1 2 有机硅表面活性剂的应用 早期，含硅表面活性剂主要用于非水体系中，如脱模剂【l5 1 6 】和聚氨酯泡沫添 加剂 1 7 ，1 8 】。自上世纪9 0 年代开始，硅表面活性剂在水溶液体系中的高表面活性 开始引起人们的关注 1 9 - 2 2 】。为了便于在水介质中应用，人们在聚硅氧烷的改性方 面进行了大量研列2 3 。3 0 1 。例如，经活性氨基( n h 2 ) 改性的氨基聚硅氧烷( 亦称氨基 硅油，a m i n o d i m e t h i c o n e ) 是制造洗发香波类日化产品、衣物柔软剂、抛光上光剂 和树脂改性剂等的理想原料；将少量季铵盐型阳离子基团引入聚硅氧烷分子中， 可使其具有消毒、杀菌等作用；以葡萄糖苷作为亲水基团制备的硅氧烷聚糖苷 ( s i l o x a n ep o l y g l y c o s i d e ) 是良好的o w 和w o 乳化剂。李新【3 l 】对氨基改性聚硅氧 烷( w r l 3 0 0 ) t l e 离子碳氢表面活性剂( i s o c 1 3 e 5 ) 复配体系在水溶液中聚集体的形 成、结构和性质进行了系统研究，并将w r l 3 0 0 构象变化与i s o c 1 3 e 5 w r l 3 0 0 聚集体关联起来，提出氨基硅油微乳液的内相就是i s o c 1 3 e 5 和w r l 3 0 0 形成的 聚集体，欲配制无色透明的氨基硅油微乳液，就须控制氨基硅油构象，使之与其 它表面活性剂及添加剂形成的聚集体小于5 0n m 。 而以聚醚作为亲水基团改性者则是由聚醚链段和聚硅氧烷链段通过化学键 连接而成的一大类非离子型硅表面活性剂( 简称为聚醚改性硅表面活性剂，亦称 聚醚改性硅油，d i m e t h i c o n ec o p o l y 0 1 ) 。聚醚改性硅表面活性剂中的聚硅氧烷主 链作为疏水基，赋予产品优良的耐温、抗老化、电绝缘、柔软等性能，而亲水性 的聚醚链段又使产品具有良好的表面活性。此类产品是当前硅表面活性剂的研究 热点，其原因是它不仅具有降低液体表面张力、润湿、分散、乳化和柔软等多种 功能，而且产品的可设计性强，即通过改变引入聚醚的种类、数量、位置、聚硅 2 山东大学硕士学位论文 氧烷和聚醚的链节长度、聚氧乙烯和聚氧丙烯的比例等可开发出不同亲水亲油平 衡值( h l b ) 的硅表面活性剂，进而获得润滑、稳泡、消泡等不同性能。此类表面 活性剂可用于合成介孔材料、纳米材料【3 0 , 3 2 ，还可用于制备有机硅乳状液 2 9 , 3 3 - 3 5 】， 且在化妆品、纺织、皮革、塑料、造纸、医药、机械加工、原油开采等工业领域 的应用也越来越广泛【3 6 习9 】。 有机硅表面活性剂的应用效果依赖于其在水溶液中的聚集行为，而充分理解 有机硅表面活性剂在水溶液中聚集的作用原理及体系性能的变化，对推动这一体 系在各个领域的应用具有重要的意义。因此，对硅表面活性剂物化性能的研究也 备受重视，h i l l 【加删、h o f f m a n n 4 5 4 引、k u n i e d a 4 9 5 1 1 、a l e x a n d r i d i s 【5 2 。5 7 1 等多个课 题组对该领域开展了深入研究。 1 2 硅表面活性剂水溶液界面性质的研究 1 2 1 硅表面活性剂气液界面性质的研究 1 2 1 1 表面张力 表面张力法是研究表面活性剂界面聚集行为的经典方法，由此可以得到表面 活性剂在界面的吸附量、极限分子占据面积等信息，由于其简单易行而被广泛应 用。张国栋等5 8 1 采用表面张力法研究了两种三硅氧烷表面活性剂m d m ( i ) 矛f i m d m ( i i ) 的表面活性，发现在表面活性剂浓度低至1 1 0 一m 0 1 l 。1 时即可将水的表 面张力降至2 1 - - , 2 2m n m 。1 ( 图1 2 ) ，说明此类表面活性剂具有很高的表面活性。此 结果与s n o w 等 5 9 , 6 0 得到的规律一致。浙江大学的詹晓力等 6 1 1 合成了一种短链硅 表面活性剂e 0 9 一d m s 7 e 0 9 ，通过表面张力测定，发现此种硅表面活性剂的临界 胶束浓度( c m c ) n - - j 降至约1 5 x 1 0 一m o l l 。 山东大学硕士学位论文 f 萎 曼 1 ，玺 云 _ 艺 翟 荔 l 7l e - 61 c 一51 e 4j e 3 c o a c e n u ”a f i o n t m o ! - 0 1 1 图1 - 2 两种三硅氧烷表面活性剂的表面张力等温线5 8 】 硅表面活性剂的表面活性之所以显著高于传统的碳氢表面活性剂，是由于硅 氧烷主链柔性高，可以平躺在水面上，而甲基的表面能较低，倾向于暴露在空气 中，从而在气液界面上定向吸附。当聚硅氧烷主链在水中以这种方式平行排布， 就会使得分子截面积相对较大，而c m c 值很低，可使表面张力降至2 1m n m 1 左右。而传统碳氢表面活性剂以亚甲基排列在界面上，只能将表面张力降至3 0 m n m - 1 左右【1 3 】。三硅氧烷表面活性剂和普通碳氢表面活性剂在气液界面的铺展 示意图如图1 3 所示。 a 图1 - 3 三硅氧烷表面活性剂( a ) 与普通碳氢表面活性剂( b ) 在气液界面的铺展 示意图【1 3 】 s a s t r y 等6 2 1 对主链很短而支链较长的三硅氧烷表面活性剂与梳状聚醚改性 硅表面活性剂的表面活性进行了对比研究。他们发现，具有较短主链的三硅氧烷 4 舒鲫弱鲫钙掷鲐弘筠如婚 山东大学硕士学位论文 表面活性剂在各个温度下的c m c 值都比梳状聚醚改性硅表面活性剂的低。这说 明主链较短而支链较长的三硅氧烷表面活性剂的疏水性更强，其降低表面张力的 效率比另外两种硅表面活性剂要高。而且它在气液界面上吸附得比梳状硅表面 活性剂更加紧密。这是因为聚醚接枝中亲水的e o 链总数以及分子结构对于硅表 面活性剂的表面活性起到非常重要的作用。在三硅氧烷表面活性剂中聚醚接枝的 数量改变会使整个分子的亲水亲油平衡值发生变化，聚醚接枝数量越多，c m c 值 越低，分子在气液界面上占据的面积越小。 c h u n g 掣6 3 】用最大泡压张力仪研究了硅表面活性剂p 1 4 1 6 水溶液的浓度对 体系动态表面张力的影响，如图1 - 4 所示。结果表明，随着体系中表面活性剂浓 度的增大，其表面张力值逐渐降低。由于分子量太大，分子扩散速度较低，与传 统的非离子型表面活性剂及离子型表面活性剂相比，p 1 4 1 6 水溶液需要比较久的 时间才能达到平衡。通过表面张力法可以测定1 0g - l 。的p 1 4 1 6 平衡表面张力值 为2 9 1 2i n n m - l ，但是由图可以看出，在体系浓度升高至4 0g l 1 时，体系的动 态表面张力值远高于上述平衡值。这是由于p 1 4 1 6 分子扩散速度过低，导致体相 中的分子无法在瞬间填补空气水界面上的空缺。这一结果与a n a n t h a p a d m a n a b h a m 【6 4 】报道的相一致。 攀划。蜘 0 ie 、”、。 心、t 、吣。z 吣 ： 父、 卜，l、焱 ；呤5 a 儿5 2 0 酬1 运 l 一2 。f l ： l r - 4 0 9 ，q 151 05 a1 0 0 1 0 0 01 0 0 0 0l e 5 s u r f a c ea g e 【m s 】 图1 - 4 室温下用最大泡压张力仪测得的p 1 4 1 6 动态表面张力等温线6 3 】 弱 卯 钙 ；5 ； 一z暑一col西cpd了 山东大学硕十学位论文 1 2 1 2 界面流变 实践证明，界面张力值有时对界面层的变化不敏感，无法反映出界面和体相 之间的动态性质，尤其对表面活性剂的分子量较大者，尽管其在界面发生了构象 或相转变，界面张力值却无明显变化。而这些结构变化对吸附动力学有重要影响， 且对泡沫和乳状液等分散体系的稳定性至关重要。界面粘弹性的研究则有望解决 此类问题。因此，近年来表面活性剂的界面粘弹性研究备受重视，成为研究界面 层动态性质的重要工具。 f u l l e r 等【6 5 】研究浓度对于硅表面活性剂在硅油水界面的界面粘弹性的影响 时发现：当硅表面活性剂浓度较高时，样品在受到剪切应力作用一段时间后其储 能模量会急剧增大，而损耗模量基本保持不变；而当其浓度较低时，储能模量对 剪切应力几乎没有响应。这说明，要使体系的界面形成弹性网络结构，需要足够 高浓度的硅表面活性剂。如果界面上表面活性剂分子的密度太低，这些表面活性 剂分子在运动过程中就不会与其它分子发生相互作用，那么在剪切的作用下，界 面表现为流体。但是，当表面活性剂分子的密度增大，分子间的相互作用增强， 界面上形成密堆积的结构，最终形成弹性界面膜。 1 2 2 硅表面活性剂固液界面性质的研究 固液界面上的吸附作用( a d s o r p t i o na ts o l i d 1 i q u i di n t e r f a c e ) 也称为固体自溶 液中的吸附( a d s o r p t i o nf r o ms o l u t i o n s ) 或简称溶液吸附、液相吸附等。当固体与不 能使其溶解的溶液接触后，溶液组成可能会发生变化。固液界面发生吸附的根 本原因是，固液界面能有自动减小的趋势。液相吸附的应用常比气体吸附更为 广泛，渗透到各种工农业生产和日常生活领域，特别是在化学工业、医药、食品 工业的精制和脱色，纺织工业的匀染、整理等，环境科学中的水的净化，日常生 活中的润湿、洗涤等方面都用到液相吸附的知识 6 6 , 6 7 】。 当溶质一吸附剂间亲和力大，而溶质一溶剂和溶剂一吸附剂间亲和力小时，溶 质易被吸附。例如疏水性的活性炭与水的亲和力小，与非极性强的有机分子亲和 力大，故宜用做从水溶液中除去有机物的水质净化剂；而硅胶、氧化铝等亲水性 表面与水的亲和力大，不宜用作水质处理剂而宜用作空气干燥剂。也就是说，在 考虑某种溶质是否易被某种吸附剂吸附时，既要考虑溶质与吸附剂之间亲和力的 6 山东大学硕士学位论文 强弱，还要考虑溶剂与溶质的亲和性以及溶剂与吸附剂的亲和性。例如，在水中， 疏水性物质在疏水性表面的吸附能力强，除与溶质与表面性质相接近有关外，也 与其受到水的排斥作用有关【6 钔。 1 2 2 1 布鲁斯特角 o f i r 等【6 9 】用自制的近布鲁斯特反射仪( n e a r - b r e w s t e rr e f l e c t o m e t e r ) 对复合物 s i l w e tl 7 2 0 在亲水界面及疏水界面上的吸附行为进行了实时检测，其中s i l w e t l 7 2 0 包含硅表面活性剂l 7 2 0 和三种p e o p p o 型无规共聚物。研究发现，在亲 水界面上，只有硅表面活性剂l 7 2 0 发生吸附，并且在很宽的浓度范围内都是如 此，然而l 7 2 0 只在复合物s i l w e tl 7 2 0 中占2 5 4 5w t ，其余组分完全不会在亲 水界面上发生吸附。在疏水界面上，三种完全不同的组分( 两种高分子量的无规 共聚物和l 7 2 0 ) 发生竞争吸附，但仍然有2 0 5 0w t 的组分尚未发生吸附。这三 种被吸附的组分都是以接近扩散限制速度发生吸附的，而扩散限制速度取决于三 种组分中与界面结合最弱者何时在界面上吸附达到饱和。与界面结合最弱的组分 会被另外两种组分在界面上取代j 而后两者会继续在界面上吸附，这就导致该过 程的净吸附速率急剧降低。一旦界面上被这两种具有较强吸附力的组分所占据， 就不大可能被其他组分取代，这样一来，吸附作用会一直持续到与界面结合第二 弱的组分在界面上吸附达到饱和。 1 2 2 2 红外光谱 k u m a r 掣7 伽用红外光谱对比研究了三硅氧烷t e 8 ( ( c h 3 ) 3 s i o s i ( c h 3 ) ( ( c 3 h 6 ) ( o c h 2 c h 2 ) s o h ) 一o - s i ( c h 3 ) 3 ) 与传统非离子表面活性剂c 1 2 e 8 ( c h 3 ( c h 2 ) 1 1 ( o c h 2 c h 2 ) s o h ) 在水疏水固体界面上的吸附行为。c 1 2 e 8 的红外光谱表明，尽管 水疏水界面附近分子层中的水分子之间具有比体相中的水分子更强的氢键相互 作用，但前者在吸附过程中依然会被c 1 2 e 8 分子所取代。三硅氧烷t e 8 的红外谱 图( 如图1 5 所示) 显示，在实验开始时有与c 1 2 e 8 类似的吸附过程，但在实验进 行一段时间之后，t e 8 使得界面上较为松散的水分子重组形成具有牢固氢键的网 络结构。而在传统表面活性剂体系中则没有观察到这种使水分子重组的现象，并 且t e 8 能使氢键的能量增至最大，这也可能是促使吸附和超铺展进行的驱动力。 他们随后又对吸附密度进行了测定，实验结果显示，t e 8 分子的疏水硅氧烷基团 7 山东大学硕士学位论文 紧密地排布在疏水界面上，并取代了界面上的水分子。具有和疏水基相同截面积 的低聚e o 链则趋向于朝向水相，而不会阻碍疏水基团密堆积结构的形成。至于 c ，z e 8 ，其细长的烷基链在伸向疏水界面的过程中被较大的e o 链间隔开，因此使 水分子迅速靠近疏水界面。研究表明，三硅氧烷t e 8 比碳氢表面活性剂c 嗍e 更 容易在