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两相催化体系中丁烯1 及混合丁烯氢甲酰化反应研究 分析化学专业 研究缴刘小华指爵教师胡家元教授 以水溶性有机金属酉己台物为催化剂的两相催化体系是“绿饿化学”中发展 迅速载薅沿磅究领域之一。1 9 8 4 年以承溶蛙镶骥终合携为继像翔戆水鸯辊两 相催化新工艺- r c h r p 工艺，成功地应用于丙烯的氯甲酰化反应，为解决均 提筵讫反应中缓他裁与产物豹分褰闫题开薅了凝途经。丁爝为疯勃豹氨甲酝化 反应，难产成本低且有利于环境保护，因此引起国内外化学家的重视。本文在 避季亍文皴查阅的基础上，进行这方面的磅究，主要工弦包括以下三部分： 一、眺水溶性铑一膦络合物r h c l f c o ) ( t p p t s h 分别与配体t p p t s 、b i s b i s 形成的复合体系为催化剡，研究不同条 孛对丁烯1 氢甲酰化反应鲍健识性能的 影响。以b i s b i s 为配体，在较低的膦铑比条件下，褥到比t p p t s 为配体更高 豹活性秘对正搀醛的选撵性，1 3 0 ，2 o m p a 条件下反应2 小对成醛转化率达 到7 3 9 6 ，对正构醛的选择性高遮9 8 。r h - t p p t s 催化体系，在膦铑摩尔比为 1 0 0 ，1 4 0 ，2 。5 m p a 合成气压力下反应2 小对，丁烯一1 成醛转化率为7 0 左右， 醛的正异比为7 3 。 二、以水添性络合物r h c i ( c o ) ( t p p t s ) 2 为催化剂，t p p t s 为配体，研究 不f 司反应条件对混合丁烯( 丁烯1 、顺，反丁烯- 2 和丁烷混合物) 氢带酰亿反 应的影响。主鬻考察了温度、臌力、膦铑比、袭面活性剡等因豢的变化对催化 性能的影响。缩梁表稠，e 0 分援增大，辩丁烯一l 双键辩构有雄制作用，在1 0 0 ，2 o m p a ( c o h f l ) ，t p p t s r h = 2 5 ，c r h = 1 0 2 4 x l o - 3 m o l l 的条件下，反应4 h 底物转亿率接谶3 5 ，产物醛的征异磁5 4 三、对丁烯氢甲酰化反应产物戊酸( 正戊隧和2 一甲基一丁醛) 进行催化加 氢制备矮重要衍生物戊醇。在较溢和静反应条伟下，懿r u c i 。一t p p t s 凳徨纯裁 前体的两相体系中，戊醛的转化率达9 5 以上，且反应中无缩聚副产物产生。 关键词：氢甲酰化催化加氢水溶性铑膦络合物丁烯戊醛戊醇 t h es t u d i e so n h y d r o f o r m y l a t i o no f b u t e n e 一1 a n dm i x t u r eo fb u t e n e - 1a n db u t e n e - 2i nb i p h a s i e c a t a l y t i cs y s t e m s p e c i a l t y ：a n a l y t i cc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：l i ux i a o h u a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh uj i a y u a n t w o - p h a s ec a t a l y t i cs y s t e mw i t hw a t e r s o l u b l eo r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e sa s c a t a l y s i si so n eo f t h ef r o n t i e rf i e l d si nt h e g l t e nc h e m i s t r y t h a ti sp r o g r e s s i n g q u i c k l yr e c e n t l y t h em o s ti m p o r t a n ti n d u s t r i a ld e v e l o p m e n ti nt h i sa r e ai st h es o c a l l e dr u c h r e h e m i e r h 6 n e ，p o u l e n cp r o c e s sw h o s ee c o n m i c a la d v a n t a g e sa l eb a s e d o n s i m p l ep r i n c i p l eo f c a t a l y s tr e c y c l i n ga n dt h el o w - c o s tc a t a l y s p r o d u c ts e p a r a t i o n a n de n v i r o m e n t a l p r o t e n c t i o n g 。n o w d a y s ，t h e r e i s i n c r e a s i n g i n t e r e s ti n n - v a l e r a l d e h y d ea c h i e v e db yt h eh y d r o f o r m y l a t i o no f t h ea v a i l a b l ef e e d s t o c kb a s eo f “r a f f i p a t e j i ”w h i c hi sam i x t a r eo fi s o m e r i cb u t e n e s ( u s u a l l yc o m p o s e do f1 a n d 2 - b u t e n e s ，a n das m a l la m o u n to fb u t a n e ) ，i nt h i sp a p e r , t h eh y d r o f o r m y l a t i o no f b u t e n e sc a t a l y z e db yw a t e r - s o l u b l er h o d i u mc o m p l e xa n dh y d r o g e n a t i o no fi t s p r o d u c t s - - - a l d e h y d e w e r es t u d i e d t h em a i nw o r k si n c l u d e ： 1 b u t e n e - i h y d r o f o r m y l a t i o nc a t a l y z e db yw a t e r - s o l u b l er h o d i u mc o m p l e x r h c i ( c o ) ( t p p t s ) 2 ，w i t ht h ew a t e r - s o l u b l ep h o p h i n et p p t s o rb i s b i sa sl i g a n d ， i nt h ep r e s e n c eo fc a t i o n i cs u r f a e t a n tc t a bw a ss t u d i e d t h ee f f e c to ft h er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s u c ha sc o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ta n dr h o d i u mc o m p l e x ，t e m p e r a t u r e ， s y n g a sp r e s s u r ea n dt h em o l er a t i oo fp h o s p h i n et or h o d i u mo nt h ea c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo fh y d r o f o r m y l a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ec o m p a r i s o nb e t w e e np h o s p h i n e l i g a n dt p p t sa n dd i p h o s p h i n el i g a n db i s b i s i n d i c a t e dt h a tr h - b i s b i s c a t a l y s ts y s t e ms h o w sh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rf o r m i n gn o r m a la l d e h y d e t h a nt h er h n p t ss y s t e ma n dr h t p p t s - c t a bs y s t e m t h ec a t i o n i cs u r f a c t a n t s c o u l d o b v i o u s l y a c c e r a t et h er e a c t i o nr a t e i nb u t e n e 一1 h y d r o f o r m y l a t i o n u n d e rt h e o p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n s ：13 0 ，2 0 m p a ，【r h 】= 1 o 1 0 - 3 m o l l ， b i s b i s i r h = 5 ，t o fa n ds e l e c t i v i t yf o rf o r m i n g n o r m a lv a l e r a l d e h y d ew e r e , 1 4 9 8i x 。a n d9 8 ，r e s p e c t i v e l y i nt h eo t h e ro p t i m u m s y s t e m w h i c hw e r e1 4 0 c 2 ，驯p 8 r h j = i o x l o 。m o g l , ( t p p t s r h l = 1 0 0 ，t h e c o n v e r s i o no fb u t e n e 1r e a c h e dt o7 0 f o rt w oh o u r sa n dt h em o l er a t i oo f n o r m a l i s o a l d e h y d e w a s7 3 2 b a s e do nt h eh y d r o f o r m y l a t i o no fb u t e n e 一1 ，t h eh y d r o f o r r n y l a t i o no ft h e m i x t u r eo fi s o m e r i cb u t e n e s ( 1 - a n d2 - b u t e n e ，a n db u t a n e ) i nb i p h a s i cc a t a l y t i c s y s t e mw a ss t u d i e di nd a t a i l t h em p f r s c a t a l y s t si so n l ya p p l i c a b l ei nw a t e r t o t h eh y d r o f o r m y l a t i o no ft e r m i n a lo l e f i n s b u t e n e 2d o e s n tr e a c ti nt h ep r e s e n c eo f b u t e n e 1 i nt h i sr e a c t i o n ，b u t e n e - i i s h y d r o f o r m y t a t e d t o n - v a l e r a l d e h y d e a n d 2 - m e t h y lb u t y r a l d e h y d e ，a n dap a r to fb u t e n e 一1 i s o m e r i z e di n t oh u t e n e - 2w h i c h d e c r e a s et h ef o r m a t i o no fa l d e h y d e t 1 l er e s u l t ss h o w e dt h a th i g h e rc op a r t i a l p r e s s u r et e n d t os u p p r e s st h ei s o m e r i z a t i o no fa l p h ao l e f i nt 0i n t e r n a lo 】曲n e u n d e r t h ec o n d i t i o no f1 0 0 ，2 0 m p a ， r h = 1 0 1 旷m 0 儿， t p p t s r h = 2 5 ，t h ec o n v e r s i o no ft h em i x t u r eo fi s o m e r i cb u t e n e sa n dt h es e l e c t i v i t yf o rn - p e m a n a la r e3 4 7 a n d8 4 4 r e s p e c t i v e l ya f t e rf o u rh o u r so f r e a c t i o n 3 p e n t a n a la st h ep r o d u c t so fb u t e n eh y d r o f o r m y l a t i o nw e r eh y d r o g e n a t e di n t h er u c l 3 t p p t sb i p h a s i cc a t a l y t i cc o n d i t i o n ：【r u 】= 6 o x l f f 3 m o l l ， t m t s r u = 3 8 0 c ，1 0 m p a , t h ec o n v e r s i o no fp e n t a n a l sm i x t u r e st op e n t a n o l sw a s9 5 a n d a l m o s tn ob y - p r o d u c t sd e t e r m i n e d 。 k e y w o r d h y d r o f o r m y l a t i o n ，h y d r o g e n a t i o n ，b i p h a s i cc a t a l y t i cs y s t e m ，p e n t a n a l ， p e n t a n 0 1 i s o m e r i c b u t e n e 四川大学硕士学位论文 第一章前言 ( 一)文献综述 1 1 引言 烯烃氢甲酰化反应( h y d r o f o r m y l a t i o n ) ，又称o x o 反应，是烯烃与合成气 在催化剂作用下生成多个碳原子的正构醛( 1 i n e a ra l d e h y d e ) 和异构醛 ( i s o a l d e h y d e ) 的反应，如式( 1 - 1 ) 所示： h 2 c = c h r + c o h 2 h 2 午一c h _ r + h 3 c c h 娟 溉?hnoa li s o 。( 1 1 )帅 、， 近年来，也有一些用甲醛取代台成气进行氢甲酰化反应的报道【”，其反应 如式( 1 2 ) 在常压下此反应对烯烃尤其是双键的b 位有氧原子的烯烃的氢甲 酰化反应有较高的反应活性和对正构醛的选择性。 h ，c - = c h - - r + c h 2 0 h 2 9 c h r+ h 3 c 一9 h r 6 h o c h o ( 1 2 ) n o r m a li $ 0 。 1 1 1 氢甲酰化反应的市场 虽然，在实验室规模的研究中多数含碳碳和杂原子碳不饱和键的化合物 都能进行氢甲酰化反应，但由于达不到工业生产所要求的反应速度，因此在工 业生产中占重要地位的仍是a 烯烃，如丙烯、丁烯1 、己烯1 等的氢甲酰化反 应。一般来说，烯烃在氢甲酰化反应中有如下的反应活性顺序f 2 j ： 沁”a ，w ，w ，w ii、 r 除了上述烯烃外，s - - - 烯【3 1 、炔烃【4 】、不饱和脂肪斟5 1 等，都可成为氢 甲酰化反应的底物，这使得氢甲酰化反应的应用范围十分广泛。 氢甲酰化的主要产品是醛，其次还有醇、羧酸和丁间醇醛等，这一类物质 共同称为“o x o 产品”，醛几乎全部用于进一步加工，目前全球o x o 产品生产 能力接近8 m t a 。所使用的原料是从c 2 馏分乙烯开始一直到链长c 1 7 的烃类，其 堕型查兰堡主堂堡丝兰 三 产品所覆盖的最大的市场主要分为3 类【6 】： ( 1 ) 加工短链醇( c 3 ，4 ) 生产溶剂。如，丁醇和乙酸反应生成乙酸丁酯。 ( 2 ) 将中等链长的醇( c 5 - 1 2 ) 转化成增塑剂。 ( 3 ) 将直链醇( c 1 3 州) 转化成表面活性剂。如，这些醇用于环氧乙烷 反应得到相应的乙氧基化物。 由丙烯转化成丁醛的两种异构形式占了o x o 总产量的3 4 。正丁醛分别用 作生产2 乙基己醇( 2 e h ) 和正丁醇( n b a ) 的起始原料，几乎各占一半，2 - e h 通过与邻苯二甲酸酐酯化生成2 ( 乙基己醇) 邻苯二甲酸酯( d e h p ) ，用作p v p 中的增塑剂。大约5 0 的异丁醛转化成各种缩合物和酯类产品，还用于合成生 产聚酯和醇酸树脂的新戊二醇( n g p ) 。长链o x o 醇主要转化成用作洗衣清洁 剂添加剂的乙氧基化物，由于洗衣清洁剂中磷的使用的减少，而直链醇衍生出 的表面活性剂和洗涤剂等容易为生物降解，有利于环境保护，近年来这种添加 剂的市场需求量增加了。1 9 9 8 2 0 0 2 年主要区域的o x o 醇的新增装置能力见表 11 。 表1 11 9 9 8 2 0 0 2 年主要区域o x o 醇扩建装置能力 目前由2 - e h n 备的增塑剂，因其相对较高的挥发性而受到人们的质疑，在 寻求具有更低挥发性的增塑剂的过程中，2 - e h 面临着来自c 9 醇的异壬醇( i n a ) 和c 1 0 醇2 丙基庚醇( 2 p h ) 日益增加的竞争。而且，用丁烯替代丙烯生产成 本较低，这样在经济上就具有了诱人的竞争优势。目前，作为氢甲酰化反应的 底物受到工业化学家特别青睐的是一种被称为“r a f f i n a t e i i ”的原料。在石油 化工中，从蒸汽裂化得到的c - 4 混合物中分出丁二烯后得到的组分称为 “r a 茄n a t e i ”，将“r a f 五n a t e i ”中的异丁烯转化为m t b e ( 甲基叔丁基醚) 后，剩下的以丁烯为主要成分的混合物，即为“r a 币n a t e i i ”，其中丁烯一1 含 量为5 0 6 0 ，其余为丁烯一2 和丁烷。以“r a f f m a t e i i ”为原料进行氢甲酰化 反应生成的戊醛，经羟醛缩合和加氢后，即可得到2 - p h 。2 - p h 在增塑剂制备中 作为2 一e h 的替代品，已引起u c c 和h o e c h s t 等公司的高度重视。除了上述 “r a f f i n a t e i i ”外，以辛烯和壬烯为原料，c ：以上的直链a 一烯烃经氢甲酰化、 加氢制备的醇也是目前研究的重点。 巴型查堂堕主兰垡堡壅 三 1 1 2 烯烃氢甲酰化的催化剂 对于o x o 反应来说，所有能形成羰基物的金属都是潜在的催化剂，但对于 不同的金属，其催化活性相差很大 7 1 。能够催化烯烃氢甲酰化的金属物种有： c o 、r h 、f e 、r u 、i r 、p d 、p t 等，目前氢甲酰化反应的催化剂研究主要集中在 以下四种金属：c o 、r h 、p t 、和r u ，其中p t 和r u 催化剂仅限于学术研究，真正 用于工业生产的只有钴和铑催化剂。它们既可以羰基配合物的形式，也可以各 种配体改性的羰基配合物的形式来应用。从1 9 3 8 年至今，氢甲酰化反应催化剂 的发展大致经历了如下几个阶段： ( 1 ) 羰基钴催化剂 八羰基二钴c 0 2 ( c o ) 8 是工业上最初使用的催化剂【8 】，由于该过程中产生的 催化活性物种h c o ( c o ) 3 极易分解1 9 ，因此，为了保持其活性和稳定性，反应必 须在较高温度( 1 4 0 1 8 0 ) 和压力( 2 0 3 5 m p a ) 下进行，工业生产条件相 当苛刻，并且对工业用途更大的正构醛选择性较低。 ( 2 ) 膦改进的羰基钴催化剂 这类催化剂可使反应压力降低5 1 0 m p a ，产品中正构醛的选择性可达 9 0 ，但这种改性催化剂的氢甲酰化反应活性低，加氢活性高，可催化烯烃氢 化生成烷烃，造成原料的浪引”l 。 ( 3 ) 铑膦络合催化剂 7 0 年代，铑膦配合物催化体系的成功开发使操作条件进一步缓和【l “，与钴 催化剂相比，铑催化剂具有明显的优越性：具有很高的催化活性，反应可以 在较低的温度和压力下进行；具有很高的正构醛选择性，抑制了加氢反应的 进行；具有较好的热稳定性和较长的催化剂寿命。但是，当烃溶性催化剂体 系应用于长链烯烃氢甲酰化反应时，产物和催化剂不易分离，容易造成铑催化 剂的流失。 ( 4 ) 均相催化剂的固载化 高分子锚定、负载液相、负载水相催化剂的发展，使均相催化剂多相化， 从而可实现催化剂与产物的自动分离【1 2 1 。但迄今为止对金属催化剂的脱落问题 仍为获得完全解决。在某些情况下，还伴随有催化剂重复性差，对空气更为敏 感，催化活性低等问题的产生【1 3 】。 四川大学硕士学位论文4 ( 5 ) 水溶性铑膦络合物催化剂体系 在金属配合物中，通过引入水溶性配体( 一般含有s 0 3 h 、o h 、c o o h 、 一n h 2 等强极性基团) i i ”，使其形成的催化剂可溶解于水相而不溶于有机相，此 种配合物以水作溶剂，与有机底物形成的两相催化体系用于催化烯烃氢甲酰化 反应，生成的产物处于有机相，催化剂处于水相，从而达到产物与催化剂的自 动分离。水，有机两相体系既保持了均相催化剂的优点，又克服了均相催化体系 中催化剂与产物难以分离，催化剂易流失等缺点，从而成为近年来最为活泼的 研究领域【1 5 1 钔。 1 2 两相催化的氢甲酰化反应 1 2 1 水溶性膦配体的合成进展 近年来，水，有机两相催化体系研究的深入为解决贵金属催化剂的分离回收 问题提供了一条颇具前景的途径。通过过渡金属和水溶性膦配体生成相应的水 溶性金属膦络合物催化剂，使均相络合催化反应在水相或两相界面进行，反应 完成后，催化剂和产物自动分居水，有机两相，可在很大程度上简化催化剂的分 离回收过程【1 9 0 1 。其中，以h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 为催化剂的丙烯两相氢甲酰化反 应技术于1 9 8 4 年在德国r u h r c h e m i e 公司获得工业应用，建成年产1 0 万吨正丁 醛工业装置【2 1 。2 2 1 ，这一被称作r c h 爪p i 艺的新技术是均相络合催化剂回收技 术的一个重大突破。 长链烯烃氢甲酰化反应生成的高碳醛，由于沸点高，采用油溶性的铑一膦配 合物作催化剂( l p o 工艺) 时，共存一相的产物与催化剂的分离需高温蒸馏， 由于在高温条件下醛容易发生副反应，催化剂容易发生降解而失活，使得l p o 工艺在长链烯烃氢甲酰化反应的工业反应中，由于成本过高而未能获得普遍应 表1 2 烯烃氢甲酰化反应的速率比较 t a b l e l 2t h ev a r i a t i o no f r e a c t i o nr a t e si nt h eh y d r o f o r m y l a t i o no fa - o l e f l n s r e a c t i o nc o n d i t i o n sa r e1 2 0 a n d5 0 b a l 四川大堂堡主兰堡论文 一! 用1 2 3 。因此，目前9 0 的高碳醛仍然采用反应条件苛刻的“高压钴法”生产。 将两相催化体系应用于催化长链烯烃氢甲酰化反应时，随着烯烃碳链的增长， 反应活性急剧下降，见表1 2 。迄今为止，还没有发现一个既能使长链烯烃氢甲 酰化反应达到足够快的工业上能够接受的反应速度，又能很好的解决产物与催 化剂分离问题的两相催化体系。 水，有机两相催化反应的实现，关键在于合成水溶性良好的有机膦配体【2 4 l 。 通过向有机膦分子引入亲水的强极性基团，可以制各多种类型的水溶性膦配体， 已见报道的亲水性基团包括磺酸基( 一s 0 3 h ，一s 0 3 m + ) ，鳞基( - p r 3 + ) ，铵基 ( - n r 3 + ) ，羧基( c o o h ，c o o m 。) ，羟基( o h ) 和聚氧乙烯醚基( ( 一c h 2 c h 2 0 ) 。) 等。根据膦配体结构中亲水基的不同，可将水溶性膦配体按表面活性剂分类， 分为阴离子型，阳离子型，两性型，非离子型四类【2 5 】。下面对水溶性膦配体及 其在两相体系中的氢甲酰化反应的应用做一介绍。 ( 1 ) 阴离子型水溶性膦配体 在所有的水溶性膦配体中，磺酸基取代膦的合成研究最为深入，并已应用 于工业生产。1 9 8 4 年，含磺酸基的三苯基膦间三磺酸钠( 1 1 p p t s ) 在丙烯的 氢甲酰化反应制丁醛( 简称r c 叫i 心工艺) 中获得应用，是均相催化多相化获 得成功工业应用的首例。 h a n s o n l 2 6 q 8 1 等合成了一系列表面活性膦配体( 1 4 ) ，以1 为配体的铑一膦 催化剂，对两相体系中辛烯1 氢甲酰化反应的催化活性和选择性都比t p p t s r h 有所提高，特别是正异比，由3 6 升至8 0 9 5 。 p - ( c 泸c h 2 ) n 一( o - s 0 3 n a 3p _ ( c h 2 ) n 一( o - s 0 3 n a 。 1 n = 3 6 ，1 0 2 “= 1 2 3 ，6 一 一 9 缈 鼢缈豁嚣 掣川大学硕士学位论文皇 h e r r m a n n 等 2 9 , 3 0 l 合成了新的水溶性膦配体5 ( 简称b i s b i s ) 、6 ( 简称 n o r b o s ) 与7 ( 简称b i n a s ) ，它们在p r h 比低得多的情况下，对丙烯氢甲 酰化反应表现出比t p p t s 作配体时高得多的催化活性和对正构醛的选择性。特 别是b i n a s ，在p r h 仅为7 时，生成醛的正异比( n i ) 高达4 9 ，正构醛含量 达到9 8 。 作为双齿膦配体，b i s b i s 和b i n a s 的铑络合物在丙烯氢甲酰化反应中所 表现出的高活性和高选择性，目前还未得到很好的认识，可能与配体的“咬角” ( b i t ea n g l e ) 、刚性、空间及电子等因素的影响都有一定的关系。 8 0 3 3 n 斛轧p 心a r 2 邪n p m h na 厨： 圆r 、p a r 2 _ 咿m a 少p 虬肿 567 s 0 3 n a ( a t = r f l c 6 h 4 n a ，n 20 1 2 ) a r 2 - n p h n a r 2 - n p h n ( 2 ) 阳离子型水溶性膦配体 膦配体的水溶性也可以由引入季铵盐阳离子而获得，但因为叔膦中的膦原 子反应活性很高，所以在膦配体中的叔胺基团被进一步烷基化生成季铵盐之前， 叔膦中心必须加以保护，如氧化为膦的氧化物或使之与金属配位，在反应生成 季铵盐之后再相应的加以还原或解离。 b a i r d i 儿3 2 1 等成功地保护了叔膦基而使叔胺进一步烷基化，首次合成了铵 基取代的水溶性膦配体8 ( 简称a m p h o s ) 。以r h a m p h o s 为催化剂的两相催化 己烯1 氢甲酰化反应。尽管报道只有0 2 的铑流失，但反应完成后，有机相仍 为黄色。与r h t p p m s 体系相反，当a m p h o s r h 摩尔比由3 增加到1 0 时，醛 的正异比从4 降到3 4 。另外，在此体系中，酸性介质将增加体系的加氢性能。 m e 2 p h 2 p v i ) h 2 0 2 ；i i ) c h 3 i i i ) h s i c l 3 p h 2 p 洲8 3 8 1 9 9 1 年，b a i r d 等1 3 孔3 4 】还报道了一类新型的阳离子型水溶性膦配体的合成 婴! ! ! 查兰堡主兰堡堡苎 z 即简称为p h o p h o s 的季鳞盐取代膦配体9 ，研究表明，r h p h o p h o s 体系催化己 烯一1 氢甲酰化反应时反应活性有以下顺序：p h o s p h 0 8 6 p h o s p h o s l 0 p h o s p h o s 3 p h o s p h o s 2 ( 下标代表碳链长度) 。 m e 3 p - 、p p h 2 x 一9 ( x - c i 一b r - , 1 1 = 2 ，3 ，6 ，l o ) ( 3 ) 两性水溶性膦配体 f e l l 等口5 1 合成了一类兼有相转移功能的两性水溶性膦配体1 0 。引起人们关 注的是，这一首例两性膦配体与r h 的配合物无需另加相转移剂，就能使高碳 烯烃( c 2 1 2 ) 的氢甲酰化反应顺利进行。这是由于该膦配体结构中含有季铵盐 阳离子中心，可在反应中充当相转移剂，增加了高 碳烯烃在水相的溶解度，从而有效地催化反应进 o 行。以1 0 作为配体时，催化活性随其所含碳链长 度的不同而变化，当n = 5 7 时，活性达到最大值， 但对正构醛的选择性都不够理想。 1 0 n = 5 7 9 1 1 ) n c h 3 ( 4 ) 非离子型水溶性膦配体 非离子水溶性膦配体是指含羟基、聚乙氧基、冠醚等亲水基的配体，他们 是通过亲水基与水形成氢键而产生水溶性，因而具有不同于离子型水溶性膦配 体的特性。 羟基取代的膦配体在水中的溶解度一般较小，但若具有多个羟基时，能获 得良好的水溶性。目前常见的含羟基的膦配体主要通过有机膦化物中p h 与 c = c 和c = o 双键的加成反应得到。1 9 7 3 年，c h a r 等【3 6 j 人合成了含羟基的水溶 性膦配体儿和1 2 。配体1 1 具有高度的水溶性，与过渡金属形成的配合物用于 催化两相体系中山梨酸、肉桂醛的加氢反应时，催化剂有很高的活性和选择性 且可以回收利用。 p ( c h 2 0 h ) 3 11m e p ( c h 2 0 h ) 212 将二苯基膦官能团接到一些天然的碳水化合物上是获取羟基取代的水溶性 膦配体的另一种有效途径。目前文献报道的这类碳水化合物主要是单糖或含单 四川大学硕士学位论文8 糖结构的化合物。b e l l e r 【3 1 用酯基保护葡萄糖的羟基，使葡萄糖片段连接到对 羟基苯基二苯基膦上，得到含葡萄糖单元结构的又一多羟基取代膦配体1 3 a 1 3 c 。此配体具有光学活性，但将其与过渡金属形成的配合物应用于催化不对称 合成时，由于配位原子远离手性中心，得到的产物光学活性特别低。 o a c r 器r 1 0 。心 1 3 a r 12hr 2 2 0 hr 32 n h a c p p h 2 1 3 b r i2 0 h ，r 2 2 h ，r 2 2 0 h 1 3 c r 1 = h r 2 = o h r 3 = o h 以天然碳水化合物为母体的上述配体的水溶性主要取决于碳水化合物结构 上的羟基数目。从绿色化学角度看，上述配体在催化中的应用具有良好的环境 友好性。另外，由于许多天然产物都是有光学活性的，由其进一步合成可以得 到有光学活性的膦配体，同应用较多的官能团化的b i n a p ，b i p h e n 相比，其 价格低廉，容易获得深入探讨p 。 1 9 8 6 年，o k a n o 等【3 9 “o j 首次合成了含有冠醚结 构单元的水溶性膦配体1 4 。此类配体具有逆相转移 ( c o u n t e r p t c ) 的功能。用这种称为“表面活性水 溶性膦”的铑络合物催化两相体系中的c 1 4 1 - 烯的氢 甲酰化反应。可锝7 9 的醛收率，产品烈为3 ，而 且反应过程中未发现铑的流失。试验表明，当n = 5 时比较理想，若n 5 ，会使体系产生稳定的乳液而造 成分相的困难。左焕培等【4 1 】通过三羟基苯基膦的乙氧基化反应制得一类非离子 型水溶性膦配体1 5 ( 简称t o p p ) 和1 6 ( 简称t p p p ) 。当n 3 时，t o p p 和 t p p p 均有良好的水溶性。研究表明h 2 1 ，r h - t o p p 和r h t p p p 体系对c 2 烯 烃氢甲酰化反应均有优良催化活性，且催化剂分离回收效果良好。 p 叱洲2 0 弋p f q 叩邺邺寸h ) 。 1 5n = 3 1 01 6 n = 3 1 0 艿 婴! l l 查竺塑士学鳞文一一! b 环糊精以其良好的水溶性和对有机底物的包容作用，可以有效地提高水 有机两相体系中烯烃氢甲酰化反应的速度【43 1 。r e e t z 等【“】迸一步通过取代反应 将膦引进b 环糊精改性的水溶性双麟配体1 7 ，1 8 ，首次将超分子化学与过渡 金属催化剂相结合，并应用于两相体系氢甲酰化反应中。 在两相体系辛烯1 氢甲酰化反应中，1 7 、1 8 都表现出较高的活性和选择性。 如1 8 a 在8 0 的催化活性是r h - t p p t s 体系在1 2 0 时催化活性的1 5 0 倍，即 使在6 0 。c 时，1 8 a 催化辛烯一l 氢甲酰化反应的t o f 仍然达到i b t h 。不能催化 内烯烃的氢甲酰化反应是r h t p p t s 体系的不足之处，即使在r h - t p p t s - b c d 体系中反应也难于发生，但在以1 8 a 为催化剂的两相体系中，已烯3 氢甲酰化 反应的t o f 可以达到4 3 h 1 1 。 x p h 2 i r h ( c o d ) b f 4 p p h 2 1 8 an = 2 1 8 1 8 bn 23 1 8 cn - - 4 1 2 2 液，液两相催化的烯烃氢甲酰化反应进展 近年来，各种水溶性膦配体的出现和发展大大推进了对以水溶性过渡金属 有机配合物为催化剂的水，有机两相氢甲酰化反应的研究和应用。为发挥两相催 化体系产物与催化剂分离简便的优势，推进两相催化体系更广泛的工业化应用， 改善( 水有机) 两相体系中催化反应速度的研究获得了广泛的重视，进展迅速， 采用的方法主要有： ( 1 ) 化学增溶法 在铑膦络合催化体系中添加相转移剂和共溶剂，以增加水，有机两相间的 传质速度。如加入能与水混溶的低级醇( 如甲醇、乙醇) 或其它有机溶剂( 如 c h 3 c n 和c h 3 c o c h 3 ) ，可增加长链烯烃在催化剂永相中的溶解度，达到加快 反应速度的目的，催化反应主要在含醇的水相中进行，有着与均相催化体系中 相似的动力学行为【4 ”。 四川大学硕士学位论文 l o c h a u d h a r i 等【4 6 】从调变水溶性金属配合物催化剂的亲油亲水性能角度出发， 提出了“促进配体”的概念。通过向水溶性h r h ( c o ) ( t p p t s ) 3 催化剂中加入适 量油溶性的促进配体t p p ，使辛烯1 的氢甲酰化反应速率提高了1 0 5 0 倍。 研究发现，反应过程中t p p 和t p p t s 发生了配体交换反应生成了亲水亲油性 能不一的系列混合配体络合物h r h ( c o ) ( t p p t s ) 。( t p p ) 3 - n ( n = o 3 ) ，从而有效 地改善了憎水底物的氢甲酰化反应，但会导致催化剂流失。 在水溶性两相体系中加入适当结构的阳离子表面活性剂，通过表面活性剂 形成的胶束对烯烃的增溶作用和催化活性物种在胶束表面的自组装作用，也可 有效提高氢甲酰化反应的活性和生成正构醛的区域选择性。李贤均等【4 7 叫8 1 根据 对两相体系中界面反应机理的研究，提出的介稳态胶束离子对作用模型，对上 述结果作出了合理的解释。 反向胶束催化体系【4 9 】中催化剂水溶液被分散在胶束内部，体系中表面活性 剂的质量百分含量达2 5 ，在m ( 烯烃) ：m ( 表面活性剂) ：m ( 水) = 6 0 ：2 5 ： 1 5 组成的胶束体系下，以r h ( o a c ) 3 t p p t s 为催化剂前体时，c 6 c i o 烯烃氢甲 酰化反应的速度明显高于相同条件下没有表面活性剂时的反应速度。 通过添加表面活性剂的途径，虽然能使两相高碳烯烃的氢甲酰化反应较好 地进行，但随之带来的铑流失及相分离难的问题在多数情况下难以避免，影响 其工业实用价值。此外，反应的选择性也不尽人意。r u s s e l l 认为【l ”，分相的难 易与表面活性剂中憎水部分的长度有关，而铑流失和反应选择性不仅受有机相 组成的影响，而且与反应器的类型及搅拌速度有关。 ( 2 ) 表面活性膦，铑体系 h a n s o n 等【5 05 ”的研究表明，在水溶性膦配体中引入一定长度的直链烷基 ( 如配体1 ，2 ，3 ，4 ，1 0 ，1 4 ，1 5 ，1 6 ) ，可改善水，有机两相体系中高碳烯烃 氢甲酰化反应速度。配体1 4 具有表面活性剂的特征，它能形成胶柬，通过“微 乳化”增加高碳烯烃在水中的溶解度，同时使催化剂在水有机两相界面的浓度 提高而加速反应。这类自身兼有相转移功能的膦配体可避免前述外加相转移剂 带来的催化剂流失问题。 四川i 大学硕士学位论文 1 1 ( 3 ) 温控相转移催化 1 9 9 7 年，金子林等5 2 5 4 1 基于非离子表面活性膦配体的浊点特性提出的“温 控相转移催化”( t r p t s ) 概念，为解决水隋机两相体系受底物水溶性限制开 j t 一条新的途径。他们合成了聚乙氧基链取代的膦配体1 9 和2 0 。 p - - q ( c h 2 c h 2 0 ) b - r 椰 o c h 2 c h 2 ) n o h 。 1 9 ( o p g p p ) r ：c 8 h 1 7 c 6 h 5 ：n ：1 2 2 6 2 0 ( p e t p p ) m = 1 ，2 ：n 2 1 0 一2 7 这种含聚乙氧基链的膦配体在亲水基和亲油基匹配适当时，具有非离子表 面活性剂“浊点”特性。实验表明，以该类膦配体和铑所形成的配合物催化剂 也同样具有“浊点”特性，在其水溶液温度升至某一温度( 浊点) 以上时。催 化剂会失去水溶性从水褶析出进入油相，从而使催化剂与反应底物同处一相， 催化反应在有机相中进行；而当反应结束温度降到浊点以下时，催化剂重获水 溶性又溶入水相中。这种逆反“温度水溶性”的存在是由于非离子表面活性剂 的水溶性是基于分子中聚乙氧基链的氧原子和水分子中的氢原子之间形成的氢 键。温度低时，氢键形成，催化剂获得水溶性；温度高时，氢键断裂，催化剂 失去水溶性。在水有机两相催化体系中，利用催化剂的这种温控相转移特性来 p r e - e e a ( t i o nr e a c t i o np r o c e s s a f t e r 代a c t k m 图1 1温控相转移催化过程基本原理 f i g 1 1t h e m e c h a n i s mo ft r t p c c a t a l y s i s 实现催化反应的过程被称作“温控相转 移催化 ( t r p t c ，t h e r m o r e g u l a t e dp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s ) ，其基本原理如图1 1 所示。 与经典的水有机两相催化体系相 比，在温控相转移催化体系中，反应发 生在有机相而非水相或两相界面，因此 反应不受有机底物水溶性大小的限制， 从而大大拓宽了水1 有机两相反应的适 用范围。研究表明【5 5 l ，r h p e t p p 催化剂 对c 6 c 1 2 烯烃氢甲酰化反应的转化率 高达9 3 ，6 以上，且水相催化剂经多次 gv2a一 四川大学 里主堂位论文里 循环使用后活性基本保持不变。温控相转移催化概念的提出为从根本上解决水 有机两相催化体系的应用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径。 ( 4 ) 氟两相体系 2 0 世纪9 0 年代初，h o r w l t h 等5 7 1 基于全氟代烷烃、醚和叔胺与多数有 机溶剂在低温条件下相溶性有限而高温下互溶的特性，提出了“氟两相体系” ( f b s ，f l o u r o u s b i p h a s cs y s t e m ) 。该体系由含有催化剂的氟相( 全氟甲基环己 烷，c 6 f l l c f 3 ) 和含有反应底物的有机相( 甲苯) 构成。由于全氟代烃与有机 溶剂分子间较弱的分子间作用力，使得二者在低温时不互溶，而在较高温度下 则成为