（微生物学专业论文）褐腐真菌生物酸析资源化处理造纸蒸煮黑液研究.pdf

华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 i 摘摘 要要 碱法制浆蒸煮黑液因其高碱性、高 cod 和高木质素含量等“三高”特点，始终 是工业废水低成本、资源化处理技术的难题。传统理化处理黑液技术因其成本及环境 友好性问题正在逐渐被生物处理技术所代替。利用产酸微生物析出造纸黑液中的木质 素，一定程度上能减轻造纸黑液污染，但效果有限，且生物酸析机制不清晰。基于此， 本文主要探讨了褐腐真菌生物酸析处理造纸黑液的机理、废水处理工艺及酸析木质素 资源化利用等问题，为生物处理造纸黑液提供新的理论依据和技术支持。 通过比较研究无机酸和有机酸处理黑液的特性来论证有机酸酸析处理造纸黑液 的可行性。结果显示草酸酸化黑液 ph 到 4.0 时，析出的木质素含量达到 75.0%以上， cod 和色度去除率分别达到 42.0%和 92.0%，其酸析过程、效果同无机酸酸析相同。 因此，有机酸草酸可以取代硫酸酸析处理黑液，其中黑液体系 ph 降低是黑液中木质 素快速析出、cod 和色度迅速下降的关键指标。 一株具备调节 ph 能力的产酸菌株 imer2，经形态和分子生物学鉴定，确定该菌 株为拟层孔菌（fomitopsis sp. imer2） 。该菌在刚性破环秸秆木质纤维结构的同时， 能够利用速效碳源、半纤维素成分快速合成草酸。该菌生物酸析造纸黑液，ph4 以下 时木质素去除率达到 93.0%，cod 和色度去除率分别达到 82.7%和 88.9%，优于传统 酸析处理效果。 进一步研究褐腐真菌生物酸析处理黑液的机制。结果显示褐腐真菌处理黑液是一 个以酸析木质素为主，吸附、降解木质素为辅的生物反应过程。褐腐真菌在黑液中通 过生物合成大量的草酸，快速降低黑液体系 ph，导致大量的木质素析出；同时褐腐 真菌通过物化吸附和降解木质素，产生一定量的芳香酸，协助降低黑液 ph，促进木 质素的析出。ftir、1hnmr 和 gc-ms 研究结果表明褐腐真菌主要通过脱甲氧基、 芳基羟基化、去酚羟基、侧链氧化等作用方式降解木质素。木质素的苯环结构稳定保 留，功能基团活性得到提高，有利于酸析木质素的资源化利用。 对褐腐真菌生物酸析处理造纸黑液的影响因素进行研究。结果表明代谢产物 c2o42-及酸析木质素不利于褐腐真菌连续地生物酸析处理造纸黑液。因此，须建立序 批式生物酸析处理工艺。该工艺的最适条件是起始黑液 ph 7.0，cod 42.0 g/l，褐腐 真菌接种量 24.0 g/l。 褐腐真菌在开放的鼓泡塔生物反应器中成功运行了 12 个批次共 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 ii 36 天，保持了良好的产酸能力，平均 cod 和色度去除率可达到 40.0%和 70.0%。 对褐腐真菌生物酸析木质素进行资源化利用研究。采用响应面法优化活性炭制备 条件，当磷酸浓度为 65%，磷料比为 4.84:1，活化温度为 400，活化时间为 124 min 时， 木质素活性炭亚甲基蓝吸附值和得率分别可达到1824.00 mg/g和56.153.81%， 其亚甲基蓝吸附性能符合国家木质净水用活性炭一级品标准。表明利用生物酸析木质 素可以制备高性能的活性炭。 关键词：造纸黑液，木质素，fomitopsis sp. imer2，生物酸析，序批式工艺，活性炭。 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 iii abstract black liquor is a byproduct of the alkaline pulping process during the production of paper pulp. pollution caused by black liquor is too serious to address because of its high alkaline, high cod loading and high lignin content. traditional physical and chemical treatments of black liquor are gradually being replaced by biological treatment because of its low-cost and environment-friendliness. acidification precipitation of lignin from black liquor can effectively address black liquor pollution by some microorganisms. however, treatment effects are limited, and mechanism of biological acidification precipitation is not clear. this article focused on the biological mechanism of black liquor treatment by brown-rot fungi, wastewater treatment process and exploitation of lignin, which can provide theoretical basis and technological support for biological treatment of black liquor. a comparative study about acidifying characteristics of black liquor by inorganic acid and organic acid was firstly investigated. the results showed that organic acid could completely replace inorganic acid to acidify black liquor. when the ph of black liquor was adjusted to 4.0 by oxalic acid, more than 75.0% lignin could be precipitated and separated from the black liquor. in addition, the effluent cod and color might drop over 42.0% and 92.0%, respectively. the key of acid precipitation of lignin, reduction of cod and color was lowering ph of black liquor. a strain imer2 with an ability to adjust ph was identified as brown-rot basidiomycete fomitopsis sp. imer2 by morphological and molecular biology. the strain imer2 could excrete and accumulate a large number of oxalic acid by qualitative and quantitative hplc analysis. in the process of straw biodegradation by the fungus, straw fiber was rigidly broken, and some available carbon sources and hemicelluloses were rapidly consumed to produce oxalic acid. so, the acid-producing brown rot fungus imer2 could be used for treatment of black liquor. after black liquor ph was 4.0 below, more than 93.0% lignin could be precipitated and separated, and cod and color reduction reached 82.7% and 88.9%, respectively. noticeably, biological treatment of black liquor by brown rot fungi was better than conventional acidification treatment. 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 iv further analysis of biological treatment mechanism, the results indicated biological treatment processes of black liquor was acidification precipitation of lignin as a main, biological adsorption and degradation of lignin as a supplement. brown-rot fungi in black liquor could produce a lot of oxalic acid to rapidly reduce black liquor ph, which resulted in lignin precipitation. simultaneously, some lignins were adsorbed and degraded by brown-rot fungi to form an amount of aromatic acids, which can assist in reducing black liquor ph and enhance biological treatment of black liquor. in addition, the biodegradation of lignin was a primarily modified process with demethoxy, phenolic hydroxylation, dehydroxylation, side-chain oxidation. some aromatic ring of lignin was retained, and activities of function in lignin were improved by the fungus. according to previous studies, these lignins could be useful for a variety of industrial applications. to establish a practical treatment process of black liquor, influence of sodium salts and lignin on growth and acid-producing capacity of the fungus imer2 were studied. the results suggested that metabolic products of the fungus such as c2o42- and precipitated lignin could inhibit the fungal growth and acid-production. therefore, a repeated batch treatment of black liquor was suitably established. the optimal conditions for the repeated batch treatment of black liquor were initial black liquor ph 7.0, cod 42.0 g/l, inoculums 24.0 g/l. moreover, the repeated batch process was successfully carried out 12 times over 36 days in an air bubble column bioreactor. the average reduction of cod and color was approximately 40% and 70%, respectively. at last, utilization of lignin precipitation by acidification was studied. the lignin can be prepared a kind of high-performance activated carbon. phosphoric acid concentration (65%), ration of activation reagent to material (4.84:1), activation temperature (400), activation time (124 min) were optimized using response surface method. the adsorption of methylene blue and the yield of activated carbon could reach 1824.00 mg/g and 56.15 3.81%, respectively. the adsorption performance of methylene blue has achieved the first degree quality of wooden activated carbon for water purification in china. keyword: black liquor, lignin, fomitopsis sp. imer2, biological acidification precipitation, repeated batch process, activated carbon. 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 1 1 绪绪 论论 1.1 造纸工业在造纸工业在国民经济和社会发展中国民经济和社会发展中的地位的地位 中国造纸协会关于造纸工业“十一五”发展的意见中明确指出：一、纸及纸板的 消费水平是衡量一个国家现代化水平和文明程度的一个重要标志，造纸工业是国民经 济重要基础原料产业之一。二、造纸产业具有资金技术密集、规模效益显著的特点， 其产业关联度强，市场容量大，是拉动林业、农业、印刷、包装、机械制造等产业发 展的重要力量，已成为我国国民经济发展的新的增长点。三、造纸产业以木材、竹、 芦苇等原生植物纤维和废纸等再生纤维为原料，可部分替代塑料、钢铁、有色金属等 不可再生资源， 是我国国民经济中具有可持续发展特点、 可实现循环经济的重要产业， 具有旺盛的生命力1。 因此，造纸工业在我国国民经济中的地位和作用是极其重要。它不是过去认为的 仅仅是我国一个日用消费品工业，而是一个与国民经济发展和社会文明建设息息相关 的重要朝阳产业2。 1.2 我国造纸工业我国造纸工业现状现状、发展趋势、发展趋势及及主要问题主要问题 目前，我国纸及纸板的生产量和消费量均居世界第 2 位，仅次于美国，已成为世 界纸产品的主要生产国和消费国3。 据不完全统计， 从 2008 年 19 月份的规模以上造 纸企业纸浆生产量完成 1600.14 万吨，比 2007 年同期 1579.46 万吨增加 20.68 万吨， 同步增长 1.31%；纸及纸板生产量共完成 6273.97 万吨，比 2007 年同期 5688.75 万吨 增加 585.22 万吨，同比增长 10.29%。其中规模以上造纸企业 1-8 月工业总产值共完 成 5021.52 亿元，同比增长 28.69%；销售收入 4801.04 亿元，同比增长 26.31%；利税 总额为 440.85 亿元，同比增长 28.32%，其中利润总额为 276.71 亿元，同比增长 32.56%4。我国纸和纸板总生产量与总消费量都提前完成了“十五”规划规定的目标。 我国造纸工业十一五期间发展目标是：通过“十一五”时期的发展，造纸产品有 效供给能力基本满足市场需求，产业结构进一步优化，林纸一体化工程建设取得新进 展，生产集中度有较大提高，技术装备水平全面升级，污染得到有效治理，水资源和 能源等消耗大幅度降低，造纸工业国际竞争力明显增强，构建符合我国国情的现代造 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 2 纸工业生产体系5。 到 2010 年， 纸及纸板新增产能 2650 万吨， 淘汰现有落后产能 650 万吨，有效产能达到 9000 万吨。加大技术创新力度，提高技术与装备水平，有效节 约资源， 吨产品平均取水量由 2005 年 103 立方米降至 80 立方米、 综合平均能耗(标煤) 由 2005 年 1.38 吨降至 1.10 吨、污染物(cod)排放总量由 2005 年 160 万吨减到 140 万吨。到 2010 年，木浆、废纸浆、非木浆结构由目前的 22%、54%、24%调整为 26%、 56%、18%，国产木浆比重由 2005 年的 7%提高到 9%以上，国内废纸浆比重由 28% 提高到 34%6-8。 我国造纸工业还存在许多困难和问题9-11。一是企业规模不合理，规模效益水平 低。据 2007 年统计，我国造纸企业共有 3500 家，其中造纸企业 100 强平均营业收入 仅为 12.98 亿元，是中国企业百强平均收入的 1/88。二是优质原料缺口大，对外依存 度高。进口木浆和进口废纸占原料总消耗量的比例由 2000 年的 22.6%提高到现在的 40.8%。随着我国纸及纸板生产量的持续提高，对原料需求量还将持续增加。三是装 备研发能力差，先进装备依靠进口。目前装备制造业仅能提供年产 10 万吨漂白化学 木（竹）及碱回收成套设备，年产 10 万吨以下文化纸机以及年产 20 万吨箱纸板机等 中小型设备，大型先进制浆造纸技术装备完全依靠进口。四是资源消耗高，污染防止 任务艰巨。2005 年造纸工业废水排放量 36.7 亿吨，占全国重点统计企业废水排放总 量的 17.0%，cod 排放量 159.7 吨，占全国 cod 排放总量的 32.4%。其中草浆生产 线有碱回收装置的产量仅占草浆总产量的 30.0%，草浆制浆 cod 排放量占整个造纸 工业排放量的 60%以上，是主要的污染源。因此，我国造纸工业面临的污染防治任务 十分艰巨。 1.3 制浆制浆造纸造纸蒸煮蒸煮黑液黑液对环境的影响对环境的影响 1.3.1 造纸黑液来源造纸黑液来源 制浆造纸企业（以麦草浆为例）的污水主要分三部分：一是制浆蒸煮黑液：麦草 浆提取废液， 约占废水总量的 10%左右， 但污染负荷占污染总量的 90%； 二是中段水： 分离黑液后筛选、洗涤、漂白等工段混合废液，占废水总量的 90%，但污染物只占总 量的 10%以内；三是白水：抄纸机上的白水废液。其中黑液具有高浓度和难降解的特 性，是造纸企业污染的主要根源12。 造纸黑液主要来源于碱法制浆。碱法制浆（alkaline pulping）是一种应用碱性溶 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 3 液蒸煮植物纤维原料的化学制浆方法13, 14。主要包括硫酸盐法、烧碱法、石灰法、氧 碱法和氨法制浆。硫酸盐法制浆（sulfite pulping）的煮液有效成分是氢氧化钠（烧碱） 和硫化钠，但因用硫酸钠补充硫化钠在生产过程中的损失，故被称为硫酸盐法15。硫 酸盐法为德国的 c.f.达尔在 1884 年所发明。 美国在 1928-1934 年实现对其蒸煮废液进 行碱回收的工业化，使硫酸盐法迅速发展。 1946 年二氧化氯漂白技术克服了硫酸盐浆 不能漂白到高白度的困难，更加推动了本法的发展16。 硫酸盐法制浆过程如图 1.1。原料首先经备料(剥皮、除杂并切成料片)，然后用 蒸煮液蒸煮成为粗浆。木材原料蒸煮温度约 160-180，时间约 2-4 小时。主要是依 靠蒸煮液中的 oh-、sh-将连接木质素大分子间的一些键断开，使木质素溶解而从纤 维细胞壁和胞间层中脱除出来。 料片经脱木质素后即分散成为纤维状态。 na2s 分解生 本色木浆 备料 蒸煮 喷放 粗筛 洗浆 筛选 脱水 碱回收 原木或草类 杂物、树皮 硫酸钠 蒸煮液（浓黑液） 木节、 粗渣 废液 （稀黑液） 粗浆 细浆 图 1.1 硫酸盐法制浆流程图12, 17 fig. 1.1 flowchart of sulfite pulping 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 4 成的 hs-和 s2-在碱液中能加速脱木质素的作用，缓和强碱对纤维素的破坏作用。在蒸 煮中还有少量纤维素、部分半纤维素与碱发生剥皮反应和碱水解作用而溶解损失掉。 粗浆经洗涤去除蒸煮废液，并经筛选除杂以除去所含有的木节、纤维束片和尘沙成为 细浆。废液则由碱回收系统制成蒸煮液，重复使用。 烧碱法制浆（soda pulping）工艺过程与硫酸盐法基本相同，但使用烧碱溶液进 行蒸煮，并且在碱回收系统中以碳酸钠或烧碱来补充生产过程中碱的损失18。本法常 用以蒸煮阔叶木和非木材植物纤维原料，所得纸浆的质量接近硫酸盐浆19。在烧碱蒸 煮液中加入相当于纤维原料重量 0.05-0.1%的蒽醌，能阻碍有害的纤维素及半纤维素 的剥皮反应和加速脱木质素作用的进行，称为碱蒽醌法制浆（kraft-anthraquinone pulping） 20, 21。在碱法制浆过程中，大约有 50%左右的纤维原料及绝大部分木素溶解 于蒸煮液中，成为黑液。该类黑液 ph 在 12 左右、cod 含量高。 另外，目前国内外学者开始对新型环保的氧碱法制浆和生物制浆进行了研究 22-24。该类方法均是辅助碱法制浆，其目的是提高脱木素程度，降低化学蒸煮段有效 碱的消耗，减少水和能源的消耗。新型环保制浆的黑液 bod 和 cod 均比碱法制浆降 低 30%以上。 1.3.2 造纸黑液造纸黑液组成组成 黑液的具体组成因原料、白液及蒸煮方法而异，大体上可分成有机物和无机物两 部分12, 25-29。一般黑液中有机物（木质素、糖、有机酸）占 65%-70%，无机物（碱类、 硫化物）占 30%-35%。其中有机物的组成较为复杂，主要是制浆原料在蒸煮过程中的 各种化学反应生成物、溶出物以及不同程度的木质纤维素降解产物。木质素一般占有 机物含量的 30-40%，木质素含量最低的是稻草半料浆黑液，只占 12%左右。有机物 中挥发有机酸含量一般占 10-17%，而红松黑液仅 8%左右。 黑液中无机物主要来自蒸煮碱液。无机物的主要成分是与有机物化合的钠，游离 的氢氧化钠、硫化钠、碳酸钠、硫酸钠，硫代硫酸钠、草浆黑液中还有硅酸钠等。无 机物中全碱量占 85%以上，最低的是蔗渣和龙须草浆黑液，占 60-70%。无机物中二 氧化硅含量差别很大，木、竹、棉秆浆等黑液含硅量为 0.7-2.0%，荻、芦苇、蔗渣浆 等黑液为 5-8%，稻麦草浆黑液达 18-24%。草类浆黑液含硅量较高，主要来自草类原 料本身。无机物中还有少量的碳酸钙、铁铝氧化物以及其它各种杂质。 不同制浆原料的黑液固行物、有机物及无机物组成见表 1.1。 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 5 表 1.1 不同制浆原料黑液主要成分30, 31 table 1.1 major components of black liquor from different pulping raw materials 红松 落叶松 马尾松 蔗渣 荻 苇 稻草 麦草 固 形 物 (%) 有机物 71.49 69.22 70.33 68.36 66.90 69.72 68.70 69.00 木质素 29.20 30.40 26.28 23.40 - 29.60 - 23.90 挥发物 5.61 7.95 8.00 11.08 11.61 8.80 15.10 9.40 无机物 28.31 30.78 29.67 31.64 33.10 30.28 31.30 31.00 总钠 21.80 23.20 22.80 24.19 - 21.30 - - 总硫 2.88 2.51 2.90 2.59 - 2.08 - - 总碱 25.60 22.08 25.80 19.20 28.40 25.65 - 28.20 碳酸钠 1.84 1.03 1.79 1.86 1.56 2.84 - - 二氧化硅 0.21 0.58 0.22 2.36 2.38 2.68 4.71 7.48 有 机 物 (%) 木质素 41.00 43.90 37.00 3410 - 42.40 - 34.60 挥发酸 7.84 11.48 11.35 16.20 - 12.68 17.70 13.30 其他 51.16 44.62 51.62 49.70 - 45.02 - 52.70 无 机 物 (%) 总硫 89.60 90.60 87.00 60.80 77.40 85.00 - - 硫酸钠 3.64 1.89 2.25 3.30 - 5.30 - - 二氧化硅 0.75 1.89 0.75 7.44 5.44 8.83 15.00 23.90 其他 6.01 7.51 10.00 28.46 - 0.87 - - 注：无机物、总碱、硫酸钠均以氢氧化钠计。除麦草为烧碱法外，其余均为硫酸盐法。 1.3.3 造纸黑液性质造纸黑液性质 黑液呈深黑色，稀释后显红棕色。通常称为“三高”废水（高 cod、高 ph、高 色度） 。具体的物化性质如下12, 30, 32-37： （1） 黑液的浓度 黑液中固形物的含量表示造纸黑液的浓度。习惯用波美度或比重来表示，可直接 测量。 当黑液中固形物含量一定时， 测出的波美度或比重的大小随温度的升高而降低， 须换算成标准温度（15）下的温度和比重。 波美度（15）=波美度（t）+0.052（t-15） 比重=144.3/（144.3-波美度（15） ） 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 6 固形物百分比浓度也可以表示黑液的浓度，但须用化学分析方法测定，不如波美 度或比重法直接快当。但也可以用下面公式近似换算， 黑液固形物含量%=1.51x-0.9 x：黑液波美度(15) （2） 黑液的粘度 黑液的粘度是蒸发过程中一种很重要的物理性质，它显著影响黑液的流送及蒸发 效率。通常黑液的浓度、温度，有效碱的含量，半纤维素的含量及二氧化硅的含量， 其中黑液的浓度和温度对粘度影响最大。研究发现黑液的粘度随浓度的升高而升高， 随温度的升高而降低。 （3） 黑液的起泡性 黑液的起泡性源于制浆原料中木质素、树脂在制浆过程中易形成具有较强的表面 活性的碱木质素和皂化物。该类物质的泡沫影响生产操作（污染加热面）和增大碱的 流失（跑黑水） 。松木由于含有较多树脂，故松木浆黑液比其他浆黑液起泡性强。另 外，低浓度黑液比高浓度黑液起泡性强。 （4） 黑液的燃烧值 单位黑液固形物燃烧时的发热量称为黑液的燃烧值。黑液的燃烧值受固形物中有 机物和无机物的比例影响，有机物的比例越大则燃烧值越大，故硬浆较软浆大，木浆 比草浆大。一般针叶树浆黑液的燃烧值为 35003800 千卡/公斤、阔叶树 3300-3600 千 卡/公斤、草浆 25003000 千卡/公斤。 （5） 黑液的胶体性 黑液本身不是胶体，但黑液中存在胶体物质，在一定条件下又具有胶体性质。研 究发现黑液中有效碱含量占固形物的 1.14%以上，每一个木质素单元含有四个以上钠 原子时，碱木质素完全溶解于黑液中，呈亲水胶体状态，不发生沉淀。当黑液有效碱 含量低于 0.71%时，碱木质素胶体的稳定性大大降低，很容易从黑液中沉淀出来。另 外，在蒸发过程中，随着黑液浓度的提高，由于失水和盐析作用，部分碱木质素胶体 受到破坏，也会发生局部沉淀现象。 （6） 黑液的腐蚀性 黑液对设备的碱性腐蚀很少，酸性腐蚀较重。酸性腐蚀的产生，主要在蒸发过程 中黑液的二次蒸汽及其冷凝水中含有挥发性的有机酸（如蚁酸、醋酸等）及各种酸性 的硫化物（如：硫化氢、硫醇等） ，所以凡是接触二次蒸汽及其冷凝水的部位腐蚀较 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 7 重，例如冷凝器和冷凝水排出系统等。 1.3.4 黑液黑液污染现状污染现状 我国造纸工业原料中 80%以上是草类纤维，在草类纤维中，麦草浆占绝大部分。 草浆蒸煮黑液所生的cod占造纸工业的60%以上， 约为制浆全过程污染物总量的90% 以上，草浆造纸黑液污染占全国水污染的 29.3%。以碱法麦草浆为例，一般生产 1 t 化学浆需 2.2 t 麦草，3000 kg 的 naoh。其中 1.5 t 废弃物进入蒸煮黑液中，而 1.5 t 废弃物中含有约 1000 kg 以上的有机物（有机物中木质素占 34%左右） 、400-500 kg 的 无机物 （其中主要是 naoh） 。 cod 的发生量约 1300 kg/t 浆， bod5的发生量约 350 kg/t 浆。 再加上造纸黑液 cod 一般在 12.0 104-18.0 104 mg/l 左右， ph 为 11.5-12.3， cod 超过排放标准的 500 倍以上。这样大量的污染物进入水系是任何河流都难以承受的， 水质变黑、变臭、鱼虾绝迹在所难免38, 39。 截至 2005 年，全国有 29 个省、区、市拥有造纸产业。同时，一些地区受发展区 域经济和利益的驱使，造纸产业布局已出现过于密集的现象，加剧了地区资源及环境 的压力。目前，大量不符合规模效益、污染不能有效治理的中小造纸企业未能依法关 停，生产时产生的废水基本上未经任何治理而直接外排，造成严重的水环境污染3, 40, 41。 1.4 造纸造纸蒸煮蒸煮黑液治黑液治理理及资源化及资源化研究进展研究进展 造纸黑液的治理是解决整个造纸工业污染的关键，由于黑液中含有难生物降解的 木质素以及其它一些有毒物质，使黑液的治理非常困难，成为世界性的难题。随着造 纸工业迅速发展，围绕造纸黑液治理的研究工作已经开展了很多。目前应用于黑液治 理的技术主要有：碱回收法、化学混凝法、酸析法、生物法等42, 43。 1.4.1 碱回收法碱回收法 碱回收法是利用热化学的原理，将蒸煮废液中的有机物氧化分解，利用其热能， 并回收废液中残余的碱。造纸碱回收是国家重点开发推广的环保、节能工程项目。在 我国大型造纸厂碱回收工艺应用已达 90%以上， 非木材原料纸浆厂 （芦苇、 蔗糖渣等） 碱回收率达 75%左右，稻、麦草浆造纸厂的碱回收率在 70%左右。当前普遍采用碱回 收燃烧法处理造纸黑液，该工艺分为四个步骤：黑液提取阶段、黑液蒸发浓缩阶段、 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 8 黑液燃烧阶段和苛化阶段44, 45。 碱回收在木浆为原料的造纸企业回收进行较顺利，但碱法草浆的碱回收要注意黑 液的除硅与降粘。因为碱法草浆黑液中硅含量高，粘度大，蒸发后最终浓度难以达到 燃烧的要求，给黑液输送、燃烧、苛化等工艺造成一定的麻烦，严重影响着碱回收系 统的稳定运行。因此，当前草浆碱回收主要研究碱回收同步除硅技术。杜兆年和贺连 娟46为解决白泥回收中硅含量过高的问题， 通过改进工艺后， 选择一种有效的除硅剂， 在只有 5%左右碱损失的情况下，降低 95%以上的黑液硅含量，取得了良好的经济效 益。艾天召等47则是对传统造纸黑液碱回收苛化工序进行技术改造，从根本上避免了 废渣（白泥）的产生，使碱回收法省去白泥污染治理工序，同时直接生产出烧碱和高 附加值系列功能型碳酸钙，取得了较好的经济效益和环境效益。 碱回收除可以显著降低黑液的高负荷污染，还能回收热能、化学品等。该法在降 低成本， 增加了经济和环境效益方面受到推广。 但碱回收技术因初次投资大、 能耗高、 工艺复杂，对备料、黑液的提取以及除硅要求很高，且燃烧后气味难闻，容易带来大 气污染及增加温室气体的排放，不适合以草浆为主的中小企业黑液治理48, 49。另外， 目前推广“氧碱蒸煮，无氯漂白”和生物制浆等清洁制浆工艺所产的黑液因其 ph 近 中性、cod 值相对较低，也不适合采用碱回收工艺处理。因此，对中小造纸企业和 采取新型环保制浆工艺产生的黑液亟需研究其他配套的黑液治理技术。 1.4.2 化学混凝化学混凝法法 混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的胶体状污染物 和一部分细小悬浮物经过脱稳、 凝聚、 架桥等反应过程， 形成具有一定大小的絮凝体， 再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法50。 目前，经济而又具有工业化应用潜力的处理方法是化学絮凝法与生化工程的结 合，其中作为生化预处理的化学絮凝是十分关键的一环。郭建平和王继徽51采取以废 治废方法，将工业废渣经硫酸和盐酸混合酸浸提后制得粉煤灰混凝剂，可去除黑液 cod 达 80%以上；熊正为等52采用铁质粘土加适量混凝剂对造纸黑液进行混凝强化 处理，cod 去除率达 50%；混凝法和其他处理方法联合使用处理黑液，可以取得更 好的处理效果53。 孙家寿等54采用酸化絮凝联合交联膨润土吸附方法对造纸黑液进行 了脱色处理，脱色率可达 99.86%，cod 去除率为 71.4%，出水水质观感较好。 混凝法的优点是分离操作可在中性条件下进行，无需耐酸设备，降低投资，操作 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 9 更加简便，分离木质素后的清液便于回用。其缺点是混凝法构筑单元多，体积大，占 地面积大，运行费用特别是药剂费用过高，会产生大量污泥，后续污泥资源化处理技 术也并不成熟，存在二次污染。因此，高效廉价环保絮凝剂研发和对污泥进行资源化 利用是目前研究的重点。 1.4.3 酸析酸析木质素木质素法法 酸析法是现阶段处理造纸黑液的又一重要方法55, 56。 黑液中主要的成分为木质素 和聚糖类化合物。天然木质素是一类具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，由苯 丙烷基本结构组成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚等，其通式为 r-oh。在蒸煮过程中， 由于烧碱作用降解为碱木质素， 以木质素钠盐形式存在。 完全溶于黑液中呈亲水胶体， 用酸中和黑液时发生亲电取代反应，即氢离子取代了碱木质素中的钠离子，使碱木质 素胶体受到破坏，生成了难溶或不溶于水的木质素，从黑液中分离出来57, 58。 2424 22ronah sorohna so 传统酸析法多采用硫酸、盐酸及其废矿物酸处理，其操作简单，应用方便，但操 作过程中需要加入大量无机酸，上清液呈强酸性，后续处理较难进行，治理成本高和 造成二次污染59。在酸析过程中，由于形成的木质素沉淀呈胶体状态，过滤速度慢， 不容易沉降，木质素分离成本较高，进一步加大了酸析法的应用成本和推广难度。 近年来一种减少成本的改进方法是利用烟道气酸析处理黑液。造纸企业在使用燃 煤型锅炉时，产生的烟气中含有大量的 co2和 so2气体，降该气体对蒸煮黑液进行烟 道气酸析，其酸析过程兼具强酸和弱酸酸析的特点，净化效果可达到硫酸酸化法的水 平， 而终点 ph 值却较硫酸法高 2-2.5 个 ph 值， 极大地减轻了二次酸性废水的污染60。 张玉蕴61进一步提出“以废治废”的黑液烟气酸析净化单阳膜电渗析的碱回收工 艺流程。用该工艺处理造纸黑液，木质素去除率高达 85%97%，色度、cod、硅去 除率分别为 75.94%、63.18%和 87.32%。采用烟道气酸析处理造纸黑液，主要是利用 烟道气中 co2溶于黑液中，与水形成碳酸，从而达到降低黑液 ph 的目的，但碳酸毕 竟是弱酸，而且水溶性较差，往往需要冲入较多的烟道气，需考虑生产安全和烟道改 建成本等问题。 酸析法最大的优点是对黑液进行了资源化治理，酸析出的木质素有很大的应用市 场，如制备水泥添加剂、冶金浮选助剂、热解制造酚类、合成各类树脂、表面活性剂、 诱导肿瘤坏死因子、水土保持剂和防腐剂等62-69。另外，酸析法能解决当前氧碱蒸煮 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 10 造纸黑液不适合碱回收处理等问题70。但由于酸析木质素不是造纸企业自己使用，带 来木质素市场问题，高端产品市场不容易开拓，低端产品市场对于治理成本的补偿较 小，因此，安全、低成本、环境有好型酸析法及高附加值的酸析木质素产品研究是破 解酸析法发展困局的关键。 1.4.4 生物处理生物处理法法 生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于 微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。常用的 生物处理方法有活性污泥法71。 传统的厌氧消解可以产生甲烷，甲烷燃烧发电可以为企业在废水管理方面替代部 分能源，节约成本。bryant 等72利用活性污泥在氧化塘中，于 22-25、ph7.3 下， 有效的去除 67%的黑液中的氨氮。poggi-varaldo 等73报道活性污泥在低 cod 黑液进 水下可以连续的厌氧处理， 废水 cod 去除率为 48-80%， 生物降解 cod 达到 87-96%。 bhoi 等74利用升流式厌氧污泥床（uasb）厌氧处理原黑液时，却发现厌氧处理黑液 是不可行的，他们认为活性污泥不能有效的降解黑液中难降解物质，如木质素；而且 黑液中一些物质对细菌也有毒害作用，如 na+对产甲烷菌有毒害作用。 kortekaas等75提出活性污泥厌氧好氧法联合处理被稀释后cod为20 g/l的黑液 废水，在实验室规模的 uasb 反应器中，其 cod 和 bod 去除率分别可达到 72%和 97%，另外，由于大约 28-58%的木质素在厌氧好氧过程中被去除，废水的颜色得到一 定的改善，但是处理后的黑液色度仍是较深，主要由于厌氧好氧消解过程缺乏有效的 降解木质素及其类似物的能力。因此，选择对木质素有较强降解能力的微生物是生物 法治理造纸黑液的关键。 国内外一些学者开始将降解木质素的真菌应用于造纸黑液的治理，脱色效果明显 提高。font 等76利用产漆酶（laccase）的白腐真菌 trametes versicolor 处理黑液，色 度去除率可达到 70-80%， cod 达到 60%。srinivasan77同样利用该菌在含有 15 g/l 葡萄糖，0.5 g/l 的氯化铵，ph4.5 的黑液废水中，最高脱色率可达到 82.5%。malaviya 和 rathore78从土壤中分离到含有 2 种担子菌和 1 种寄生菌的真菌菌群。利用该菌群 能够在 4 天内有效的去除色度、木质素和 cod 分别达到 78.6%，79.0%和 89.4%。 wingate 等79分别从白腐真菌 phanerochaete chrysosporium 和软腐真菌 humicola insolens 分离出纤维二糖脱氢酶（cellobiose dehydrogenase，cdh）应用于造纸废水治 理， 色度去除率可达到 50%以上。 利用真菌处理造纸黑液， 出水色度可得到明显改善， 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 11 但是该类真菌对木质素的降解主要是通过其分泌的胞外过氧化物酶系来完成，其降解 木质素通常需要较长时间，并且该类酶对底物浓度有一定的要求，不适合在高木质素 浓度黑液中高效表达。因此，不宜采用单一的生物处理单元作为黑液治理达标排放的 流程，必须选择多工艺组合法处理造纸黑液，才能在节约投资和运行费用的情况下取 得较好的处理效果。 值得一提的是，国内学者开始研究生物法和酸析法相结合的方法处理造纸黑液。 该法是利用产酸微生物分泌的有机酸酸析处理黑液回收木质素，达到治理黑液的目 的，是一种环保，能耗小和能够实现木质素资源回收的黑液治理方法，在工业上有很 大的应用前景。围绕