（无机化学专业论文）高质量三方硒纳米线、带、网格结构的可控生长与机理研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文摘要 摘要 本论文基于三方硒具有低的熔点、高的蒸汽压这些物理特性以及它们的晶体 结构由无限平行于c 轴的螺旋链构成这种结构特点，通过直接的物理气相沉积过 程控制的生长法和液相化学合成法得到了它们高质量的纳米线、纳米带、纳米线 网格结构和小尺寸的棒状和纺锤体形的硒碲合金，详细内容如下： 1 首次报道了高质量三方硒纳米带和纳米线的大规模气相法制备，并详细考察 了它们形成中所涉及到的气- 液固生长模式。由于沉积区的温度高于硒的熔点， 因此在硒晶体的成核和生长过程中，首先是小液滴，随着气相输运的不断进行， 液滴不断生长并发生接触。受到高度各向异性的三方硒晶体结构的限制和导引， 相互接触的液滴在结晶过程中发生取向生长，高的温度梯度有利于形成非常明显 的珠线结构，它的进一步演化形成了纳米带。在低的温度梯度下则形成边界不明 显的珠线结构，它最终发展成为纳米线。 2 首次报道了高质量三方硒纳米线网格结构的大规模气相法制备，它们的形成 涉及到的是一种气一固生长模式。此时由于沉积区的温度低于硒的熔点，在动力 学生长速度的控制下，冷凝的硒蒸汽倾向于形成空间三维堆积的微球，结晶作用 和三方硒的晶体结构特点使得它们先演变成为片层结构，后来又转化成为了具有 9 0 0 夹角的纳米线网格结构。如果硒蒸汽在沉积的过程中受到热力学平衡过程的 控制，冷凝产物则是三角形状的纳米晶，它们进一步的取向生长则形成了具有 6 0 0 ( 1 2 0 。) 夹角的由孪晶结构纳米线构成的网格结构。 3 通过液相化学反应法合成得到了接近量子尺寸的单分散的硒碲合金纳米棒并 观察到了它们的熔点急剧降低的实验现象。实验过程中利用s e 0 2 和t e o ：的水溶 液的共还原以及使用高分子聚乙烯吡咯烷酮作为分散荆，达到了急剧缩小产物尺 寸的目的。尺度的减小导致了它们的熔点急剧降低。在稍高于室温的情形下( 7 0 。c ) 我们就观察到了它们熔化成为膜的实验现象，差热式量热分析的结果揭示了 由纳米棒组成的硒碲合金在4 8o c 就开始熔融。 总之，通过一系列的物理或者化学的手段，我们得到了高质量和大规模的三 方硒的纳米线、纳米带和纳米线网格结构以及接近量子尺寸的低维硒碲合金。由 于三方硒优异的光导电性，因此它们在未来的纳米光电子器件加工中有着潜在的 应用前景。特别是由于这些接近量子尺寸的硒碲合金纳米棒的熔点急剧降低。在 低温下就可以喷涂得到高质量、缺陷少的硒碲合金薄膜( 目前复印设备中使用得 最广泛的光感材料) ，因此它们又有着非常现实的用途。 中国科学技术大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，b a s e do nt h el o wm e l t i n gp o i n t ，t h eh i g he v a p o r a t i o n v a p o rp r e s s u r ea n dt h ec r y s t a l s t r u c t u r ec o m p o s e do fi n f i n i t eh e l i c a lc h a i n s p a r a l l e lt oca x i s ，w eh a v es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dh i g h q u a l i t yt r i g o n a ls e l e n i u m ( f - s e ) n a n o w i r e s ，n a n o r i b b o n s ，a n dn a n o w i r en e t w o r k sv i ap h y s i c a lv a p o r d e p o s i t i o nr o u t e sa sw e l la sq u a s iq u a n t u m s i z e ds e l e n i u mt e l l u r i u ma l l o yr o d s a n ds p i n d l e st h r o u g haw e tc h e m i c a ls y n t h e s i s 1 h i g h q u a l i t t - s en a n o w i r e sa n dn a n o r i b b o n s w e r ep r e p a r e di nal a r g es c a l e b yav a p o rp h a s em e t h o d ，a n dt h ed e t a i l e di n v e s t i g a t i o n so nt h em e c h a n i s m s r e v e a lt h ev a p o r - s o l u t i o n s o l i d g r o w t hm o d ei n t h e i rf o r m a t i o n d u et ot h e t e m p e r a t u r eo fd e p o s i t i o n z o n eh i g h e rt h a nt h e m e l t i n gp o i n to fs e l e n i u m ， g a s e o u s s e l e n i u mw i l lc o n d e n s ei n t o d r o p l e t sf i r s t l y a s t h ec o n t i n u o u s t r a n s p o r t a t i o n o fs e l e n i u m ，d r o p l e t sw i l lg r o wi n t o l a r g e rs p e c i e s u n t i lt o c o n t a c te a c ho t h e r , w h i c ht h e nd e v e l o p e di n t os e r i e s - w o u n db e a d sc o n f i n e da n d d i r e c t e d b y t h e h i g h l ya n i s o t r o p i cc r y s t a l s t r u c t u r eo ft - s e a h i g h e r t e m p e r a t u r eg r a d i e n ta l o n g t h et u b ea x i sf a v o r st ot h ef o r m a t i o no f s e r i e s w o u n db e a d sh a v i n gd e f i n i t eb o u n d a r i e st h a te v o l v ei n t on a n o r i b b o n s ， w h i l eu n d e rt h ec o n t r o lo fal o w e r t e m p e r a t u r eg r a d i e n t t h eb o u n d a r i e sb e t w e e n t h eb e a d s sa r ef a i n ta n dt h es e r i e s w o u n db e a d s d e v e l o p i n t on a n o w i r e s e v e n t u a l l y 2 a v a p o r - s o l i dg r o w t hm o d e w i l lp r o d u c et w ok i n d so fn a n o w i r en e t w o r k s d u et ot h et e m p e r a t u r eo fd e p o s i t i o nz o n el o w e rt h a nt h em e l t i n gp o i n to f s e l e n i u m ，g a s e o u s s e l e n i u mw i l lc o n d e n s ei n t ot h r e e - d i m e n s i o n a l l yp a c k e d m i c r o s p h e r e su n d e rt h e c o n t r o lo fk i n e t i c a lg r o w t hr a t e c r y s t a l l i z a t i o nw i l l i n d u c et h e mt ot r a n s f o r mi n t ol a y e r - s t r u c t u r e s ，w h i c hd e v e l o pi n t on a n o w i r e n e t w o r k sw i t ht h ei n c l u d e da n g l eo f9 0 0 i ft h ec o n d e n s a t i o np r o c e s sw a s c o n t r o l l e db yt h e r m o d y n a m i c se q u i l i b r i u m ，t h eg a s e o u ss e l e n i u mi n c l i n e st o f o r mt r i a n g l e n a n o c r y s t a l s ，w h i c hd e v e l o pi n t o n a n o w i r en e t w o r k sw i t ht h e i n c l u d e d a n g l eo f 6 0 0 ( 1 2 0 0 ) 3 q u a s iq u a n t u m - s i z e d a n d m o n o d i s p e r s e d l o w - d i m e n s i o n a ls e l e n i u m t e l l u r i u m a l l o y s w e r es y n t h e s i z e d t h r o u g h t h ec o r e d u c t i o no ft h em i x e d a q u e o u ss o l u t i o no fs e 0 2a n dt e 0 2u n d e rt h ep r o t e c t i o na n ds t a b i l i z a t i o no f p v p t h ed r a m a t i c a l l yr e d u c e ds i z eo fa l l o yr o d sl c a d st ot h ed e c r e a s eo f t h e i r m e l t i n gp o i n t , a n di nt h ee x p e r i m e n t w eo b s e r v eap h e n o m e n a t h a t ，w h e ni tw a s i i 中国科学技术大学博士学位论文摘要 s l i g h t l yh i g h e rt h a nr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ea l l o y sw e r em e l t e d d s cs t u d i e s r e v e a lt h a tt h e a l l o y sc o m p o s e d o fn a n o r o d sw i l lb e g i n m e l t i n g a ta t e m p e r a t u r e h i g h e rt h a n4 8 。c i n s u m m a r y , t h r o u g hp h y s i c a l o rc h e m i c a l m e t h o d s ，w es u c c e s s f u l l y p r e p a r e dt - s en a n o w i r e ，n a n o r i b b o n s ，n a n o w i r en e t w o r k sa n dv e r ys m a l l s i z e d s e l e n i u mt e l l u r i u ma l l o y b e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tp h o t o c o n d u c t i v i t yo ft - s e ， t h e ya r ee x p e c t e dt of i n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef a b r i c a t i o no f n a n o s c a l e o p t o e l e c t r o n i c sd e v i c e s e s p e c i a l l y f o rt h o s e a l l o yr o d s ，s i n c et h e y h a v e d r a m a t i c a l l yr e d u c e dm e l t i n gp o i n t ，i t i s p o s s i b l et oo b m i nh i g h q u a l i t yt h i n f i l m so u to fd e f e c ta ta1 0 wt e m p e r a t u r e i l l 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科学技术及一维纳采材料 第一章纳米科学技术及一维纳米材料 1 1 引言 纳米科学技术( n a n o s c a l es c i e n c e t e c h n o l o g y , n s t ) 是二十世纪8 0 年代以 后才逐步发展起来的前沿性、交叉性的新学科领域。它将与信息技术和生物技术 一起，对2 1 世纪国防、经济和社会产生重大影响【1 】。纳米概念最早可以追溯到 二十世纪五十年代，当时美国著名物理学家、诺贝尔奖得主r i c h a r dpf e y n m a n 在 一次题为“t h e r e sp l e n t yo f r o o m a tt h eb o t t o m ) ) 的著名演讲中指出了逐级的缩小 生产装置，直至能按人类的意志安排一个个原子和分子来构成纳米结构单元的天 才设想 2 。今天，人们已经可以在某种程度上骄傲的说这不是梦想了。随着1 9 8 2 年g e r d b i n n i n g 和h e i n r i c h r o h r e r 在i b m 公司苏黎世实验室共同研制成功了第 一台扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p e ，s t m ) 3 ，使得人们可以熟练 的操纵和搬迁单个的原子和分子。纳米科学技术的正式诞生则是以1 9 9 0 年七月 在美国巴尔的摩召开的第一届国际n s t 大会为标志。在此后的短短十几年时间 里，有关纳米科学技术方面的大量的学术研究论文和专著被发表，这表明了其已 经成为化学、材料科学、凝聚态物理、电子学、和生物学等领域的研究焦点。 1 2 纳米科学技术简介 1 2 1 纳米科学技术的目标和任务 纳米科技是纳米尺度上的工程学，它通过研究、发展和加工结构尺寸小于 1 0 0n m 的材料、装置和系统，来获得所需要的功能和性能。它是现代科学( 混 沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学等) 和现代技术( 计算机技术、扫描 探针显微镜技术及其相关技术、核分析技术等) 相结合的产物。有关纳米科技的 研究之所以引人注目，是因为它潜在的应用价值和可能给人类的生活和生产带来 重大影响。利用纳米材料的尺寸效应和纳米结构单元，可以研制出以单电子隧穿 过程为基础的数字逻辑电路( d i g i t a lc i r c u i t ) 【4 】、微型激光器( m i e r o l a s e r ) 5 、光 电池( p h o t o c e l l ) 6 1 、高密度磁记录介质 7 】、光电子开关( p h o t o c o n d u c t i v e s w i t c h ) j 8 1 、甚至功能强大的新一代电子计算机【9 ) 。对于纳米结构基元催化性能 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米科学技术及一维纳米材料 的系统研究有可能使化学工业和环保技术得到较大发展 1 0 。采用纳米结构可以 使传感器的灵敏度和选择性得到极大改善【1 1 】。纳米结构基元和生物分子体系结 合而衍生的纳米生物学将在仿生材料、纳米电子器件和疾病诊断的研究中发挥重 要作用 1 2 。纳米科技的研究领域主要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化 学；( 3 ) 纳米材料学；( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学；( 6 ) 纳米加工学；( 7 ) 纳米力学，以下将一一予以阐述。 纳米体系物理学( n a n o p h y s i c s ) 纳米体系物理学是在纳米空间( 0 1 1 0 0r i m ) 研 究电子、原子和分子的运动规律和物理特性。其研究内容有以下几个方面： 1 电子能级的不连续性 k u b o 【1 3 发现金属超微粒费米面附近电子的能态分布与通常的块材不同。当 粒子尺寸进入超微粒量级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级发生 分裂。他对小颗粒大集合体的能态作了两点假设：( 1 ) 简并费米液体假设和( 2 ) 微 粒电中性假设，提出了如下著名的公式： 4 e ， 艿= o c v 。 ( 1 1 ) 3 、 。 和 t k b t ，当量子点的尺寸为1n n l 时， 可以在室温下进行观察，当量子点的尺寸为十几纳米时，就必须在液氮温度下才 能观察了。 利用库仑堵塞和量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶 体管和量子开关等 2 5 】。 7 形( 应) 变超晶格( s u p e r l a t t i c e ) 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科学技术及一维纳米材料 1 9 6 9 年，l e s a k i 2 6 等人首先提出了超晶格概念。超晶格是一种人工结构的 晶体，由不同带隙的材料或不同载流子类型的相同材料交替生长而成。半导体超 晶格微结构是半导体物理及器件研究中的重要前沿领域之一。在超晶格、量子阱 等低维电子系统中，呈现出了一系列极为重要的特征。不仅低维固体中的电子态、 杂质态、激子态以及声子、等离子体元激发等表现出了与三维固体不同的属性， 而且还发现了一些三维固体中观察不到的新量子效应，量子霍尔效应( h a l le 腩c t ) 和分数量子霍尔效应就是其中的突出例子。超晶格量子阱低维结构是设计、制造 下一代超大规模集成电路的物理基础【2 7 】。 纳米化学( n a n o c h e m i s t r y ) 纳米化学是当代化学最富挑战性的分支之一，它以纳 米粒子的合成、表征及化学性质为研究对象 2 8 】。目前，纳米粒子的常见化学制 备方法主要有： 1 液相反应法 液相反应法是目前被使用得最多的制备方法，它是通过溶液中不同分子和离子问 的反应，产生固体产物。通过控制反应物的浓度、反应温度等实验条件，就能使 固体产物的颗粒尺寸达到纳米量级。优点是可以不借助复杂的设备，仅通过简单 的液相过程就能实现对材料的剪裁。液相反应法所使用的化学反应是多种多样 的，包括复分解反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。 本小节介绍液相反应法中所涉及到的溶胶凝胶法、沉淀法、电化学法、微 乳法、辐射化学法、和水热溶剂热法等合成方法。 溶胶。凝胶法= 十世纪6 0 年代发展起来的一种制各玻璃、陶瓷等无机材料的新 工艺，近年来被用于制备纳米材料，其基本原理是将金属醇盐或无机盐经溶液、 溶胶、或凝胶而固化，再经热处理除去有机成分后，体积大大收缩，得到无机纳 米材料，例如陶瓷材料的前体。通过这种方法制备得到的物质相当多，例如t i 0 2 、 s i 0 2 、硅酸盐、钛酸盐、铁酸盐和其它镧系锕系元素的复合氧化物等 2 9 3 2 。溶 胶凝胶法具有高纯度、化学均匀性好、颗粒细及温度低等优点，但也有烧结性 差、干燥收缩大等缺点。它在高新压电热电陶瓷、超导材料、陶瓷晶须、薄膜、 催化剂载体等方面起着重要作用。 沉淀法在含有- 7 1 或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如o h 。c 2 0 4 2 1 ， c 0 3 2 - 等) ，或在一定温度下使盐溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物或盐从溶 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米科学技术及一维纳米材料 液中析出，经洗涤、干燥、焙烧和热分解得到纳米粉料。沉淀法又分为均相沉淀 法、共沉淀法、金属醇盐水解法、螯合物分解法。共沉淀法是指在含有多种阳离 子的溶液中加入沉淀剂，使所有的阳离子完全沉淀的方法。均相沉淀指溶液中的 沉淀过程处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀出现。金属醇盐水解法指 利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂，并有可能发生水解得到氧化物或氢氧化物沉 淀制备无机粉料的一种方法，迄今为止已经用此法制备了大量的金属氧化物或复 合金属氧化物粉末。螯合物分解法的原理是许多金属离子与n h 3 、e d t a 等配体 形成稳定的螯合物，在适宜的温度和p h 时，螫合物被破坏，金属离子被释放出 来，与其它离子或氧化还原剂作用生成不溶性的氧化物、盐与氢氧化物沉淀， 进一步处理可以得到一定粒径和形态的纳米粒子。 电化学法指通过电解水溶液或熔融液来形成纳米微粒，通过改变电流等条件可 以实现对粒径大小的控制。这种方法得到的粉末纯度高，而且用此法可制得很多 通常方法不能制备或难以制各的高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。 近年来，多孔模板的应用极大地丰富了电化学的研究内容，多种物质的一维纳米 结构都通过该法研制出来，后文将详细阐述。 微乳法自b o u t o n n e t 3 3 于1 9 8 2 年首次提出用微乳液法制备纳米材料后，该法就 一直受到人们的重视。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、 水和油类( 通常为碳氢化合物) 组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。油包水 ( w o ) 微乳液中反相胶束中的“水池”( w a t e rp 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空 间，以此空间为反应场所可以合成1 - 1 0 0i l t i l 的纳米微粒，因此有人称其为反相 胶束微反应器( r e v e r s em i c e l l em i c r o r e a c t o r ) 3 4 。由于微乳液属于热力学稳定体 系，在一定条件下胶束具有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合， 这类似于生物细胞的一些功能，如自组织性，自复制性，这些“微反应器”拥有 很大的界面，是非常好的化学反应介质。微乳法目前是一种非常有效的制备一维 纳米材料的方法，后文也将进行详细阐述。 辐射化学法包括超声辐照法、紫外光辐照法、和丫射线辐照法。超声辐照法是 利用超声空化作用所释放的能量来实现介质的均匀混合，提高反应速度，刺激固 体新相形成。超声波是由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传 播。当超声波能量足够高时，就会产生超声空化现象，空化气泡的寿命约为0 1 儿s ， 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米科学技术及一维纳米材料 它在爆炸时可释放出巨大的能量，并产生速度约1 1 0 m s 、具有强大冲击力的微 射流，使碰撞密度高达1 5k g c m 。空化气泡在爆炸的瞬间产生约4 0 0 0k 和 1 0 0 m p a 的局部高温高压环境，冷却速度可达1 0 9 k s 。 3 5 】。这些条件足以使气泡 内发生化学键的断裂和形成，并能促进非均相界面间的扰动和相界面更新。v 射 线辐照法是利用电离辐射使水发生电离，生成还原粒子h 自由基和水合电子f e a q ) 以及氧化性粒子o h 自由基等。e 。的标准氧化还原电位为2 7 7 v ，具有很强的还 原能力，理论上可以还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。当加入甲醇、 异丙醇等自由基清除剂后，发生夺h 反应而清除氧化性自由基o h ，生成的有机 自由基也具有还原性，这些还原性粒子逐步将金属离子还原为金属原子或低价 金属离子生成的金属原子聚集成核，最终长成纳米微粒d 6 。由于紫外光的能量比 较低，紫外辐照法主要用于一些贵金属，像银和金的还原以及有机无机纳米复 合材料的制备上 3 7 1 。 水热溶剂热法它是近年来无机化学与材料化学领域涌现出来的最有发展前途 的合成技术之一，对探索合成新材料具有重要意义。水热合成( h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ) 足指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，以水溶液作为反应介质，在 一定的温度( 1 0 0 1 0 0 0o c ) 和水的自生压强( 1 l o o m p a ) 下而进行无机合成 与材料制各的一种有效方法 3 8 ，3 9 】。水热合成研究特点之一是由于研究体系一般 处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在水热法中， 由于处于高温高压状态，溶剂水处于临界或超临界状态，反应活性提高，水在合 成反应中起到两个方面的作用：压力的传媒剂和化学反应的介质。高压下，绝大 多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加 快反应的进行。溶剂热合成技术( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是最近发展起来的中低 温液相制备固体材料的新技术，在化学与材料科学界引起了广泛关注 4 0 4 4 1 。特 别是在一些骨架结构材料，三维结构磷酸盐型分子筛，二维层状化合物，维链 状结构等人工材料的合成方面取得了巨大的成功【4 5 】。在此基础上又发展出溶剂 热合成低维( 零维量子点和一维量子线) 纳米材料的新技术。近年来，本实验室 在纳米材料的水热溶剂热化学合成方面做了大量的研究工作，取得了一系列具 有重要影响的成果，引起了国内外学术界的极大关注。谢毅教授等采用溶剂热合 成技术在乙二醇二甲醚体系中制备了i m p 和i n a l 。p 1 - x 纳米晶 4 6 1 。随后又采用苯 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科学技术及一维蚋米材料 热体系，首次在2 8 0 。c 的低温f 以g a c l 3 和l i 3 n 为原料成功地合成出3 0n l d 的 g a n 纳米晶【4 2 。高分辨电镜观察结果表明除了大部分六方相外，还含有少量以 前报道仅在3 7 万大气压以上超高压下才出现的岩盐型亚稳相g a n ，受到国际上 的广泛关注。李亚栋教授等运用z n 粉共还原a s c l 3 和i n c l 2 h z o ，在较低的温 度下制得结晶度良好的i n a s 纳米材料 4 3 。他们还在有机溶剂中用催化热解法 7 0 0o c 左右从c c h 制得金刚石纳米粉 4 4 。除此之外，其它多种金属硫属化合物、 氮化物、磷化物、金属和非金属单质的纳米颗粒、线、棒、管也相继得到合成。 2 固相反应法 固相反应法中最典型的是反应球磨( r e a c t i v eb a l lm i l l i n g ) 技术，它是利用金 属或合金粉末在球磨过程中与其它单质或化合物之间的化学反应而制备出所需 材料的技术。1 9 8 8 年，日本京都大学s h i n g u 4 7 等人首先报道了高能球磨制备 a i f e 纳米晶材料，随后各国的材料工作者对高能球磨制备纳米晶体材料及其应 用进行了一系列的研究，取得了大量的成果 4 8 5 0 。反应球磨可分为两类：一是机 械诱发自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 反应，其 孕育期有一高放热反应；另一类无明显放热的反应球磨，其反应过程缓慢。在纳米 结构形成机理的研究中，认为高能球磨过程是一个颗粒循环剪切变形的过程。在 这过程中，晶格缺陷不断在大晶粒的颗粒内部产生。从而导致颗粒中大角度晶 界的重新组合，使得颗粒内晶粒尺寸可下降1 0 3 1 0 4 数量级，这一过程在f e 基、 n i 基合金中已经得到证实【5 l 】。此外，通过高能球磨过程中气氛的控制和外磁场 的引入，使得这一技术得到了较大的发展。除高能球磨法之外，热分解法也是固 相反应中的一种，某些金属盐类加热分解后可得到组成均一的金属氧化物超微 粉，如z r 0 2 超微粉的制备。 3 气相反应法 气相皮应法也是一种常用的方法，用两种或多种气体或蒸汽相互反应，控制 适当的温度、浓度和混合速度，就能生成纳米尺寸的固体颗粒。气相法中最典型 的是化学气相沉积法，该方法是在一个加热的衬底上，通过一种或几种气态元素 或化合物产生化学反应，生成纳米材料，它的优点是均匀性好。例如在金属催化 剂( 常见的是f e 和n i ) 的作用下，采用不同的源，可以制备出长达几厘米的碳纳 米管，甚至可以得到排列整齐的碳纳米管束 5 2 5 6 】。用1 的c h 4 和9 0 a t 作 s 中国科学技术大学堪士学位论文 第一章纳米科学技术及一维纳米材料 为源就可以得到尺寸在3 1 5 n m 的金刚石晶粒 5 7 。随着其它相关技术的发展， 衍生出了许多新的化学气相沉积技术用于纳米材料的制各，如金属有机化学气相 沉积( m e t a l o g r a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 5 8 、热丝化学气相沉积 ( h o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，h t c v d ) 5 9 、等离子体辅助化学气相沉 积( p l a s m a a i d e d c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，p a c v d ) 6 0 、等离子体增强化学气相 沉积( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p e c v d ) 6 1 、电子回旋共振等 离子体增强化学气相沉积( e c r - p e c v d ) 6 2 、以及激光诱导化学气相沉积( l a s e r i n d u c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，l i c v d ) 6 3 a 作为特殊方法，用爆炸或者燃烧的方法也可以制备纳米材料。例如炸药爆炸 法制备纳米金刚石就是利用富氧分子在爆炸时，分子中的碳不能被全部氧化，生 成游离碳，在爆炸产生的高温高压下转变为5 1 0n l n 的金刚石 6 4 1 。用低压燃烧 的方法可以大批量制造s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等多种纳米颗粒，生产效率高，可达 3 0 5 0k g h 【6 5 a 4 ，其他方法 近几年来，又发展了一些新的制备纳米材料的方法，像自组装法和模板法。 它们多用于制备一维的纳米材料，这些方法在后文中将会分别予以阐述。 纳米材料学纳米材料学是凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、 表面界面科学等学科的交叉学科，它的发展有助于人们进一步认识材料的结构 一性能关系。纳米材料在结构、光电和化学性质等方面有着诱人的特征，例如用 纳米粉末原料制备的精细陶瓷，可以使陶瓷由脆性变为塑性，甚至出现了超塑性 ( 纳米t i 0 2 陶瓷在室温下可以弯曲，变形性达1 0 0 ) 【6 6 1 ；把金属的纳米粒子 放入常规陶瓷中可以大大改善材料的力学性能。制成的纳米复合基片、陶瓷过滤 网和刚玉等产品的硬度、韧性、耐磨性和抗冷热疲劳性能均明显提高 6 7 】。 纳米生物学( n a n o b i o l o g y ) 纳米生物学是从纳米尺度研究细胞内部、细胞内外之 间以及整个生物体物质、能量与信息交换，开发生物学新技术、揭示生命奥秘的 新兴学科【6 8 】，其在以下几个个方面的研究引人注目。 1 测量和控制生物大分子纳米技术与扫描探针显微镜相结合，便具有了观察、制 造原子水平物质结构的能力，为生物医学工作者提供了直接在亚细胞水平或分子 水平研究生命现象的应用前景。它能够给出生物大分子表面的拓扑结构，目前已 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科学技术及一维纳米材料 得到左旋d n a 、双螺旋d n a 的碱基对、平行双螺旋d n a 的s t m 图像 6 9 1 。 2 磁性纳米粒子的应用将磁性纳米粒子表面涂覆高分子材料后与蛋白质结合， 作为药物载体注入到人体内，在外加磁场作用下，通过纳米磁性粒子的磁性导向 性，使其向病变部位移动，从而达到定向治疗的目的。磁性纳米粒子在d n a 自动 提纯、蛋白质检测、分离和提纯、逆转录病毒检测、内毒素清除和磁性细胞分离 中也能发挥作用 7 0 ，7 1 】。 3 纳米脂质体一仿生物细胞的药物载体脂质体( l i p o s o m e ) 是一种定时定向药 物载体，属于靶向给药系统的一种新剂型 7 2 】。纳米脂质体作为药物载体的优点i 由磷脂双分子层包封水相囊泡构成，与各种固态微球药物载体相区别，脂质体 弹性大，生物相容性好；对所载药物有广泛的适应性，水溶性药物载入内水相， 脂溶性药物溶于脂膜内，两亲性药物可插于脂膜上，而且同一个脂质体中可以同 时包载亲水和疏水性药物；磷脂本身是细胞膜成分，因此纳米脂质体注入体内 无毒，生物利用度高，不引起免疫反应：保护所载药物，防止体液对药物的稀 释，及被体内酶的分解破坏。 4 纳米仿生学仿生学研究是纳米科学中最有希望获得突破的领域之一，其中 分子马达的研究尤其引人注目。分子马达是由生物大分子构成，利用化学能进行 机械做功的纳米系统 7 3 - 7 5 。 5 纳米探针纳米探针是探测单个细胞生物学性质的纳米传感器，可用于疾病 诊断和治疗。例如，利用纳米技术，可使d n a 通过主动靶向作用定位于细胞； 将质粒d n a 浓缩至5 0 2 0 0 n m 大小且带上负电荷，有助于其对细胞核的有效入 侵；而最后质粒d n a 插入细胞核d n a 的准确位点，修复遗传错误或可产生治 疗因子 7 6 1 。 纳米电子学( n a n o e l e c t r o n i c s ) 是在o 1 1 0 0n m 的纳米结构( 量子点) 内探测、识别 和控制单个量子或量子波的运动规律，研究单个原子、分子人工组装和自组装技 术，研究在量子点内，单个量子或量子波表现出来的特征和功能用于信息的产生、 传递和交换的器件、电路和系统及其在信息科学技术、纳米生物学、纳米测量学、 纳米显微学、纳米机械学等应用的学科 7 7 8 0 。 纳米电子学是纳米电子器件的理论和技术的基础。微电子器件发展为纳米电 子器件，包括材料、工艺和理论3 个方面，材料由高纯硅、锗、镓、砷等半导体 1 0 中国科学技术大学博士学位论文第一章纳米科学技术及一维纳米材料 材料向无机有机复合材料发展；工艺由光刻、掺杂、外延技术等发展为分子尺 度上的自组装和裁剪技术；理论由半导体物理向纳米器件的量子统计理论发展。 纳米加工学 8 1 它有别于传统的磨削、切削加工，在纳米加工中，工件表面的 一个个原子和分子成为直接的加工对象，因此，纳米级加工的物理实质是切断原 子间的结合。然而这需要很大的能量密度，必须超过原予间的结合能，一般为 1 0 5 1 0 6j c n l 3 。下表( 表1 一1 ) 是若干材料间的原子结合能： 传统的切削、磨削加工实际上是利用原子、分子或晶体连接处的缺陷进行加 工的，所消耗的能量密度较小，所以，要切断原子间的结合是无能为力的。纳米 级加工的主要方法是直接利用光予、电子、离子等基本粒子进行加工，例如用电 子束光刻加工超大规模集成电路、用离子束刻蚀去除纳米级表层材料等。 表1 1 若干材料中的原予结合能 纳米力学( n a n o m e c h a n i c s ) 纳米力学包含两层含义：一为纳米尺度力学，即特征 尺度为( 1 1 0 0r i m ) 之间的微细结构所涉及的力学问题：二为纳观力学，即从纳 米尺度上展示的力学新观察。与介观力学不同( 其适用的特征尺度约为1 0 0 n m 1 0 0 i n ) ，纳米力学不仅以连续介质力学为载体，而兼具连续介质和离散描 述的特征；与探讨微观世界、尺度在纳米以下的单纯量子力学研究不同，纳米力 学着力于探讨由成千上万个原子组成的凝聚态物质所涌现的带有整体特征的力 学行为。纳米力学的范畴从研究手段上可分为纳米计算力学、纳米实验力学和纳 米力学理论 8 2 1 。 1 2 2 纳米科学研究中常用的手段 工欲善其事，必先利其器，纳米科技的发展极大的依赖于其检测和表征手段， 中国科学技术大学博士学位论文 第一章纳米科学技术，及一维纳米材科 以下就是一些常见的分析方法和工具。 扫描探针显微术在纳米材料的分析中，首推扫描探针显微术( s c a n n i n gp r o b e m i c r o s c o p y ，s p m ) 。对导体材料，常用扫描隧道显微术( s t m ) 8 3 ；对绝缘体材 料常用原子力显微术( a t o mf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 8 4 。它们的横向分辨率达 0 1 1 n l n ，纵向分辨率达o 叭0 1n r n 。它们可以分析纳米结构、研究表面化学 反应、分析纳米粉体材料的形貌和结构，还可对纳米生物体材料进行分析。此外， 还可以通过扫描探针显微术来操作原子、分子，可进行分子电子学的信息储存和 纳米结构的加工。但是扫描探针显微术难以给出化学组分的信息，为此人们正在 不断探索、发展“针尖化学”，即利用化学手段，对扫描探针显微镜针尖施以能 动的功能化设计，使其具有化学识别的功能、化学响应的功能、化学“透镜”的 功能。 透射扫描电子显微术( t r a n s m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 在纳米材料分 析中，必须提及电子显微镜( 包括透射电镜和扫描电镜及其附件如电子能量损失 谱仪e e l s 等1 ，它是纳米材料的研究中极为重要的表征手段之一。自2 0 世纪6 0 年代以后，在材料研究中就广泛使用电子显微镜技术，借助它人们惊奇的发现一 些过去被认为是分子或络合物的功能体系，实际上是尺寸较小的纳米结构体系。 电镜技术在纳米材料分析中可进行表观形貌分析、结构分析、化学成分分析、电 子结构分析、还能进行力学性能和电学性能测量以及纳米介孔结构分析等。 近场光学显微镜( s c a n n i n g n e a r - f i e l do p t i c a lm i c r o s c o p y ，s n o m ) 近场光学显微 镜根据非辐射场的探测与成像原理，能够突破普通光学显微镜所受到单位衍射极 限，在超高光学分辨率下进行纳米尺度光学成像与纳米尺度的光谱研究。在近场 光学显微镜中，传统光学仪器中的镜头被细小的光学探针所代替，其尖端的孔径 远小于光的波长。当把这样的亚波长光孔放置在距离物体表面一个波长以内，即 近场区域时，可以探测到丰富的亚微米光学信息。这些精细结构信息仅仅存在于 表面的非传播场内。s n o m 与s t m 的基本原理很相似，s t m 是基于隧道电子的探 测，而s n o m 是探测隧道光子。由于光子具有一些特殊的性质，如：没有质量、 电中性、波长比较长( 与电子相比较) 、容易改变偏振特性、可以在空气及许多介 电材料中传播等等，近场光学在纳米尺度的光学观察上起到其它扫描探针显微 镜，如s t m 、a f m 所不能取代的作用。 中国科学技术大学博士学位论文第一章 纳米科学技术及一维纳米材音卑 场离子显微镜( f i e l di o nm i c r o s c o p e ，f i m ) 场离子显微镜f i m 是一种具有高放大 倍数、高分辨率、并能直接观察表面原子的研究装置。这种技术利用成像气体原 于( h 、h e ) 在带正高压的针尖样品的附近被场离子化，然后受电场加速，并沿着 电场方向飞行到阴极荧光屏，在荧光屏上得到一个对应于针尖表面原子排列的所 谓“场离子像”，即尖端表面的显微图像。f i m 能达到原子级分辨率，可以比较直 观地看到一个个原子的排列，便于从微观角度研究问题。f i m 在固体表面研究中 占有相当的位置，尤其是在表面微结构与表面缺陷方面。 粉末x 一射线衍射( p o w d e rx r a y d i f f r a c t i o n ，x r d ) 粉末物质x 射线衍射法是鉴 定物质晶相的有效手段。可以根据特征峰的位置鉴定样品的物相。此外，依据x r d 衍射图，利用s e h e r r e r 公式( 式卜5 ) ： 口：j 生( 1 5 ) l c o s 日 式中口为衍射峰的半高宽所对应的弧度值：纳形态常数，可取0 8 9 或0 9 4 ；a ) b x 射线波长，当使用c u 靶时2 = 1 5 4 1 7 8 a ；l 为粒度大小或一致衍射晶畴大小：0 为布 拉格衍射角。用衍射峰的半高宽f w h m 和位置( 2 0 ) 可以计算纳米粒子的粒径