（分析化学专业论文）荧光分析法在测定环境污染物中的研究与应用.pdf

河南大学分析化学专业2 0 0 4 级硕士学位论文李永强 中文摘要 随着世界工业化进程的发展，环境污染问题日趋严重。大多数环境污染物 质同时也是环境毒物，它们进入生物机体后能使体液和组织发生生物化学变化， 干扰或破坏机体的正常生理功能，并引起暂时或持久的病理损害。特别是重金属， 它是一类具有潜在威胁的物质，它不能被微生物分解。相反，生物体可以富集重 金属并能将重金属转化为毒性更强的金属有机化合物，严重威胁着人类和其他生 物生长发育和生活。所以，研制检测重金属及其它环境污染物的特效荧光试剂， 建立各种检测环境污染物的简捷快速，高灵敏度，高选择性的检测方法具有十分 重要的科学意义和应用价值。 本研究工作中，主要合成了一些新型的荧光试剂并以此作为荧光试剂对对环 境污染物特别是重金属进行了测定及检测方面进行了研究。各项研究工作简述如 下： 一荧光猝灭法快速测定环境水中痕量铬( ) 合成了荧光试剂水杨醛缩氨基硫脲。荧光试剂水杨醛缩氨基硫脲在n h 4 c 1 - - n h r h 2 0 缓冲溶液( p h 9 6 0 ) 介质中铬( i ) 能使其荧光强度降低，降低的程度随铬( i n ) 含量的增加而增大，据此建立了测定痕量铬( i i i ) 的荧光分析方法。其铬( i ) 的量在 2 0 0 2 6 0 o p g l 范围内与a f 呈良好的线性关系，方法的检出限为：1 3 6 g l ，相 对标准偏差为2 1 2 。该方法操作简便、反应迅速、灵敏度高可直接用于自来水， 池塘水及工业废水中铬( ) 的测定。 二水杨醛缩氨基硫脲铜荧光猝灭反应的研究及应用 在n h 4 c i - n i - 1 3 h 2 0 缓冲溶液( p h 9 1 0 ) 介质中铜离子能使荧光试剂水杨醛缩氨 基硫脲荧光强度猝灭，荧光猝灭的程度随铜离子含量的增加而增大。据此建立了 测定痕量铜离子的荧光猝灭分析方法。其铜离子含量在o 0 2 0 0 o 烬l 范围内与 a f 呈良好的线性关系，方法检出限( s n = 3 ) 为1 2 肛g l 。该方法操作简便快速， 具有较高的灵敏度。己用于对环境水样及人发中痕量铜的测定，效果满意。 摘要 三荧光猝灭法快速测定痕量亚硝酸根 荧光试剂水杨醛缩氨基硫脲在磷酸二氢钠氢氧化钠缓冲溶液介质中亚硝酸 根能使其荧光强度降低，降低的程度随亚硝酸根含量的增加而增大，据此建立了 测定痕量亚硝酸根的荧光分析方法。其亚硝酸根的量在2 5 1 6 0 p g l 范围内与a f 呈良好的线性关系，方法的检出限为1 2 3 9 g l ，相对标准偏差为1 7 3 。该方法 操作简便、反应迅速、灵敏度高，可直接用于工业废水，自来水，井水中亚硝酸根 的测定。结果满意。 四荧光分光光度法测定环境水中痕量硫化物 在n h 4 c 1 - n h 3 h 2 0 缓冲溶液( p h 8 7 0 ) 介质中硫离子能导致荧光试剂水杨醛 缩氨基硫脲荧光强度猝灭，荧光猝灭的程度随硫离子含量的增加而增大。据此建 立了测定痕量硫化物的荧光猝灭分析方法。其硫离子的量在2 0 4 4 0 g l 范围内 与荧光强度的猝灭程度呈良好的线性关系，方法的检出限为6 7 p g l 。该方法操作 简便、反应迅速、灵敏度高，可直接用于工业废水，井水中硫化物的测定。 五水杨醛缩邻氨基苯酚的合成及与锌荧光反应的研究和应用 合成了荧光试剂水杨醛缩邻氨基苯酚。在六亚甲基四氨盐酸缓冲溶液介质中， 该试剂能与锌离子形成稳定络合物使其荧光强度增强且荧光增强的程度与锌质量 浓度成正比，据此建立了测定痕量锌离子的直接荧光分析方法。研究了试剂与锌 的荧光反应的最佳测定条件，讨论了共存离子的影响。在九。叫0 5 5 1 7 n m 处，锌量在 o 7 1 5 8 0p g l 范围内呈良好的线性关系。平行测定z n 2 + ( 1 0 0 u g l ) 标准溶液1 1 次， r s d 为1 9 8 ，方法检出限为0 2 3 u g l 。该方法操作简便快速，具有极高的灵敏度， 可用于水样中痕量锌的测定，回收率为1 0 1 一1 0 2 。 六水杨醛缩邻氨基苯酚的合成及铅荧光反应的研究和应用 在n i - h c l - n h 3 - h 2 0 缓冲溶液介质中，铅离子能使其荧光强度增强，荧光增强 的程度随铅离子含量的增加而增大。据此建立了测定痕量铅离子的直接荧光分析 方法。并研究此试剂与铅荧光反应的最佳条件，在k 疗一= 3 8 6 5 0 2 n m 处，铅离子含 量在0 0 2 0 0 0 烬l 范围内与a f 里良好的线性关系，方法的检出限为1 6 2 i j t g l 。 n 河南大学分析化学专业2 0 0 4 级硕士学位论文李永强 该方法操作简便快速，具有极高的灵敏度。用于蓄电池废水中铅含量的测定，结 果与火焰原子吸收光谱法基本一致，效果满意。 七功能性c d s 纳米溶胶的合成及在测定痕量铜中的应用 制备无机纳米溶胶c d s ，并对其进行了功能性修饰，研究功能性c d s 纳米溶胶 的荧光性质，以该纳米粒子为探针建立了荧光猝灭法测定痕量铜( i i ) 的新方法。 并研究了此试剂与铜( i i ) 荧光反应的最佳条件，在k a 。= 4 5 0 6 7 4 n m 处，其铜( i i ) 量在0 0 1 0 8 0 9 9 l 范围内与f 呈良好的线性关系，方法的检出限为0 1 2 l g l 。该 方法简单快速，灵敏度高，选择性强，已应用于天然水及发样中铜( i i ) 的测定， 结果满意。 关键词：荧光猝灭荧光增强水杨醛缩氨基硫脲水杨醛缩邻氨基苯酚硫化镉纳 米粒子铬( ) 亚硝酸根硫离子铜离子锌离子铅离子 i a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f w o r l di n d u s t r y ，t h ep r o b l e mo f p o l l u t i o ni sg e t t i n gm o r e a n dm o r es e r i o u s m o s tp o l l u t a n t sa r ea l s ot o x i c a n t s t h e yc a l lc a u s eb i o c h e m i c a l c h a n g e si nh u m a nb e i n g s t i s s u ea n df l u i d ，d e s t r o yn o r m a lf u n c t i o n so fo r g a n i s mw h e n t h e ya r ea b s o r b e d h e a v ym e t a l sa r eo fg r e a tl a t e n th a r m f u lt oh u m a nb e i n g s t h e yc a l l t b ed e c o m p o s e db ym i c r o o r g a n i s m ，b u tt h e ya c c u m u l a t ei no r g a n i s ma n da r et h r e a t e n i n g h u m a n b e i n g s l i v e s s o t h e s y n t h e s i s o f e s p e c i a l e f f e c t i v ef l u o r e s c e n t r e a g e n t s ，e s t a b l i s h i n gr a p i d ，s i m p l e ，h i 曲s e n s i t i v e a n ds e l e c t i v em e t h o d sf o rt h e d e t e r m i n a t i o no f h e a v ym e t a l sa r eo f g r e a tv a l u e i nt h i sp a p e r , w ed e v e l o p e das e r i e so fr e s e a r c h e si nt h es y n t h e s i so fe s p e c i a l e f f e c t i v ef l u o r e s e e u t r e a g e n t s ，f l u o r e s c e n t d e t e r m i n a t i o no f h e a v y m e t a l s i n e n v i r o n m e n t t h ep a p e rw a sd i v i d e di n t os e v e np a r t s ： p a r to n e f l e e t l yd e t e r m i n a t i o no fe h r o m i u m ( 1 t i ) i nw a t e rb yf l u o r i m e t r i c q u e n e h i n gm e t h o d f l u o r e s c e n c er e a g e n t s a l i c y l i ca l d e h y d et h i o s e m i c a r b a z o n e w a ss y n t h e s i z e d s a l i c y l i ca l d e h y d et h i o s e m i c a r b a z o n ew a sq u e n c h e db yc r ( i i i ) i nm e d i u m o f a m m o n i u mc h l o r i d ea n da m m o n i a ，t h ed e g r e e so fq u e n c h i n gi n c r e a s e sa l o n gw i t ht h e c o n t e n to fn i t r i t ei o n i n c r e a s e s am e t h o db a s e do nf l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gf o r d e t e r m i n a t i o no ft r a c ec r ( i i i ) w a sp r o p o s e d t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 2 3 u 扎a n dt h e l i n e a rr a n g eo fd e t e r m i n a t i o ni s2 0 0 2 2 0 o u g l t h ep r o p o s e dm e t h o di ss i m p l ea n d h i g h l ys e n s i t i v ef o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec r ( r 1 ) i nw a t e rs a m p l e so fi n d u s t r i a l ，w a t e r s u p p l ya n dw e l l p a r tt w os t u d i e so nf l u o r i m e t r i cq u e n c h i n gr e a c t i o nb e t w e e nc u p r u ma n d s p e c t r o f l u o r i m e t r i cr e a g e n ts a l i c y l i ca i d e h y d et h i o s e m i c a r b a z o n e s a l i c y l i ca l d e h y d et h i o s e m i c a r b a z o n ew a sq u e n c h e db yc u p r u mi o ni nm e d i u mo f 塑亘茎兰坌塑些兰主些! ! ! ! 丝堡主兰堡鲨塞奎查塑 a m m o n i u mc h l o r i d ea n da m m o n i a ，t h ed e g r e eo fq u e n c h i n gi n c r e a s e sa l o n gw i t ht h e c o n t e n to fc u p r u mi o ni n c r e a s e s am e t h o db a s e do nf l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gf o r d e t e r m i n a t i o no ft r a c ec u p r u mw a sp r o p o s e d t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 2u g la n dt h e l i n e a rr a n g eo fd e t e r m i n a t i o ni s0 0 2 0 0 0 u g l t h ep r o p o s e dm e t h o di ss i m p l ea n d h i e 湖ys e n s i t i 毳eb rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec u p r u mi nt a b l e w a t e r , w 栅s u p p l y 趾d p e o p l e sh a i r p a r tt h r e ef l e e t l yd e t e r m i n a t i o no f t r a c en i t r i t eb yh u o r i m e t r i c q u e n c h i n g m e t h o d f l u o r e s c e n c er e a g e n t s a l i c y l i ca l d e h y d et h i o s e m i c a r b a z o n ew a ss y n t h e s i z e d s a l i c y l i ca l d e h y d et h i o s e m i c a r b a z o n ew a sq u e n c h e db yn i t r i t ei o ni nm e d i u mo fs o d i u m d i h y d r o g e np h o s p h a t e a n dn a t r i u mo x y h y d r o g e n , t h ed e g r e e so fq u e n c h i n gi n c r e a s e s a l o n gw i t ht h ec o n t e n to fn i t r i t ei o ni n c r e a s e s am e t h o db a s e do nf l u o r e s c e n c e q u e n c h i n gf o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c en i t r i t ei o nw a sp r o p o s e d t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s 1 2 3 u g la n dt h el i n e a rr a n g eo fd e t e r m i n a t i o ni s2 5 1 6 0 u g l t h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n ( n21 1 ，p 2o 1 m l ) i s l 7 3 t h ep r o p o s e dm e t h o di ss i m p l ea n dh i g h l y s e n s i t i v ef o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c en i t r i t ei o ni nw a t e rs a m p l e so fi n d 州a l ，w a t e r s u p p l ya n dw e l l p a r tf o 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n ds t u d i e so nf l u o r i m e t r i cr e a c t i o nb e t w e e nz i n ca n d s p e c t r o f l u o r i m e t r i cr e a g e n ts a f i c y l a i d e h y d e - o - a m i n o p h e n o l e v 摘要 f l u o r e s c e n c er e a g e n ts a l i c y l a l d e h y d e 0 - a m i n o p h e n o lw a ss y n t h e s i z e d i nt h e b u f f e rs o l u t i o nm e d i u mo fu r o t r o p i n ea n dh y d r o c h l o r i ca c i dt h i sr e a g e n tc a nf o r m c o o r d i n a t i o nc o m p o u n dw i t hz i n ct h a tm a k ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yi n c r e a s e t h ed e g r e e s o ff l u o r e s c e n ti n t e n s i t ya c c r e t i o na l o n gw i t ht h ec o n t e n to fz i n ci n c r e a s e s b a s e do n t m 簪、靠蔷矗e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ez n ( i i ) w a se s t a b l i s h e d d i s c a s st h ee f f e c to fc o n c o m i t a u ti o n t h em a x i m u me x c i t a t i o na n de m i s s i o n w a v e l e n g t h sa r ef o u n dt ob e4 0 5 u r na n d5 1 7 n m , r e s p e c t i v e l y t h el i n e a rr a n g eo f d e t e r m i n a t i o ni s0 7 - 1 5 8 0i _ t g l t h es t a n d a r dz i n cs o l u t i o n ( 1 0 0 u g l ) w a sp a r a l l e l d e t e r m i n e df o re l e v e n ，r s di s l 9 8 ，t h ed e t e c t i o nl i m i ti so 2 3 u g l t h i sm e t h o dh a s b e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f 仃a c cz n ( i i ) i nw a t e rw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l u p a r ts i x s y n t h e s i sa n ds t u d i e so nf l u o r i m e t r i cr e a c t i o nb e t w e e np l u m b u ma n d s p e e t r o f l u o r i m e t r i er e a g e n ts a l i c y l a i d e h y d e - o - a m i n o p h e n o l e f l u o r e s c e n c er e a g e n ts a l i c y l a l d e h y d e - o a m i n o p h e n o lw a ss y n t h e s i z e d i nt h e b u f f e rs o l u t i o nm e d i u mo fa m m o n i u mc h l o r i d ea n da m m o n i a , s a l i c y l a l d e h y d e o a m i n o p h e n o lf l u o r e s c e n ti n t e n s i t yw a si n c r e a s e db yp l u m b u mi o n ，a n dt h ed e g r e e so f f l u o r e s c e n ti n t e n s i t ya c c r e t i o na l o n gw i t ht h ec o n t e n to f p l u m b u mi o ni n c r e a s e s ad i r e c t f l u o r e s c e n c ea n a l y t i c a lm e t h o dw a sp r o p o s e dt od e t e r m i n et h et r a c ep l u m b u mi o n o n o p t i m a l k 肌= 3 8 6 5 0 2 u m ，t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 6 2u g la n dt h el i n e a rr a n g eo f d e t e r m i n a t i o ni so 0 0 2 0 0 0 u l t h ep r o p o s e dm e t h o di ss i m p l ea n dh i g h l ys e n s i t i v e i th a sb e e na p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fp l u m b u mi ii nt h ew a s t ew a t e ro fs t o r a g e b a t t e r ya n dt h er e s u l t sd e t e r m i n e db yt h i sm e t h o di sa g r e e dw i t ht h o s eb ya t o m i c a b s o r p t i o ns p e e tr o m e t r y g o o dr e s u l th a sb e e n p a r ts e v e n s y n t h e s i sa n ds t u d i e so nd e t e r m i n a t i o no fc o p p e rf i i ，w i t h f u n e t i o n a l i z e dc d sn a n o p a r t i e l e s c d sn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e da n dm o d i f i e dw i t hm e r c a p t o a c e t i ca c i d a f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gm e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o rr a p i dd e t e r m i n a t i o no ft r a c e v l 河南大学分析化学专业2 0 0 4 级硕士学位论文李永强 c o p p e r1 1w i t hf u n c t i o n a i z c dc d sa saf l u o r e s c e n c ep r o b e ，b a s e do nt h ef l u o r e s c e n c e q u e n c h i n go ff u n c t i o n a l i z e dc d sw h e nc o p p e ri o nw a sa d d e d u n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n sw i t hm a x i m u me x c i t a t i o na n de m i s s i o nw a v e l e n g t ha i4 5 0 n ma n d6 7 4 n m r e s p e c t i v e l y , t h er e s p o n s ei sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no fc o p p e ri ii o n f r o m0 0 - 1 0 8 0p g l ，t h ed e t e c t i o nl i m i tw a so 1 2u g l t h ep r o p o s e dm e t h o di s s i m p l ea n dh i g h l ys e n s i t i v ef o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec u p r u mi ii ne n v i r o n m e n t a l w a t e ra n dp e o p l e sh a i l - t h er e s u l ti sc o n t e n t m e n t k e yw o r d s ：f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gf l u o r e s c e n c ei n c r e a s i n g s a l i c y l i ca l d e h y d e t h i o s e m i c a r b a z o n es a l i c y l a l d e h y d e - o a m i n o p h e n o lc a d m i u ms u l f i d e n a n o p a r t i c l e sc h r o m i u m ( i b ) n i t r i t e s u l f i d ec o p p e rz i n cp l u m b u mi o n 美子学位论文独立完成和 奉人向河南大学提出硕士学位审请。 内客创新的声明 本人郑重声明：所呈交的学位论又是 蠢人互导师鬯勺指导下独立完成的，对所研究的课题有新畚勺见解。据我所妊。黪? 史_ 申特别加以说明、标注和致谢的地方外，论天章不包括其他人已经发表或撰 写过畚勺研究戍果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构臼勺学位或证车而 友和电子文表) 以供公 学恭发展和进行学术交流等? 目? 嫱龟憾蒸麟舞取黟球：镭 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文太：一。 展览雩铰 即、扫描南拷贝等复制 ( 涉及保奢肉器畚啕学位论文在解罾后适用毒授权书： 学位获得者( 学位论文作者) 釜名： 2c | 学位论文辅导教师釜名 20 e 寻 罗 i , ： - 车4 男2p 河南大学分析化学专业2 0 0 4 级硕士学位论文李永强 第一章研究概况 1 引言： 1 8 世纪末到2 0 世纪初的产业革命大大提高了社会生产力的发展，是人类在 改造自然环境和发展经济方面有了巨大的进步，但与此同时也造成了全球性的环 境污染和生态破坏。大多数环境污染物质同时也是环境毒物，进入生物机体后能 使体液和组织发生生物化学变化，干扰或破坏机体的正常生理功能，并引起暂时 或持久的病理损害，严重威胁着人类和其他生物的生长发育和生活。环境毒物分 为有机毒物和无机毒物两大类。有机毒物的范围很广，多数的烷烃、芳烃、含氧 有机化合物如醇、醚、醛、酮、酚等等，有机氮化合物如胺、腈、硝基甲烷、硝 基苯、亚硝胺等，有机卤化物，有机硫化合物和有机磷化合物都是环境毒物。如 多环芳烃( p a h ) 具有强烈得致癌作用；对氯联苯( p c b s ) 由于其化学惰性而成 为环境中的持久性污染物，进入人体后可引起皮肤溃疡、痤疮、囊肿及肝损伤、 白细胞增加等症，除可致癌外，还可通过母体转移给胎儿致畸。无机毒物主要有 铅、镉、铬、汞、砷等重金属和准金属，卤素及其氢化物，臭氧，黄磷及无机磷 化合物，氰化物，一氧化碳，氮氧化物，无机硫化合物等。其中，重金属是一类 具有潜在威胁的物质，它不能被微生物分解。相反，生物体可以富集重金属并能 将重金属转化为毒性更强的金属有机化合物。2 0 世纪5 0 年代在日本出现的 水螅病和骨痛病就是由于汞污染和镉污染引起的【”。所以，建立这些重金属的痕 量、超痕量分析检测技术具有十分重大的意义。 2 荧光分析法在环境分析中的研究概况 2 1 荧光分析法简介 1 6 世纪，西班牙的内科医生和植物学家n m o n a r d s 记录了荧光现象 2 1 ，直到1 8 5 2 年，s t o k e s 在考察奎宁和叶绿素的荧光时，才判明这种现象是这些物质在吸收光能 后重新发射不同波长的光，从而引入了荧光是光发射的概念 3 1 。荧光指分子因吸收 外来辐射的光子能量而被从基态激发至激发态，再由第一电子激发单重态所发射 的辐射跃迁回到基态而伴随的发光现象【2 】。溶液荧光分析法通常具有如下特征：1 ) 第一章研究概况 斯托克斯位移，即在溶液荧光光谱中所观察到的荧光波长总是大于激发光的波长；2 ) 荧光发射光谱的形状与激发波长无关；3 ) 吸收光谱的镜像关系；4 ) 灵敏度高、选择性 好；5 ) 方法简捷，取样量少，仪器设备不太复杂，且重现性好。1 8 8 0 年，l i e b e m a n 提出了最早的关于荧光与化学结构的关系的经验法则。【4 j 1 9 世纪末，已经发现的荧 光物质有六百种以上。近几十年，关于荧光的研究及荧光分析的发展己大大推进； 同时各种荧光分析仪器的问世，使荧光分析法不断朝着高效、痕量、微观和自动 化的方向发展，方法的灵敏度、准确度和选择性日益提高，应用范围不断扩展， 遍及各种科学研究领域【5 1 。在荧光分析中可采用不同的实验方法对分析物质浓度进 行测定，常规的荧光分析法可分为直接荧光测定法和间接荧光测定法。直接测定 法是利用物质自身发射的荧光进行定量测定，分子自身产生荧光必须具备两个条 件：一是该物质必须具有与所照射光线相同频率的吸收结构，二是吸收了与其本身 特征频率相同的能量之后，必须具有一定的荧光量子产率。间接测定的办法有多 种，应用于环境分析中的大体可分为如下几种：1 ) 络合荧光法，利用被测物质与荧 光较弱或不显荧光的物质以共价或非共价形式结合形成发荧光的络合物从而间接 的对该被测物质进行测定；2 ) 荧光猝灭法，被测物质本身不发荧光，但具有使某种 荧光化合物的荧光猝灭的能力，通过测量荧光化合物荧光强度的下降，可以间接 的测量该被测物质；3 ) 催化荧光法，利用被测物质或其他物质对某个荧光反应的催 化作用，或被测物质及其他物质催化某个反应，所得反应产物对荧光体具有增强 抑制作用，从而间接地对该被测物质进行测量。随着微机、激光及电子学等一些 新科学技术的引入，还产生了诸如同步荧光、导数荧光、时间分辨荧光、相分辨 荧光、荧光偏振、荧光免疫、固体便面荧光测定、三维荧光等新技术，使荧光分 析法不断朝着高效、痕量、微观和自动化的方向发展，荧光分析的灵敏度、准确 度和选择性不断提高。 2 2 荧光分析法在水环境分析中的应用 2 2 1 直接荧光法 王化南等【6 】利用直接荧光光度法测定了水中的苯酚和十二烷基磺酸钠，在p h 2 河南大学分析化学专业2 0 0 4 级硕士学位论文李永强 大于1 1 ，波长为k 口。= 2 3 0 n m 2 9 5 n m 下直接测定十二烷基磺酸钠含量检出限达4 4 n g m l ，线形范围为o - 2 2 u g m l ；在p h 等于6 ，波长为k 以。- 2 3 0 彻n 2 9 5 姗下测定 二者合量，从合量中减去十二烷基苯磺酸钠含量即得苯酚含量，检测限为4 o n g m l ， 线形范围为o - o 8 5 u g m l ，回收率在9 9 1 0 1 。梅建庭等 7 1 利用荧光光度法直接测 定环境水中对氯苯胺，测定条件为：p h = 6 5 ，a 。肠。= 2 8 8 n m 3 5 4 n m ，检出限为4 2 u g l ，线性范围0 1 0m g ：l 2 2 2 间接荧光法 1 1 络合荧光法 这是间接荧光法中最常见一种方法，在水环境分析中应用较为广泛，兹将国 内外文献【8 舶1 对此方面的报道列于表1 1 表1 1 络合荧光法在水环境中分析中的应用 t a b l e l - la p p l i c a t i o no f e o m p l e x o m e t r i cf l u o r e s c e n c ei ne n v i r o n m e n t a lw a t e ra n a l y s i s 激发光谱与发 被测物荧光试剂射光谱x n m检出限线形范围 铅( i i ) 氯化钾2 6 2 5 与4 8 50 2 0 u m o l l 。 o 0 2 - 2 o u m o l l 铈( 1 1 i ) 【明 2 6 2 5 与5 0 6 0 0 1 5 u m o l l0 4 - 1 0 u m o l l 亚销酸盐【9 】环糊精增敏 3 3 2 与4 5 7 4 0 n g lo 0 4 - 4 8 n g m l 4 - 羟基香豆素 三苯基锡【1 0 】t r i t o n x 1 0 0 桑色素4 1 5 与5 2 51 2 p m o l l o 0 5 1 4 u m o l 铝【1 1 】 2 ，4 一二羟基甲醛 3 9 4 与4 8 4 o 9 6 u g l 0 - 2 4 0u l 异烟酞踪 锨1 1 ) 【1 2 】 水杨醛苯甲酰腙3 6 5 与4 4 8 5 3 x 1 0 4 m g l 0 - 0 2 0 m e 扎 硒o v ) ，硒( 、，i )2 ，3 一二氨基萘 3 7 8 与5 2 0 o 0 7 u g ，l 0 - 1 0 u g l 和有机硒【1 3 】 砷【1 4 】 2 7 一二氯荧光素5 1 0 与5 2 80 0 1 4 ) 1 4 u g m l0 0 0 6 4 u g m l 十二烷基硫酸罗丹明b5 5 0 与6 0 0未报道 0 0 2 5 - 0 4 m e t e 钠【1 5 l 肼f 6 】罗丹g q 6 g3 4 8 7 与5 4 9 8 0 6 2 u g l 2 0 - 1 4 0u g l 2 ) 荧光猝灭法 已报道的利用荧光碎灭法测定水中痕量物质有铍【1 7 q $ 1 、铬( 、，1 ) 【1 9 2 ”、铁( i i ) 1 2 2 1 镍【2 3 1 、铜2 牝司铝1 2 7 锑( 1 1 1 ) 、亚硝酸根、氯气【捌、氟口1 1 等。其中杨志 第一章研究概况 斌等【3 0 】在稀硫酸( p h l 7 1 8 ) 溶液中，利用铬( v i ) 能氧化新荧光试剂邻苯二胺缩双吡 哆醛，使其荧光熄灭，其熄灭程度与铬f v i ) 在浓度范围0 0 0 6 0 8 u e d l 内成线形关系， 据此建立了荧光熄灭测定水中微量铬( v i ) 的方法，检出限为6 1 1u g l 。郭琳1 3 2 1 基于 f e ( ) 一二溴羟基苯基荧光酮o p 体系的荧光熄灭效应，提出一种测定地面水中 微量f e ( i i i ) 的新荧光方法，在p h3 8 - - 4 8 的缓冲介质内和o p 存在下，f e ( i i i ) 与二溴羟 基苯基荧光酮形成1 ：3 的络合物，从而对荧光体二溴羟基苯基荧光酮产生熄灭作用， 络合物的最大激发波长和发射波长分别是3 6 5 n m 和5 6 0 n m , f e ( i i i ) 量在。 o 1 6 1 8 0 u g l 范围内与a f 成线性关系，检测限为0 1 6 u g l 。主沉浮等l ，在硼砂一 盐酸缓冲液中，t w e e n - 8 0 存在下，利用水杨基荧光酮与镍具有荧光熄灭的特性， 在最大波长为3 9 0 r i m ，最大发射波长为5 1 5 n m 下，拟定了用于水样中镍的测定方法， 方法的线形范围为1 o - 4 0 n p d 2 5 m l 。秘志琴等口1 1 新近利用荧光碎灭法建立测定水中 氟的新方法，a l 3 + 与7 ( 4 一甲基一2 胂酸基苯) 偶氮) 8 羟基喹啉5 磺酸 ( 4 m a s a - s q 5 s ) 在p h 4 4 的h a c - n a a e 形成稳定的荧光络合物，当激发光谱发射 光谱为2 8 0 n m 5 0 0 n m 时，氟对4 m a s a - 8 q 5 s 荧光性能无影响，但使 a l 3 + - 4 m a s a - s q 5 s 体系的荧光强度降低，并且氟的量与荧光强度之间呈定量关 系。其检出限为1 0 5 u # l ，线性范围为o l l g l - 6 0 0 u g l ，应用于水样中氟的测定，效 果良好。 3 1 催化荧光法 随着荧光分析技术的发展，催化荧光法在环境水分析中也得到了进一步应用 1 3 2 4 0 。其中俞英等1 3 2 删先后提出了茜素红催化荧光法、水杨醛缩7 一氨基一8 羟基喹 啉5 磺酸催化荧光法、茚三酮缩7 胺羟基喹啉5 磺酸催化荧光法测定痕量钒( v ) ， 其激发光谱与发射光谱波长分别为3 4 2 n m 与4 9 9 n m , 3 8 1 n m 与4 4 5 n m ，3 2 5 n m 与4 8 1 m ， 检出限分别达为2 7 u g m ，7 0 1 0 - l o g m l ，1 7 u g l 。陈兰化等【3 5 1 研究了在h a c - n a a c 介质中，痕量铬( v i ) 催化过氧化氢氧化罗丹明6 g 的褪色反应及其动力学条件，建 立了催化荧光法测定环境水样中痕量铬( v i ) 的新方法，方法的检测限为 2 1 x l o 母g m l ，线形范围为0 2 2 5 u g 2 5 m l 。朱昌青掣3 q 利用四磺基锰酞著催化酪氨 4 河南大学分析化学专业2 0 0 4 级硕士学位论文李永强 酸与过氧化氢荧光反应，建立了雨水及表面海水样品中的过氧化氢的测定，方法 的最大激发波长和最大发射波长分别为3