（物理化学专业论文）贵金属纳米粒子的制备及其传感分析应用.pdf

3 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 王娟黾 日期沥，年石月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：土移月磋 日期：年月日 导师签名：噻孑够 日期：泖，年月二日 摘要 不同形状的贵金属纳米颗粒具有特殊的物理、化学性质，在材料科学、光学 生物传感、生物医学诊断和抗癌药物开发及疾病治疗等方面存在着巨大的应用前 景。本文主要完成了以下几方面的工作： ( 1 ) 通过对贵金属纳米粒子制备过程进行研究，采用化学还原法合成不同 粒径大小的金纳米粒子以及不同摩尔组分的金银复合纳米粒子，其摩尔分数比分 别为2 ：l ，1 - l ，l ：2 ，通过改变还原剂、稳定剂、反应温度及金属盐浓度，寻找最佳 实验条件，并研究其形成机制，为制备出粒径成分可调的贵金属粒子提供依据。 ( 2 ) 利用晶种生长法，在两种不同的体系中制备金纳米棒，在非a g + 体系， 以低溶度的十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为表面活性剂，制备棒状金纳米粒子。 在a g + 体系，以a g + 为诱导剂，以高溶度的十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为表面 活性剂，制备棒状金纳米粒子。结果表明，c t a b 的浓度是金纳米棒形成过程中 的决定因素，并对金纳米棒在两种不同体系下的生长机制及其光谱特性进行了探 讨。 ( 3 ) 采用晶种生长法、利用柠檬酸钠作还原剂、硝酸银为诱导剂，制备了 质地均匀、分散性较好的金纳米棒溶胶。将d t t 自组装在金膜表面，修饰上金 纳米棒后，再键合3 巯基丙酸，形成用于致癌基因c m y e 蛋白分子识别检测的 局域表面等离子体共振( l s p r ) 的光学生物传感器。将组装修饰后的l s p r 传 感器，在e d c + d m a p 的催化下，结合c m y e 单克隆抗体，其最大吸附结合量为 2 8l a g m l ( 直径为3m m 金电极) 。在传感膜表面固定c m y e 单克隆抗体后，可 用于识别c m y e 重组抗原蛋白，其最大结合量为1 8 6l 且g m l 。该传感膜对c - m y e 抗原蛋白在5 2 l o 一一0 6 9g g m l 浓度范围内具有良好的线性响应性能，最低 检测下限为3 1n g m l 。该传感器可较好地用于c m y e 蛋白的定量分析，在恶性 肿瘤检测和治疗方面具有重要的理论意义和应用价值。 ( 4 ) 采用硼氢化钠作为还原剂制备铂纳米颗粒，并同时使用聚乙烯吡咯烷 酮( p v p ) 作保护剂，提高铂纳米溶胶粒子的稳定性，将制备好的铂纳米粒子与聚 乙烯醇缩丁醛( p v b ) 的乙醇溶液混合，用溶胶凝胶法使葡萄糖氧化酶( g o d ) 固定 于玻碳电极上，通过条件优化，完成葡萄糖电化学生物传感器( g o d p t g c e ) 的 制备。与未修饰铂粒子的电极相比，经铂纳米粒子修饰的电极可以大幅度提高传 感器的催化响应电流，加速了电子传递，电化学反应具有良好的可逆性。基于葡 萄糖氧化酶铂纳米粒子修饰的葡萄糖生物传感器显示出了良好的电化学传感性 能，其检测线性范围为1 6 0 x 10 一2 4 0 1 0 一m o l l ，检测下限达到8 0 0 x10 6 m o l l 。传感器重现性与稳定性好、使用寿命较长，回收率在9 6 8 2 1 0 1 2 9 之 间，可应用于实际样品蜂蜜中葡萄糖含量的检测，在葡萄糖检测、糖尿病诊断与 治疗方面具有重要理论意义和应用价值。 关键词：贵金属纳米粒子；表面修饰方法；局域表面等离子体共振；葡萄糖传感 器：c m y e 检测 a bs t r a c t n o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v es p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c h p r o v i d eg r e a t l yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n m a t e r i a l ss c i e n c e ，o p t i c a l b i o s e n s i n g ， b i o m e d i c a ld i a g n o s i s ，d e v e l o p m e n to fc a n c e rt h e r a p yd r u g ，a n dd i s e a s et r e a t m e n t f i e l d s t h i sp a p e rm a i n l yr e v i e w st h el a t e s t p r o g r e s sf o rs y n t h e s i so ft h eg o l d n a n o r o d sa n dt h e i r o p t i c a lp r o p e r t i e s a n da p p l i c a t i o n so nt h el s p r s e n s i n g ， m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n db i o m e d i c a lf i e l d s ( 1 ) t h ec h e m i c a lr e d u c t i o nw a se m p l o y e dt op r e p a r et h eg o l dn a n o p a r t i c l e sa n d a u a gn a n o p a r t i c l e s b yc h a n g i n gt h ea m o u n to fh a u c l 4s o l u t i o na n dc o n t r o l l i n go f t h em o l ef r a c t i o nr a t i oo fg o l d - s i l v e r , t h e g o l d a n d s i l v e r g o l dc o m p o s i t e n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm o l ef r a c t i o nr a t i oo f2 ：l ，l ：1 ，a n d1 ：2 ( 2 ) t w od i f f e r e n tm e t h o d sw e r e u s e dt os y n t h e s i z eg o l dn a n o r o d s i nt h e n o n a g 十s y s t e m ，w i t hl o ws o l u b i l i t yc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) u s e d a ss u r f a c t a n ta n da s c o r b i ca c i d ( a a ) a sw e a k r e d u c i n ga g e n t ，t h eg o l dn a n o r o d sw e r e s y n t h e s i z e db yas e e dm e d i a t e dg r o w t hm e t h o d i nt h ea g + s y s t e m ，w i t ht h ea g + u s e d a sa n i n d u c e r , h i g hs o l u b i l i t yc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a s s u r f a c t a n t ，a n da s c o r b i ea c i d ( a a ) a sw e a kr e d u c i n ga g e n t ，t h eg o l dn a n o r o d sw e r e s y n t h e s i z e db yas e e dm e d i a t e dg r o w t hm e t h o d a st h er e s u l t ，c t a bc o n c e n t r a t i o n h a sp l a y e da ni m p o r t a n td e t e r m i n i n gf a c t o ro nt h ef o r m a t i o no fg o l dn a n o r o d s w i t h t h es e e d sa n da s c o r b i ca c i di n c r e a s e d ，t h ea s p e c tr a t i oo fn a n o r o d si n c r e a s e s f i n a l l y , t w od i f f e r e n tg o l dn a n o r o d sg r o w t hm e c h a n i s m su n d e rt h es y s t e mw e r ed i s c u s s e d ( 3 ) t a k i n gs o d i u mc i t r a t ea sr e d u c i n ga g e n ta n ds i l v e rn i t r a t ea si n d u c i n ga g e n t ， h o m o g e n e o u sg o l dn a n o r o d ss o l sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o ni nt h i sp a p e r d l - 1 ，4 一d i t h i o t h r e i t o l ( d t t ) w a sf i r s ts e l f - a s s e m b l e do naf l a tg o l dp l a t ee l e c t r o d e w i t had i a m e t e ro f3m m 3 m e r c a p t o p r o p i o n i ca c i dw a sc h o s e nt ob i n dw i t hg o l d n a n o r o d st of o r mm o l e c u l a rr e c o g n i t i o nb i o s e n s o r s t h ep r e p a r e dg o l dn a n o r o d s w e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hu v - v i sa n dt e m a n dt h e i ra s s e m b l i n gp r o c e s s e sw e r e t e s t e db yc y l i cv o l t a m m e t r y t h ee d c - d m a pa san i c ec a t a l y s to fi n t e r a c t i o nb e t w e e na m i n oa n dc a r b o n o x y l g r o u p sh a sb e e ne x p l o i t e d t h en a n o b i o s e n s o r - b a s e do nt h eg o l dn a n o r o d sm o d i f i e d w i t ha c t i v i t yi n c r e a s e d ，e x h i b i t e dd i s t i n c t o p t i c a lp r o p e r t i e so fl o c a l i z e ds u r f a c e p l a s m o nr e s o n a n c e ( l s p r ) i nv i s i b l ea b s o r p t i o nr e g i o n t h em a x i m u ma d s o r p t i o n a m o u n to f c m y e m o n o c l o n a l a n t i b o d y m o l e c u l eo nt h em o d i f i e dl s p r n a n o b i o s e n s o rw i t ht h en a n of i l mc o u l dr e a c h2 8 l a g m l t h el s p rb i o s e n s o r i m m o b i l i z e dw i t hc m y em o n o e l o n a la n t i b o d yc o u l d b eu s e df o rr e c o g n i t i o no f o n c o g e n eb i o m o l e c u l e ss u c ha sm y cr e c o m b i n a n tp r o t e i n ( p o1 ) w i t hal o wl i n e a r r e s p o n s er a n g eo f5 2 x 1 0 一一o 6 9l x g m la n dad e t e c t i o nl i m i to f3 1n g m l ， s h o w i n gi t sp r o m i s i n gt h e o r e t i c a la n da p p l i c a b l ev a l u e so nd e t e c t i o na n dd i a g n o s i s o f m a l i g n a n c y ( 4 ) p l a t i n u mn a n o p a r t i c l e s ( p t n p s ) w e r ep r e p a r e db yu s i n gs o d i u mb o r o h y d r i d e a sr e d u c t a n t p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) w a su s e da sp r o t e c t i v ea g e n tt oi m p r o v e t h es t a b i l i t yo ft h ep l a t i n u mc o l l o i d s g l u c o s eb i o s e n s o r s ( g o d p t n p s g c e s ) w e r e f o r m e di no p t i m a lc o n d i t i o n sw i t hg l u c o s eo x i d a s e ( g o d ) i m m o b i l i z e dm e m b r a n e m a r t r i x ，w h i c hw a sc o m p o s e do fp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e sa n dp o l y v i n y lb u t y r a l ( p v b ) w i t hs o l g e lm e t h o d i nc o m p a r i s o nw i t ht h ee l e c t r o d eu n m o d i f i e dw i t hp t n p s ，t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ei m m o b i l i z a t i o ng o d w a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yp t n p s ， r e s u l t i n gi nr a p i de l e c t r o nt r a n s f e r r i n ga n dn i c er e v e r s i b i l i t yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n t h ep r o p o s e db i o s e n s o rs h o w e da g o o ds e n s i n gp e r f o r m a n c ef o rg l u c o s ea t al i n e a rr a n g ef r o m1 6 0 10 5t o2 4 0 10 一m o l l ，w i t had e t e c t i o nl i m i to f 8 o o xlo m o l l t h eg l u c o s eb i o s e n s o rp o s s e s s e dn i c es e l e c t i v i t y , r e p r o d u c i b i l i t y , s t a b i l i t ya n dl o n gl i f e t i m ew i t har e c o v e r yo f9 7 5 5 10 2 19 ，w h i c hc a nb ew e l l a p p l i e dt od e t e r m i n a t i o no fg l u c o s ei na c t u a lh o n e ys a m p l e s ，s h o w i n gi t sp r o m i s i n g t h e o r e t i c a la n da p p l i c a b l ev a l u e so nd e t e c t i o na n dd i a g n o s i so fd i a b e t e sm e l l i t u s k e yw o r d s ：n o b l em e t a l s ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；l o c a ls u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ； g l u c o s es e n s o r ；c - m y ed e t e c t i o n i v 目录 摘要l a b s t r a c t ：i i 第一章绪论1 1 1 研究的目的和意义1 1 2 贵金属纳米材料的概述l 1 2 1 表面效应2 1 2 2 量子尺寸效应2 1 2 3 体积效应2 1 2 4 宏观隧道量子效应2 1 3 贵金属纳米材料的合成3 1 3 1 模板法- 4 1 3 2 光化学法5 1 3 3 化学还原法5 1 - 3 4 电化学法6 1 4 贵金属纳米材料的表征7 1 4 1 扫描电子显微镜( s e m ) 7 1 4 2 透射电子显微镜( t e m ) 8 1 4 3x 射线衍射( x r d ) 8 1 4 4 表面增强拉曼散射( s e r s ) 一8 1 4 5 紫外可见光谱分析( u v v i ) 一8 1 5 局域表面等离子体共振概述一8 1 5 1s p r 分子识别原理及其应用8 1 5 2 基于贵金属纳米粒子的l s p r 光学特性1 0 1 6 贵金属纳米粒子光学响应模型理论1 2 1 7 贵金属纳米粒子的表面修饰方法1 3 1 7 1 表面物理吸附法1 3 1 7 2 表面化学修饰法13 1 8 贵金属纳米材料的光学传感分析应用1 3 1 8 1 贵金属纳米粒子在生物大分子方面的检测应用1 4 1 8 2 贵金属纳米粒子在小分子检测方面的应用1 5 1 8 3 贵金属纳米粒子在生物医学方面的应用一1 5 1 9 致癌基因c m v c 蛋白检测意义1 7 1 9 1c m y c 蛋白概述一l7 1 9 2c m y c 蛋白检测的意义17 1 1 0 课题研究目的及意义1 8 第二章金、金银复合纳米的合成与调控19 2 1 前言19 2 2 仪器与试剂19 2 3 实验2 0 2 3 1 金纳米粒子的制备一2 0 2 3 2 金银复合纳米粒子的制备2 1 2 4 结果与讨论2 l 2 4 1 球形金纳米粒子的制备及表征一2 l 2 4 2 金银复合纳米粒子的制备及表征2 5 2 5 小结2 6 第三章基于金纳米棒的合成调控及应用2 7 3 1 前言2 7 3 2 实验部分：2 8 3 2 1 仪器与试剂( 同第二章) 2 8 3 2 2 品种的合成2 8 3 2 3 非a g + 体系中金纳米棒的合成2 8 3 2 4a g + 体系中金纳米棒的合成2 8 3 2 5 金纳米棒的表征2 8 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 棒状金纳米粒子的制备及表征2 9 3 3 2 不同实验条件下所制备的棒状金纳米粒子t e m 表征3 0 3 3 3 不同实验条件下制备的棒状金纳米粒子紫外一可见光谱表征3 0 3 4 小结3 5 第四章基于金纳米棒的致癌基因c - t l y c 蛋白的光学检测研究3 6 4 1 前言3 6 4 2 实验部分。3 6 4 2 1 仪器与试剂3 6 4 2 2 金纳米棒的制备3 7 4 2 3 金电极的预处理3 8 4 2 4 贵金属纳米粒子的表面修饰过程3 8 4 2 5 表面修饰过程的电化学检测3 9 2 4 2 6 修饰电极的l s p r 分析一4 0 4 3 结果与讨论4 0 4 3 1 表面修饰过程电化学分析4 0 4 3 2 表面修饰过程l s p r 分析4 5 4 4 小结5 0 第五章基于葡萄糖氧化酶一铂纳米粒子修饰的玻碳电极用于葡萄糖的检测5 1 5 1 前言5 1 5 2 实验5 2 5 2 1 仪器与试剂5 2 5 2 2 铂纳米粒子的制备5 2 5 2 3 葡萄糖传感器的制备一5 2 5 2 4 检测方法5 3 5 3 结果与讨论5 3 5 3 1 铂纳米粒子的制备条件优化：5 3 5 3 2 电极修饰过程循环伏安特性5 4 5 3 3 铂溶胶浸泡时间的影响5 5 5 3 4g o d 用量的选择5 6 5 3 5 葡萄糖传感器的响应性能一5 7 5 4d 、结6 0 结论与展望6 1 参考文献6 4 致谢7 2 附录a 攻读学位期间发表的论文7 3 3 1 1 研究的目的和意义 第一章绪论 随着纳米科学技术的诞生，纳米材料独特的光学、电化学、电磁学、热学等 特性受到了研究者的广泛关注【l 2 】。纳米是一种几何尺寸的量度单位，他的长度 为一米的十亿分之一( 1 0 9 m ) ，其尺度处于以原子、分子为代表的微观世界和以人 类活动世界为代表的宏观世界之间，具有十分重要的意义。其中的贵金属纳米粒 子由于其具有良好的稳定性、小尺寸效应、表面效应、光学效应和良好的生物相 容性等特点，在光学、传感器、催化和生物检测分析等领域具有重要的应用价值 p ，4 j 。贵金属纳米粒子至今已在传感器、微电子元件、生化工程、化学反应的催 化剂等方面的研究应用有了很大的迸展【5 ，6 】。因此其制备及应用研究已成为近年 来材料科学界研究的前沿课题。 近年来，贵金属纳米粒子的光学性质受到了广泛的关注。其中纳米粒子的表 面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 7 1 、表面增强拉曼性质8 。1 0 1 、局域 表面等离子体共振( l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，l s p r ) 1 1 1 - 1 4 】方面的研究 进展迅速。表面等离子体共振现象( s p r ) 是一种物理现象【1 5 】，当入射光以临界 角入射到不同折射率的介质界面时，引发了自由电子的共振，电子吸收了入射光 的能量，从而使反射光在一定角度内大大减弱。反射光随着角度的变化，在一定 角度内完全消失。该入射角称为s p r 角。s p r 角随着介质折射率的变化而改变， 而折射率随着结合在金属表面的生物分子质量成线性变化。因此可以通过获取生 物反应过程中s p r 角的动态变化，得到生物分子之间相互作用的特异性信号。 局域表面等离子体共振( l s p r ) 是当入射光入射到纳米粒子表面时所产生的一种 物理光学现象【i6 1 。其中的入射光频率与金属自由电子集体振荡频率发生共振， 宏观表现在特定的波长范围产生强烈的吸收光谱。由于l s p r 现象是由纳米粒子 的光散射产生，因此l p s r 不需要传统s p r 技术那样的复杂的光路系统。可以 通过简单、便携、灵敏的光纤光谱仪来实现在生物传感、分析化学、临床医学、 生物检测等方面的研究。且同时保留了s p r 传感器的传统特点：高灵敏度、高 选择性、无损实时检测等，其诸多的优点使它成为研究和应用的热点。 1 2 贵金属纳米材料的概述 纳米是一个物理长度单位，贵金属纳米材料是指贵金属( 例如：金、银和铂族 金属) 的粒径至少有一维在1 10 0n m 范围。其具有特殊的物理、化学性质。从 物理性质上看，贵金属纳米材料具有以下四个基本的效应，即表面效应、量子尺 寸效应、体积效应、宏观隧道量子效应【协19 1 。 1 2 1 表面效应 纳米材料的表面效应指的是：球型颗粒的表面积与直径的平方成正比，然而 其体积与直径的立方成正比。随着纳米粒子的粒径的变小，纳米粒子的比表面积 显著增加，表面能随之增加。其处于表面的原子数相继增多，而表面原子的晶场 环境和结合能与内部原子有所不同。表面原子周围缺少相邻原子，许多悬空键导 致表面原子的配位不足，不饱和键增多，这导致其易与其他原子结合，从而提高 纳米粒子的稳定性，降低纳米粒子表面能，这就是纳米粒子的表面效应。 1 2 2 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸降低到某一值时，费米能级附近的电子能级出现由连续能 级变为分立能级的现象【2 0 1 。当能级间距大于热能、磁能、光子能量等其他能量 时，这时就需要考虑量子尺寸效应。这同时也使纳米粒子具有良好的光学非线性 及光学催化性质。 1 2 3 体积效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干 长度相当或者更小时，晶体的各项异性、周期的边界条件被破坏，导致纳米粒子 的磁性、热压、光吸收、化学活性、催化性等发生了不同于普通粒子的变化。如 光吸收所产生局域表面等离子体共振频移，磁有序态向无序态，超导相向正常相 转变等。 1 2 4 宏观隧道量子效应 宏观隧道量子效应是基本的量子现象之一，隧道效应是指微观粒子具有贯穿 势垒的能力。近年来，人们发现的一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相 干器件中的磁通量等也有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。通过研究宏观隧 道量子效应，未来的电子元器件将会出现极大的变化，微电子器件也会进一步的 微型化。 这四种效应使得贵金属纳米粒子产生了许多奇异的物理、化学性质。在电化 学、电磁学、光学等方面具有常规材料所不具备的特性。由此，贵金属纳米粒子 在电子材料 2 1 , 2 4 】、磁性材料 2 5 , 2 6 】、光学材料”i 、生物传感2 8 1 等领域发展迅速。 2 近几年来，由于金纳米棒有不同于其他形貌金纳米材料的光电性质而被密切 关注，金纳米棒具有独特、可调的局域表面等离子体共振特性【2 9 1 ，以及合成方 法简单、化学性质稳定、产率高等优点【3 们，使其在材料科学、生物医学等方面 应用越来越广泛【3 1 ，3 2 1 。金纳米棒在宏观结构上分为横向部分和纵向部分，在 l s p r 光谱1 3 3 j 上表现为纵向吸收峰及横向吸收峰，纵向部分和横向部分的长度比 称之为长径比。由于金纳米棒的长径、短径、长径比及分布范围的可调，使金纳 米棒具有不同于普通金纳米粒子的光学、电化学性质。通过调节金纳米棒的长径 比来调控金纳米棒的局域表面等离子共振吸收峰，可使其从可见光区调节到近红 外区，提高其对周围的介电常数的敏感度，增强其在生物传感领域的信号放大效 果。金纳米棒是一种生物相容性很好的纳米材料，其经常作为于抗体、生物素、 酶等功能化探针分子，广泛地应用于生物传感【3 4 书】、临床诊断与医药开发【3 7 1 、 光热治疗【3 7 l 等领域。综上所述，金纳米棒在电化学传感、光化学传感、生物纳 米材料、药物传送与医学等领域有着潜在的应用价值，已经成为近年来纳米材料 前沿领域的研究热点。 最早在1 6 1 8 年，f r a n e i s e ia n t o n i i 博士出版了一本关于胶体金的著作，其中 阐述了胶体金对于一些疾病的治疗和诊断相当有益，例如：心脏病、性病、肿瘤 等【3 8 】。l8 l8 年，r i c h t e r s 解释了不同情况下金溶胶所呈现出来的不同颜色，当 金溶胶呈现粉红或紫色时其溶胶内所含的金纳米处于最合理的分散状态，而当其 颜色为黄色时则表示溶胶中细小的金粒子发生了凝聚【3 引。而早在1 8 5 7 年f a r a d a y 就已经报道了深红色金纳米胶体的制备流程1 3 8 】。 金属纳米粒子具有特殊的催化活性和化学稳定性，随着现代科技的发展，贵 金属纳米粒子在能源、材料工程、医疗、以及生物传感等领域的应用范围不断扩 大。由于其性质可以通过调节纳米粒子的形貌、大小、尺寸、组成以及分布结构 来调节，因此贵金属纳米粒子在光学、纳米催化材料、生物传感器等领域具有广 泛的潜在应用的研究价值。 1 3 贵金属纳米材料的合成 贵金属纳米材料的制备，在纳米技术刚开始发展的8 0 年代末期至9 0 年代初 期就得到了广泛的关注相对于贵金属纳米材料的应用研究，贵金属纳米材料的 制备技术已经比较成熟，随着纳米技术的发展，近年来研究热点转移到控制纳米 粒子的尺寸、形貌、及其复合结构制备出可调控的新型纳米粒子。并对其进行自 组装研究，以此获得结构有序的纳米阵列i ”】，从而以此来获得高性能的材料及 3 传感器件。但在制备尺寸和形状可控的纳米粒子和纳米结构方面，是一个巨大的 挑战。目前有不少研究小组都在开展这一方面的研究，但较少有获得成功，所以 调控这些纳米粒子的形貌、尺寸成为至关重要的一个步骤。同时通过优化实验条 件，简化实验流程。制备出粒径大小合适、形貌可调、较窄的粒度分布、产率较 高的贵金属纳米粒子成为了一项新的挑战。制备出的贵金属纳米粒子一般要达到 以下几点要求( 1 ) 、表面洁净、粒子的分散性较好、易于分离；( 2 ) 有较好的热稳 定性；( 3 ) 高质量、高产率等。贵金属纳米粒子的制备方法很多，但是要获得结 构、形态、尺寸可调控、分布均匀热稳定性较好的纳米粒子依然比较困难。特别 是要设计一种简单有效的方法对目标材料进行人为的尺寸和形状调控并控制生 产成本是一个极具挑战的问题。 目前贵金属纳米粒子的制备方法有很多，可以分为两大类：物理方法和化学 方法。物理方法是指通过物理方法将块状金属分散成纳米级的小颗粒，其中包括 机械研磨法、气相法、金属蒸气溶剂化法、激光烧蚀法等【3 3 1 。化学方法是指由 贵金属的化合物通过还原反应得到纳米粒子。通过控制保护剂、反应时间等条件 因素来控制贵金属纳米粒子的生长，使其维持在纳米尺度，其中包括气相沉积法、 液相还原法、种子诱导生长法、电化学合成法等。下面介绍主要几种常用于金纳 米粒子的合成方法【4 0 1 。 1 3 1 模板法 模板法是指用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，使前驱体进入后 在模板的孔壁上反应，结合电化学、沉淀法、溶胶凝胶法和气相沉淀法等技术， 形成所需的纳米结构体，包括贵金属纳米颗粒、纳米棒、纳米管等。模板法是合 成不同形貌贵金属纳米颗粒的一项有效技术，具有良好的可控制性。通过对模板 尺寸的控制，可以制备出粒径分布范围窄、粒径可控、反应易于控制等贵金属纳 米颗粒。 m a r t i n 等【4 l 】最早利用模板法制备金纳米棒，利用金纳米棒的生长空间受限 的原理，来合成金纳米棒。v a nd e rz a n d e 等【4 2 】发展了该方法，利用电化学沉积 法将金沉积在纳米多孔聚碳酸酯或氧化铝模板内，先喷上少量的导电基底，再电 沉积金，随后去除模板，加入p v p 以保护和分散金纳米棒，具体的制备流程如 图1 1 所示。邵桂妮等【4 3 】利用h a u c l 4 以柠檬酸三钠为还原剂，利用在多孔氧化 铝( a a o ) 模板中浸泡金溶胶，制备出一维金纳米材料。w a n g 4 4 】同样利用多孔氧 化铝( a a o ) 为模板，改变金溶胶的内部成分，在室温下、利用小的交变电流，制 备出金纳米线。总体来说，模板法的优点在于通过控制模板孔道的长度、直径以 4 及电沉积时间可以有效的控制金纳米棒的长径比，但该方法最大的缺点在于生成 金纳米棒的产率比较低，制备过程复杂，产物难以控制。 图1 1 ( a ) 和( b ) 氧化铝膜的扫描电镜图；( c ) 模板法制各金纳米棒的流程图；( d ) 模板法 制备金纳米棒的不同形貌t e m 图1 4 1 l 1 3 2 光化学法 光化学法指的是在光照的条件下，利用特定波长的光，引起分子的电离产生 纳米粒子。k i m 等【4 5 1 发展了光化学还原制备金纳米棒的方法( 如图1 2 所示) ， 在保护剂c t a b 存在的条件下，通过改变生长溶液中的a g + 浓度来控制合成不同 比率的金纳米棒。将配置好的h a u c l 4 溶液用波长为2 5 3 7n m 的紫外光持续照射， 通过控制辐射时间以及h a u c l 4 的浓度来控制溶液中的纳米粒子的生长。当受到 u v 光照时，a u c l 4 离子具有亲水性，会优先结合到棒状胶束的表面，所结合的 a u c l 4 - 被还原为棒状纳米金。 q u r n 髓 w 附i 捌柚 d “w ，如工 u ve r r k i i r i t b n 一- 图1 2 光化学方法合成金纳米棒示意图及金纳米棒的t e m 照片，标尺为5 0 n m 4 5 1 1 3 3 化学还原法 近年来，纳米技术的兴起为贵金属纳米粒子的制备提供了更多新的方法【4 6 1 ， 其中晶种生长法是常用的金纳米粒子合成方法之一，其研究的时间最长，因此研 5 睾蕈蠡 究的最深入。其基本原理是在反应溶液中加入一定量的金纳米种子溶液( 3a m 左 右) ，通过改变还原剂、保护剂、晶种、氯金酸的加入量、以及改变加入顺序、 体系温度、反应速度、调整反应溶液的p h 值，来控制金纳米棒的粒径大小及分 布。以金纳米粒子为例：向一定溶度的氯金酸溶液加入一定量的还原剂，如柠檬 酸三钠、抗坏血酸等，使金离子还原成金原子，通过金原子的凝集形成金纳米粒 子。通过加入一种或多种保护剂控制金纳米粒子的粒径大小以及形貌。晶种生长 法对设备的要求较低，制备过程比较简单，是目前制备金纳米棒最普遍的方法。 一般来说，在非a g + 体系里所得到的金纳米棒的产率不高，金纳米棒的长径比也 较难控制；在a g + 体系里，控制适当的条件，使用c t a b 做保护剂，得到的金纳 米棒的产率可以高达9 7 。 m u r p h y 等【4 7 1 ，采用在化学溶液中，用金纳米种子诱导生长出棒状金纳米粒 子。首先用n a b h 4 还原h a u c l 4 ，以柠檬酸做保护剂合成粒径为3 5n m 的金纳米 粒子，将其作为作为金种子，这些种子在c t a b 存在的生长液中进一步生长，通 过改变种子与氯金酸的比例，以及加入相关溶液的时间来调节金纳米棒的粒径及 长径比：另外通过调节溶液的p h ，并加入一些相应的添加剂，可将金纳米棒的 产率由原先的4 提高到9 0 ，m u r p h y 等已经合成出长径比从( 4 6 - 2 5 1 土5 1 ) n m 的一系列金纳米棒1 4 7 1 。 在1 9 9 6 年，t e