（物理化学专业论文）过渡金属催化剂的制备及其催化性能研究.pdf

四川大学硕士学位论文 过渡金属催化剂的制备及其催化性能研究 分子催化专业 研究生郑振华指导教师万家义 随着催化剂生产工艺的迅猛发展，多相催化均相化及均相催化多相化的趋 势日益明显。本文试图构造一种兼具两者优点的绿色催化体系，以期达到均相 和多相催化剂协同作用、取长补短、对环境友好的目的。 制备了系列c u c c z s m - 5 催化剂，进行了t p r 、x r d 及琅表征。考察了 铈含量、不同硅铝比、不同铈源对催化剂还原性能的影响。 合成了系列过渡金属s e h i f f 碱1 ：l 及2 ：1 型配合物，对其结构经摩尔电 导、磁化率、d t a 、s e m 、u v 、i r 等确证。结果表明，制备方法的不同对配 合物结构影响甚大；配合物中有水参与配位；配合物中有分子内氢键形成，这 些均影响着配合物的生物活性。研究了在均相体系中，以所合成的s c h i f f 碱c o f i l l 配合物为模拟氧载体，考察了这一催化体系在以空气为氧源温和条件下催化异 丙苯氧化反应。通过反应温度、催化剂浓度、搅拌速率、添加助剂、反应时间、 不同催化剂等因素对氧化反应的影响，得到催化剂最佳工作条件。 研究了在水有机两相催化剂体系中，引入相转移催化剂t b a b ，与水溶性 s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合物共同作为异丙苯氧化反应的催化剂。考察了这一催化体系 以空气为氧源温和条件下催化异丙苯氧化反应。结果表明，( c l i p ) 可达2 6 ， 符合工业生产的要求。而且这一催化体系兼具均相催化和多相催化的优点，具 有反应条件温和、反应速度快、催化剂易从产物中分离、易回收等优点，因而 具有工业应用价值。 关键词c u c e z s m - 5 t p r 催化氧化 s c h i f f 碱氧载体 相转移催化剂异丙苯 ! 型垄兰壁主兰竺堡圭 p r e p a r a t i o n a n ds t u d i e so hc a t a l y t i cp r o p e r t i e s o ft r a n s i t i o nm e t a l c a t a l y s t s m a j o r ：m o l e c u l a rc a t a l y s i s g r a d u a t e s t u d e n t ：z h e n g z h e n - h u a s u p e r v i s o r ：w a nj i a - y i w i t ht h er a p i dp r o g r e s so f c a t a l y s t sp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , t h et r e n d so f t h e h o m o g e n i z a t i o no f h e t e r o g e n o u sc a t a l y s i sa n d t h eh e t e r o g e n i z a f i o no f h o m o g e n e o u s c a t a l y s i sh a v eb e e no b v i o u sm o r e a n dm o l e t h ew r i t e rt r i e dt of i n dak i n do f g r e e n c a t a l y s i ss y s t e m ，w h i c hp o s s e s s e s t h ea d v a n t a g e sb o t ho f t h e m ，t om e e tt h ed e m a n d s o f c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n as e r i o u so f c a t a l y s t sc u - c e z s m - 5h a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db y t p r 、x r da n di r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec e r i u mc o n t e n t ，t h ec e r i u ms o u r c ea n d t h er a d i oo fs i l i c at oa l u m i n u mo x i d eo fz e o l i t eh a v ei n f l u e n c e dt h er e d u c t i o n p r o p e r t i e so f c a t a l y s t s as e r i o u so ft r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x e so fs c h i f fb a s eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd t a 、s e m 、u v 、1 r 、m o l a rc o n d u c t a n c e sa n d m a g n e t i cm o m e n t s t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a ts y n t h e s i sm e t h o d se f f e c tm u c h o n t h es t r u c t u r eo f c o m p l e x e s ；w a t e ri sc o o r d i n a t e dt om e t a l ；t h e r et h ei n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n di sf o r m e d ，w h i c hh a v ei m p o r t a n c et ot h eb i o a c t i v i t y t h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e s o fs c h i f fb a s ec o b a l t 0 1 ) c o m p l e x e si nt h e o x i d a t i o no fc u m e n ei n h o m o g e n o u ss y s t e m h a v eb e e ns t u d i e da n do b t a i n e dt h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h e p h a s et r a n s f e rc a t a l y s tt b a b h a sb e e nu s e di nt h ew a t e r o r g a n i cb i p h a s e s y s t e m t h eo x i d a t i o no fc u m e n ec a t a l y z e db yt h ec a t a l y s ts y s t e mw i t ha i ra s o x i d a n ta ta r n i b i e n tp r e s s u r ea n d r d a t i v e l yl o w e rt e m p e r a t u r eh a sb e e ns t u d i e d t h e r e s u l t ss h o w t h a t ( i ) ( c h p ) i s2 6 ，w h i c hm e e t st h e d e m a n do fi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n t h en e ws y s t e mi s c h a r a c t e r i z e db yw i l d e rr e a c t i o n ，f a s t e rr e a c t i o n 四川大学硕士学位论文 s p e e d a n dt h ee a s yp r o c e s so f t h e s e p a r a t i o no f c a t a l y s t sa n df e a s i b i l i t yo f t h e i rr e u s e ， w h i c ht a k e so nt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y k e y w o r d sc u c e z s m 一5 ：t p r ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；s c h i f f b a s e ； m i m i c o x y g e n a s e s ；p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t ；c u m e n e 四川大学硕士学位论文 第一章前言 化学工业大量使用催化剂开始于上一世纪二十年代。随着化学工业的发展， 催化剂的产量和品种与日俱增，目前使用催化剂的化工占全部化学工业的8 0 以上，这一比例还在不断增长。但是目前催化剂的生产工艺仍然非常落后，不 能满足化学工业日益增长的需要。 长期以来催化剂生产工艺处于“技艺”阶段，即依靠前人的经验和手艺的 阶段。这一方面是由于科学发展水平还不足以探索催化剂的奥秘，同时也由于 从事催化剂的工厂对技术保密，影响了催化剂制备理论的发展。近几十年来， 随着科学仪器如x 射线衍射仪、电子显微镜、热分析仪、光电子能谱仪等的发 展，以及科学家对催化剂化学和物理结构的深入了解，先后提出了一些催化剂 制备理论和规律。同时，催化剂研究工作者对催化剂的制备理论和经验的交流 也日益重视，多次召开有关催化剂制备理论的国际会议。通过会议迸一步明确 了，想要减少研制工业催化剂所需的工作量，唯一的途径就是加强催化剂生产 工艺的理论基础，包括催化剂的制备理论、生产催化剂的单元操作原理及催化 剂性能实验的科学方法等方面。 1 1 c u z s m - 5 催化剂的改性 在我国大中型城市，汽车尾气的排放已经成为主要的大气污染源。由于汽 车发动机质量差，煤油含铅量高，道路拥挤，行驶车速慢等因素，导致排放的 尾气中有害物质的量很高，污染程度惊人。因此，积极采取措施限制和治理汽 车尾气是一项十分紧迫的任务。而汽车尾气催化剂是控制汽车尾气成分，减少 尾气污染的关键所在。 n o 是很难脱除的污染物成分，它的直接催化分解因不需另加入还原剂及 不产生二次污染物而倍受关注。日本学者1 w a m o t o 发现铜离子交换型沸石分子 筛c u z s m - 5 对n o 直接分解具有良好的催化活性嘎z s m 5 分子筛具有特殊 的结构闭，因而具有表面酸性、疏水性及优良的芳构化性能等特性，故可以用 作n o 。脱除反应的催化剂载体【3 1 。c u 2 + 特定的电子结构与z s m 5 特殊的结构互 相匹配，有利于反应物n o 及产物0 2 和n 2 的吸( 脱) 附。并同时伴随铜离子 t 四川大学硕士学位论文 的氧化还原循环1 4 1 。这便是c u z s m 5 催化剂催化活性较高的主要原因。为了 制备出具有特定性能的催化剂，提高催化剂活性及稳定性，研究催化反应的机 理，往往需要在c u z s m 5 催化剂中加入第二种金属离子以对催化剂进行调变 和改性【5 1 。过去多采用贵金属，但其价格昂贵，资源匮乏，无法推广普及。近 年来逐渐以稀土金属代替贵金属，而铈无疑是首选【6 l 。c e 0 2 易在很宽的组成范 围内与c u 形成固溶体，这类固溶体有望成为更加经济适用的汽车尾气净化器 的主要成分【7 j 。c e 0 2 呈立方面心结构，在氧化还原反应中作为催化材料的两个 最引人注目的特点是：( ! ) 铈可以c e 4 + 存在，也可以c e 3 + 存在，而且在不同的 氧化还原气氛下，其氧化态可以在c e 3 + c e 4 + 之间相互转换，因此具有较高的储 氧放氧能力：( 2 ) 它具有氧空位，并且这些氧空位具有较高的流动性和易还原 性。这些特点决定了铈能够对c u z s m 5 催化剂的改性起重大作用。 1 2 有机过渡金属均相催化发展及展望 自从1 9 2 7 年丹麦药学家z e i s e 合成第一个有机过渡金属络合物 k p t c l 3 ( c 2 h 4 ) 】以来，有机过渡金属化学有很大的发展。本世纪6 0 年代以来， 配位化学和石油化工的发展又为其发展开辟了广阏的途径。广义的讲，有机过 渡金属络合催化是以金属为活性中心，在一定条件下，简单分子和中心配位而 获得活化的，典型的过渡金属有9 个成键轨道：s ，p x ，p y ，p z ，d ) 【2 y 2 ，氐， d 。，d 。，它们可以分别以共价或配价两种形式和配体结合。当9 个轨道全部被 电子填充即由金属成键轨道提供的电子和配体所提供的电子总数为1 8 时，该络 合物被认为是配位饱和的、稳定的( 少数例外，络合物外层电子为1 6 时也是稳 定的，如著名的w i l d n s o n 催化剂) 。这时如果再有新的配位体进攻金属原予， 原来配位饱和韵络合物首先要离解出一个配位体生成一个具有“配位空缺”的 不饱和的络合物，然后再与新的配位体结合。催化反应就可以用系列的配位 体的离解和结合过程来表示，在这个过程中，通过交替具有1 6 个电子和1 8 个 电子的中间产物来实现反应。 一般来说，有机过渡金属络合物作为有机反应的催化剂，可以是均相催化 反应也可以是非均相催化反应。在均相催化反应中，催化剂和反应物可以溶于 同一溶剂中，反应在液相中进行。其优点是反映性高，选择性好，而且反应条 件和缓，可以通过改变反应温度等实验条件控制反应的进行，同时由于利用均 相反应研究催化反应历程比多相催化容易，而且可溶性催化剂所得到的反映历 2 四川大学硕士学位论文 程许多基本原理也可以用到多相催化反应上。8 0 年代以来有机过渡金属均相 反应的发展非常迅速。 在工业上过渡金属均相络合催化反应的应用是在本世纪4 0 年代开始的。当 时由于战争的需要，在德国出现了一些以c o 为原料，通过均相催化反应生产燃 料及化工原料的方法。烯烃的羰基化反应就是这一时期实现工业化大生产的。 自7 0 年代以来，在5 0 种大宗有机化工原料生产中，开发成功的1 9 个催化工艺， 均相催化工艺占了1 3 个1 7 1 ，充分说明了近3 0 年来均相催化发展的强大生命力。 但是，均相催化也有其严重不足。因为在均相催化中所用的有机金属络合 物催化荆大多数只溶于有机溶剂，它和产物处于一相中，往往需要用蒸馏的方 法将它们分离。对于高沸点产物，蒸馏过程需要较高的温度，有时还需达到 定的高真空度，这除了给工业上的操作和设备制造带来困难，还容易引起催化 剂的损失。 为了解决催化剂和产物的分离这一核心问题人们做了大量的深入研究，研 究出均相催化多相化的方法。该方法原则上可分为两大类：一类是将催化剂静 态固定在高分子或无机载体上的固载化均相催化；另一类是采用水溶性配体， 将均相催化剂担载在与产物互不相溶的水相而实现水有机两相催化。 固载化均相催化 固载化均相催化是将可溶性催化剂嵌入一种不溶性催化剂载体上，它兼有 均相催化和多相催化的优点。应用较多的载体有s i 魄、金属氧化物( a h o ”t i 0 2 等) 、分子筛和含膦基团聚合物等。而制备固载催化剂最常用的方法是通过化学 键合使过渡金属络合物同固相载体结合成非均相催化剂。如在烯烃的加氢反应 中，可以将高催化活性的低分子络合物w i l k i n s o n 催化剂 r h c l ( p p h 3 ) 3 】，通 过配位体的取代反应“接技”到膦化的聚苯乙烯高聚合物上。这样得到的负载 型高分子催化剂具有通常非均相催化剂的优点，易于从反应产物中分离，而且 它也具有均相催化的优点，反应活性高，选择性好【钔。 固载化均相催化使催化剂的分离问题得到较好的解决，因此近年来研究较 多。但是，这样分离出的催化剂活性降低，金属流失严重，因而至今未有应用 的报道。 水有机两相催化 近年来，围绕着解决均相催化中催化剂与产物分离困难，易造成催化剂活 性组分流失这一问题的研究异常活跃，有人提出了两相催化体系( b i p h a s e 四川大学硕士学位论文 c a t a l v t i cs y s t e m ) 。它是利用具有良好水溶性而不溶于有机溶剂的金属络合物 作催化剂，当反应完成后，水相中的催化剂和有机相中的产物经分层即可分离。 由于金属络合物在两相中的溶解度相差极大，大大降低了催化剂随产物的流失 量。这为解决均相催化剂的分离开辟了新的途径。由于是用水代替了传统的有 机溶剂，则更加安全、便宜，还避免了有机溶剂挥发造成的环境污染和对人体 健康的危害。因此。水溶性络合物为催化剂的两相催化体系已成为近年来开发 洁净石油化工工艺的重要方向。作为水有机两相体系的补充和改进，诸如固载 水相催化【9 】，温控相转移催化 i o - 1 3 1 和氟两相体系u 4 】等新型两相体系也见诸报道。 1 3s c h i f f 碱过渡金属配合物研究现状 配合物是金属离子最普遍的一种存在形式，其中以具有未充满d 轨道的过 渡金属离子或原子作为中心原子的配合物最为常见。它的空d 轨道容易同具有 供电性能的原子，如n 、0 、s 、f 、c 1 等形成电价型( 外轨型) 或共价型的化学 键而形成配合物。过渡金属离子或原子能形成多种类型的化学键及各种各样的 配合物。本文所研究的配合物的配体采用s c h i f f 碱配体，s c h i f f 碱的过渡金 属配合物在很多方面，特别是在与生命有关的现象，医药领域及石油化工等方 面都有广泛的应用前景。 在与生命有关的现象中，s c h i f f 碱的过渡金属配合物能模拟血红蛋白吸氧 特性，因此合成这类功能分子对揭示血红蛋白的吸氧机制及其用来催化氧化等 方面都有着重要的意义。过渡金属配合物的氧合性能可分为两类：模拟氧载体 仿加单氧酶与模拟血红蛋白吸氧特性仿加双氧酶。在仿加单氧酶的研究中， g r o v e s 于1 9 7 8 年首先以金属朴啉模拟细胞色素p 4 5 0 ，实现烯烃的环氧化【1 5 】。 此后，s c h i f f 碱过渡金属配合物仿单加氧酶催化环氧化烯烃就成为仿酶催化领 域里的一个非常重要的研究课题【i 昏1 9 】。在仿加双氧方面，很早就有钴配合物与 氧气在低温下可逆配合的报道，尤其是钴配合物大分子化后，高位阻可提高使 用温度，而有望用作人造血液，人造肺与富氧分离膜。c a s e l l a 等发现氨基酸 水杨醛s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合物可以对氧分子进行可逆吸附。它们推断其与分子 氧的结合是与氧分子形成了过氧加成产物。例如，c o ( s a d l h i s ) 在没有碱存在 下，也能在溶液中与氧分子结合，起初形成1 ：1 ( 过渡金属离子与氧分子的物 质的量之比) 型的c o - 0 2 超氧加成产物，最后形成2 ：l 型的c o 0 2 c o 过氧加成 产物。初步研究表明，分子氧加成产物不但可以发生有机取代氧化反应，而且 4 四川大学硕士学位论叉 c o ( i i1 的配合物可以作为不同取代反应的中间体。c o ( s a l l h i s ) 可以催化氧化 3 ，5 间二叔丁基邻苯二酚，c o ( s a l l - a l a ) 可以催化氧化苯胺。 在生物化学方面，过渡金属离子及配合物与细胞的作用是金属的摄入，转 运，分布，以及它们表现生物效应的化学基础。一种金属配合物的药理和毒理 作用都是它在细胞中与集中蛋白靶分子相互作用的总表现。目前，涉及到金属 有机化学与生命科学相互渗透的重要课题有金属配合物抗癌药物的研究，模拟 酶，金属有机环境化学等。例如，n 亚水杨基氨基酸s c h i f f 碱可以作为研究 维生素b 6 酶反应的模型化合物并具有杀菌，抗癌的活性。在某些生物酶中，锰 的配位环境多为咪唑的氮和羟基及水分子的氧原子配位。由于s c h i f f 碱以氮原 子与氧原子配位，与生物环境相近，在模型配合物研究方面，以多齿s e h i f f 碱 位配体的锰的配合物，特别是以水杨醛及其衍生物的配合物的研究较多。近年 来对氨基酸一水杨醛s c h i f f 碱金属配合物的性能与用途方面有如下进展：在抗 菌、抗癌性能方面，氨基酸一水杨醛s c h i f f 碱金属配合物作为维生素b 6 催化 氨基酸酶反应的模拟体系已引起了人们的普遍重视，此类化合物具有良好的生 物，生理活性，近年来它的抗菌，抗癌活性以及催化氨基转移和外消旋化的作 用又引起了人们更大的兴趣。超氧离子自由基0 - - 2 是生物体内导致炎症，衰老 的重要因数之一，某些癌变是生物体内含有过多的0 - 2 引起的。而氨基酸一水 杨醛s c h i f f 碱金属配合物可以促进发0 - 2 的分解，对肿瘤，病菌等有一定的抑 制作用，从而起到抗癌变，抗衰老的作用【20 1 。鉴于此，大量科学工作者致力于 从自然界寻找或人工合成具有可清除，抑制人体内超氧阴离子自由基的具有生 理活性的物质，以达到预防和治疗这些疾病的目的。自然界中某些维生素以及 黄酮类物质对0 - 2 有一定的抑制作用，但效果都不太理想。近年来，相关的研 究( 人们尤为关注的是氨基酸一水杨醛s c h i f f 碱金属配合物的抑制，消除0 - - 2 以及 杀菌，抗癌等活性) 已成为生物化学，药物学等领域的热门课题1 2 ”。在抗癌抗肿 瘤方面，a m i n a b h a v i 【2 2 】等的研究结果表明配合物抗菌活性优于配体，并根据 配合物有更大的脂溶性和细胞穿透性来解释。此类配合物抗菌谱广，不易产生 耐药性，但由于其溶解度小，给药效试验和临床使用带来很大困难。目前，由 于临床上耐药菌株的不断增加以及交叉耐药性的出现，使治疗由耐药菌株感染 所引起的疾病成为医学上的一大难题。在苯环上引入羟基等基团时，可增加配 合物的溶解性，从而提高其抗菌活性f 2 3 】。毕思玮等2 4 1 又对氨基酸水杨醛铜配 合物进行了抗菌试验，结果表明，配合物的抗菌活性有如下顺序：c u ( s a l g l y ) 5 四川大学硕士学位论文 c u ( s a l a i a l c u ( s a l v a l ) c u ( s a l l e u ) ，即这些配合物的抗菌活性随氨基酸残基 非配位基团r ( r = h ，c h 3 ，c h ( c h 3 h ，c h 2 c h ( c h 3 ) 2 ) 的增加而减小，即配合物的稳 定性越大，其活性越小。 另外，s c h i f f 碱的过渡金属配合物中也可存在金属碳键，此键的形成与转 移在生理机能上有重大的意义。许多酶所必需的维生素b n 辅基( 一种含c o ( i i ) 的s c h i f f 碱配合物) 是目前生物界中己知的唯一以金属碳键存在的并发挥生 物功能的一类金属酶。目前普遍认为b 1 2 轴向配位基经历这样一个反应机制： 第一步是c o _ c 键的断裂，同时形成了c o ”和r 自由基；第二步，自由基从 底物中夺取氢原予，同时产生底物自由基；第三步，底物自由基再结合相邻碳 原子上的氢；第四步，轴向基团重新与钴离子形成c p c 键。这样的反应在甲 基丙二酸单酰c o a 异构酶，谷氨酸变位酶，二醇脱水酶，胆胺氨合酶，k b 一 赖氨酸变位酶和核糖和核苷还原酶等的催化反应中，大致都经历了这样的反应 步骤。 s c h i f f 碱过渡金属配合物模拟氧载体的研究 仿生氧载体的研究对揭示血红蛋白的输氧机制，查明催化氧化反应的活性 氧种，实现温和条件下氧化反应的高效率，高选择性都具有重要的意义。这类 金属化合物多作为烯类 z s , 2 6 l ，酚类伫7 1 ，饱和烃圆的氧化反应催化剂。s c h i f f 碱 的过渡金属配合物正是在模拟天然载氧体的催化氧化中，大量研究并用作均相 氧化催化剂的几种重要化合物之一 人们对s e h i f f 碱过渡金属配合物的研究历史可以追溯到二十世纪初，但早 期的工作并没有涉及到如何将其模拟成氧载体。直到1 9 3 8 年，才有t s u m a k i ” 首次报道模拟氧载体s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合物的合成，这一工作揭开了人们 在这方面研究工作的新篇章。二十世纪中下叶，人们对s c h i f f 碱过渡金属配合 物模拟氧载体的研究工作取得了较大的进展，但已有的模型化合物大多局限于 s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合物。b a s o l o d o 和他的同事认为在强配体( 如取代吡啶， d m f ) 的作用下，s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合物能与氧结合形成c o ( i i i ) - 0 ：加合物， 他们还发现这些配体占据了配合物的轴向位置，这利于形成八面体结构，从而 提高配合物与氧的结合能力。后来的工作还发现碱性配体同样可以促进 c o ( i i i ) 一0 2 加合物的形成。p a r ksc 3 n 合成一系列新型的s c h i f f 碱c o ( i i ) 配 合物，并对其溶解性和与氧结合的性能进行了研究。k u m a rm 3 则合成和表征了 2 一吡咯烷一m - 硝基苯胺c o ( i i ) ，并研究了其与氧结合的性能。 6 四川大学硕士学位论文 随着研究工作的深入，人们并不满足与对s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合物模拟氧载 体模型的合成，也不满足于对这些模型化合物模拟氧载体行为的机制进行探讨。 人们的最终目的是如何将这些模型化合物引入到实际生产中去。b o l z a c c h i n i e 1 3 3 报道了c o s a l e n 催化丙烯醇的氧化，对这一反应的活性进行了研究，并提出 了谱学证据。p u n n i y a m u r t h y t 啡删等则报道了以c o ( i i ) 配合物为氧载体模型 活化分子氧氧化有机化合物。随后他们啪1 又合成了一系列s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合物，这些配合物同样可以活化分子氧，催化氧化烯烃环氧化，芳香烃氧化， 醇氧化等反应。作者认为，芳香醛、酮可促进c o ( 1 1 1 ) - 0 。加合物的形成，有利 于有机底物的氧化。在这篇文献中，作者对配合物活化分子氧、催化氧化有机 底物的机理做了详细的研究，他们认为这些c o ( i i ) 配合物的模拟氧载体行为类 似于亚铁血红蛋白素酶细胞色素p 4 5 0 的加氧行为，氧化反应的e p r 研究显示， 在反应过程中，首先在羰基化合物( 醛、酮) 的引发下形成c o ( i i i ) 一氧络合物， 进而形成更高反应活性的c o ( i v ) 一氧络合物，后者可以将底物氧化。国内秦圣 英等。”报道了安息香型s c h i f f 碱金属配合物和冠醚化双s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合 物可模拟氧载体活化分子氧，从而实现对有机底物的氧化。另外，水溶性的 s c h i f f 碱c o ( i i ) 配合物类的氧载体模型化合物已引起了人们的重视。因为现有 的模型化合物大多不溶解在水这种生物体内最良好的溶剂中，因而其模拟行为 与真实行为有一定的差距。k e v i nj ”1 报道了水溶性较好的n n _ 取代双水杨基 亚胺一5 一磺酸c o ( i i ) 配合物的合成，并对这些化合物的氧合性能进行了研究。 z h o un 等报道了水溶性氧载体对三甲基苯酚的催化氧化。 1 4 相转移催化体系研究现状 相转移催化是七十年代发展起来的一项有机合成新技术，它在有机合成上 已得到了广泛的应用和研究。如各种类型的取代反应、消化反应、加成反应、 氧化还原反应、w i t i g 反应、m i c h e l 反应、d a r z e n s 反应、卡宾的制备和应用等， 由于采用了相转移催化新技术，它们的应用范围更加广泛，有的已在工业上得到 了推广。在高分子合成领域，在单体合成、缩聚、大分子侧链上的反应等方面 也有相转移催化的尝试和研究。可以预料，相转移催化法必将在有机合成的各 个领域发挥愈来愈大的作用。 相转移催化的基本原理 所谓相转移催化反, 应( p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s tr e a c t i o n ) ，通俗地讲是在两上不 7 四川大学硕士学位论天 相容的相间利用相转移催化剂( p t c ) 使反应物从一相( 水相) 转移到另一相( 有机 相) ，再与该相中的另一物质反应得到产物。可以认为水相是物质( i ) 的“储存库”， 而有机相则是能与物质( i ) 起反应的物质( i i ) 的“储存库”，楣转移催化剂起到 了从水相向有机相“搬运”反应物的作用。因此，它们不同于界面反应，也不同于 胶束反应，它们是在新的反应场中进行的。相转移催化反应的模型如下： 水相q + x 一+ m n ，卜! 屿q + n ：+ m + x 一 0 式( 4 )0 杰( 2 ) 有机相q + x 一+ r n 。卜苎i 址q + n ：+ r + x q + x 。是相转移催化剂，例如季胺盐等；m nv 是溶于水相的反应物：r x 是 溶于有机相的反应物；r nv 是产物。在水相生成的季铵碱较季铵盐在有机相有 更大的溶解度，经( 2 ) 式进入有机相，由于q + 体积大，对n u 约束力小，且弱 极性溶剂化能力弱，所以q + n 。v 离子对的阴离子部分具有更强的亲核性，经( 3 ) 式与r x 反应生成r nv 和q 奴，后者返回到水相循环使用。 采用p t c ，改变了离子的溶剂化程度，增大离子反应进程，从而加速了反 应速率，操作简便，收率高，而且反应条件温和，反应选择性高，副反应少 4 0 l 。 相转移催化反应条件 ( 1 ) 溶剂 反应物为液体时，该液体反应底物经常作为有机相使用，虽然许多有机溶 剂可以使用，但它们与水的互溶性必须很小，以确保离子对不发生水合作用。 若相转移离子对有较强的亲油性，采用正庚烷或苯作溶剂较为合适，否则离子 对由水相进入有机相的量是很少的。在t b a b 、t c m a c 等相转移催化剂中， 二氯甲烷和氯仿等溶剂更有利于离子对进入有机相，使反应速度加快。 ( 2 ) 相转移催化剂的选择和用量 在中性介质中，应考虑选择共具1 5 个碳原子以上的相转移催化剂；酸性介 质中可选用四丁基铵盐或a l i q u a t3 3 6 ；在浓碱溶液中，应选用t e b a 或a l i q u a t 3 3 6 ，在一般情况下，苄基三丁基铵盐是常用的催化剂。 催化剂的用量可在l 一3 m o l 范围内，当烷基化试剂很不活泼或易于引起水 解等副反应时，需要采用摩尔量的催化剂。一般情况下取0 0 2 m o l 量的催化剂 即可。 ( 3 ) 催化剂的搅拌及稳定性 g 四川大学硕士学位论文 大多数实验室中，采用相转移催化剂进行有机合成可以用电磁搅拌，但搅 拌太慢时，尤其在有粘性的5 0 氢氧化钠存在下，反应结果有时不能重现，因 而搅拌速率可按下列条件调节：对于水有机两相介质中的中性相转移催化剂的 搅拌速率应大于2 0 0 f f m i n t 4 ”，对于固一液反应以及有氢氧化钠存在下的反应， 则应大于8 0 0 r m i n t 4 2 1 。 尽管一般来说相转移催化剂的功能很好，但铵盐和鳞盐通常容易在某些条 件下受到破坏。例如碱性条件下，季铵氢氧化物在室温下分解，分解次序【4 3 j 如 下：b 苯乙基 烯丙基 苄基 乙基 丙基 环己基 甲基 异丁基 苯基。四丁基 铵盐在浓氢氧化钠水溶液中于6 0 7 i l 后可分解出5 2 的三丁基铵，1 0 0 7 h 后 可分解出9 2 - - 丁基铵。鳞盐相转移催化剂在进行w i t t i g 反应时，或鳞盐本身 常有苯基取代基，往往容易分解产生三苯基氧化膦】。总体来讲，鳞盐催化剂 比相应的铵盐稳定一些。 1 5 异丙苯催化氧化研究进展 异丙苯分子中的q 氢具有较高的反应能力。在一定条件下易被空气( 氧气) 氧化成过氧化氢异丙苯( c u m e n eh y d r o p e r o x i d e ，简写为c h p ) ，异丙苯氧化反 应是目前工业化生产苯酚的个关键步骤，这是一个典型的自由基链式反应， 具有自动加速的特点，因此也称之为自动氧化反应，该反应在有机合成及工业 生产领域都具有重要意义。 早期的苯酚主要从煤焦油中提取，随着苯酚化工的迅速发展和日益扩大， 仅依靠这种方法生产苯酚已明显供不应求。4 0 年代末期，美国的h e r c u l e s 和英 国石油公司( b p ) 联合开发出异丙苯法生产苯酚并联产丙酮的新工艺，后经 k e l l o g g 公司的中试和设计，于1 9 5 2 年在加拿大的蒙特利尔首次实现工业化( 又 称之为h e r e u l e s k e l l o g g b p 工艺) 。该法由三步反应组成，即苯和丙烯烷基化 合成异丙苯，异丙苯空气( 氧气) 氧化成氢过氧化异丙苯，与氢过氧化异丙苯 经酸分解成苯酚和丙酮。6 0 年代后，几乎所有新建的大规模苯酚丙酮生产装置 都采用了h e r c u l e s k e l l o g g b p 工艺路线，目前世界上9 0 以上的苯酚都采用异 丙苯法生产。 在异丙苯法苯酚丙酮工艺中，异丙苯的氧化工艺存在着反应诱导期长、速 度慢、副反应多、选择性低的缺陷【4 5 1 。为解决这些问题，几十年来各国学者在 开发新型催化剂、改变反应操作方式等方面做了大量研究和探索。伴随着异丙 9 ! 型垄堂堡主堂堡垒查 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 苯氧化研究的不断发展，氧化产物c h p 的应用范围也日趋扩大，除了用于合成 苯酚外，c h p 己经广泛用于精细化工、高分子材料和有机合成的其它领域。它 可作为链式自动氧化反应和聚合反应的引发剂，橡胶硫化的促进剂，有机化合 物的氧化剂。c h p 还常用于合成过氧化二异丙苯( d c p ) ，而d c p 则是一种用途 广泛的精细化学品。随着苯酚化工的日益发展和c h p 应用范围的不断扩大，传 统的异丙苯氧化技术己不能适应市场需求，研究和开发新的氧化剂和反应工艺 势在必行。 传统的异丙苯氧化工艺 工业化的异丙苯氧化工艺多采用加入少量的氧化产物过氧化氢异丙苯 f c h p ) 作为引发剂的方法，反应一般在温度为1 1 0 1 1 5 ，空气压力为0 4 0 6 m p a 条件下进行。氧化反应中微量有机酸的生成易促进产物c h p 的分解，使收率下 降，而c h p 分解所产生的苯酚对氧化反应有抑制作用，因此通常采用加入少量 碱性添加剂( 如稀n a 2 c 0 3 溶液) 的方法中和这些酸。为防止c h p 的过早分解 和不必要的副反应发生，转化率一般控制在3 0 以下，副产物主要是2 苯基2 丙醇和苯乙酮。典型的异丙苯氧化工艺流程如下： 异丙苯液相氧化制过氧化氢异丙苯的工艺流程图 t l 一氧化塔；2 氧化液槽；3 - 降膜蒸发器；4 气液分离器；5 一浓缩氧化液槽； 6 - 中间槽；7 一异丙苯回收槽；8 碱洗分离器；9 事故槽 新加入的异丙苯和回收循环异丙苯混合后，经预热到一定温度由氧化塔顶 进入，空气自塔底鼓泡通入。工业上多采用泡罩塔式氧化塔作为氧化反应器， m 四川大学硕士学位论天 塔板上设有冷却盘移走反应热量。塔顶尾气夹带的异丙苯经冷却、冷凝器予以 回收。氧化液从塔底排出，经冷却后进入中间贮槽，然后蒸发浓缩至c h p 含量 在8 0 0 o 以上f 其余为未反应的异丙苯、副产物二甲基苯甲醇、苯乙酮等) ，浓缩 过程蒸出的异丙苯循环利用。该工艺仍存在如下缺陷： ( 1 ) 氧化反应的初始阶段存在较长诱导期，反应速度较慢，时间长。 ( 2 ) 由于氧气分子在非催化条件下较难活化，须采用较高反应温度，因而易 导致副反应发生和c h p 的激烈分解，操作不慎可能引起爆炸。 ( 3 ) 焦油生成量大，副产物种类多( 如苯乙酮、二甲基苯甲醇、a 甲基苯乙 烯、多异丙苯过氧化物等) ：工艺流程复杂、预处理和后处理工序繁多。 ( 4 ) 用空气作氧化剂时，氧化尾气中被惰性气体带走的异丙苯较多，为防止 污染大气，必须用一个吸收塔来回收，增加了设备投资。用富氧空气可提高反 应速度，但必须考虑安全问题。 异丙苯氧化工艺的改进研究 由于传统异丙苯氧化工艺的诸多缺点限制了苯酚化工的进一步发展，7 0 年 代后国内外出现了异丙苯催化氧化新工艺研究，根据催化体系的不同可分为以 下几种： 碱金属或碱土金属离子为主体的催化氧化体系 早期的研究发现异丙苯氧化反应中常伴有微量有机酸生成f 如甲酸、苯甲 酸) ，这些有机酸的存在对生成c l i p 有不利影响，因此除加入c h p 作为引发剂 外，还加入一定量的稀碳酸钠或氢氧化钠溶液来中和生成的有机酸，促进反应 的进行。1 9 8 3 年华东化工学院【4 6 1 采用n a o h - n a c l 混合催化剂进行了研究，在 1 1 0 反应5 hc h p 累计量达3 9 ( 重量比) ，选择性9 0 。研究表明加入n a c i 不仅有助于缩短诱导期，而且有促进异丙苯氧化速度的作用，还能够使c l i p 的热稳定性有所提高。马永祥等嘲在研究碱金属和碱土金属盐的催化作用时发 现，将一种碱金属或碱土金属盐和一种过渡金属盐混合使用，其催化效果要显 著好于单一金属盐，碱金属盐和稀土金属盐混合催化效果更佳，尤其是l a 3 + _ k + 催化体系可使c h p 累计量达6 0 以上，选择性接近1 0 0 。此后他们还【4 蜘考察 了碱金属和碱土金属的硬酯酸盐对异丙苯氧化的催化作用，发现即使不加入 c h p 引发剂，单的碱金属硬酯酸盐也能够缩短诱导期、显著加快反应速度，并 使c h p 保持较高浓度而不迅速分解，其中l i + 的催化效果最好( 1 2 0 反应1 2 h ， c h p 累积量接近5 句，k + 、n a ? 次之，碱土金属的硬酯酸盐相对较差；对于同 1 1 四川大学硕士学位论文 一种碱土金属，其硬酯酸盐的催化效果又明显好于其苯甲酸盐，这表明此类催 化剂的性能不仅取决于金属的本身，而且受其阴离子种类的影响。这种催化体 系有如下优点：( 1 ) 催化剂廉价易得，并能够使反应产物c h p 保持较高稳定性。 ( 2 ) 能够有效地缩短反应诱导期，加快反应速度。缺点是( 1 ) 反应仍需在较高温度 下进行；( 2 ) 仍需进行复杂的尾气和废液处理；( 3 ) 催化剂分离较难，且难以重复 使用。 负载型催化剂 根据载体的不同，这种催化剂可分为两类：以高分子聚合物为载体的负载 性催化剂和以氧化物或活性碳为载体的催化剂。文献报道 4 9 1 ，将m ( c o a c ) 2 ( m = m n 、c o 、n i 、f e ) 负载离子交换树脂c h e l e x l 0 0 聚乙烯吡啶、s i 0 2 载体 上，以此催化氧化异丙苯的研究结果证明，以乙酰钴的催化效果最佳。h s u ， y i n gf a n g s o 等则将乙酰铜负载在苯乙烯- 二乙烯苯共聚物上，在同样条件下得到 类似的结果，即增大催化剂用量，增大催化剂负载量和提高反应温度能使氧化 速率大大提高。他们还认为，聚合物载体的作用是其骨架能阻止金属配位环境 的变化，从而减少反应过程中c h p 的分解。最近，l e iz q 等m 1 对负载在高聚 物上钴化合物催化氧化异丙苯的反应进行了研究，得出相似的结论。总之，高 分子聚合物为载体的负载型催化剂具有很高的选择性，但活性较差。n g a r w m 5 2 1 等研究了n i o a 1 2 0 3 ，n i o - c 和n i m 0 0 4 - a 1 2 0 3 为负载型催化剂对异丙苯的氧 化及动力学，此类催化剂须加入少量有机过氧化氢作引发剂才能发挥催化作用。 另外，k u g e l v yt s o d i k o vm v 等【5 3 】细致地研究了f e a l 氧化物在异丙苯液相氧 化过程中的作用。 过渡金属离子有机络合物催化体系 过渡金属离子催化的异丙苯空气氧化反应是8 0 年代后的研究热点由于过 渡金属离子多数对反应的目标产物c h p 具有不同程度的分解作用，导致反应总 有副产物生成，因此研究多集中在将过渡金属离子制备成不同形式的有机络合 物，以便改进其催化性能。这些过渡金属有机络合物主要有以下几种类型。 金属酞菁类催化剂 文献p 4 l 报道，酞菁铜、酞菁钴、酞菁铁都是将异丙苯氧化成c h p 的优良催 化剂。在以氯苯为溶剂，酞菁钴为催化剂，8 0 ( 2 、常压条件下反应1 2 h ，异丙 苯转化率为3 5 ，c h p 选择性接近1 0 0 。加入适量吡啶、联吡啶或菲啉等含 n 配体可消除诱导期。多种测试结果表明，酞菁环具有储存电子的作用。酞菁 ! 型查量塑主堂堡笙墨 一 _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ ，一。一 环的电子可和金属离子进行交换，这可能是这种催化剂具有高选择性的原因。 t a k a o h a r a 5 5 1 等则认为该催化剂通过活化分子氧形成酞菁一0 2 络合物，这种络合 物能够吸引异丙苯分子中叔碳上的氢从而引发反应。 s c h 谣碱过渡金属催化剂 据文献【5 6 】报道，利用高分子s c h i f f 碱锰( 钴