（物理化学专业论文）芳基二磺酸金属配合物的合成、结构与荧光性质.pdf

摘要 摘要 选择合适的配体与金属离子来构筑具有新颖结构和特殊性能的配合物近年 来受到极大的关注。芳基二磺酸类配体由于具有多个配位点，多样的配位模式， 其芳香体系容易形成7 【7 【堆积作用，且其o 原子容易形成氢键，从而与金属离子 构筑可得到结构新颖、功能奇特的配合物，使其在配位化学研究中倍受关注。本 论文通过使用芳基二磺酸类配体和邻菲哕啉与部分镧系金属和过渡金属离子反 应合成了六个具有单核、双核和二维结构的配合物，解析了它们的晶体结构，并 研究了相关配合物的荧光性能。论文主要分为下面三个部分： 第一章主要介绍了配位聚合物及其拓扑结构的相关概念与研究背景，并对 有机磺酸配体的配位化学研究现状进行了总结。以此为基础，简要阐明了本论文 的选题依据和目的及本课题所取得的进展。 第二章以邻菲哕啉为螯合配体，1 ，5 萘二磺酸为桥连配体，同部分镧系金属 和过渡金属离子配位，合成和表征了四个新的配合物，并研究了相关配合物的荧 光性能。 第三章首次研究了2 ，7 萘二磺酸的配位化学，水热合成了两个含邻菲哕啉的 2 ，7 萘二磺酸稀土配合物。这些配合物分子经由氢键构筑成二维超分子网络。 关键词：配位聚合物、二磺酸配体、荧光、氢键、稀土配合物、混配、邻菲哕啉、 合成、表征、晶体结构。 摘要 a bs t r a c t t h ea s s e m b l yo fc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e sb yo r g a n i cl i g a n d sa n dm e t a li o n so r s u b u n i t sw i t hn o v e lt o p o l o g i e sa n df u n c t i o n sa n dp r o p e r t i e sa w o k er e s e a r c h e r sg r e a t i n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s a r e n e d i s u l f o n a t el i g a n d sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t i nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , d u et ot h e i rm u l t i c o o r d i n a t i o ns p o t s ，d i v e r s ec o o r d i n a t i o n m o d e s ，a l o n gw i t ht h eh - b o n d s ，兀一兀i n t e r a c t i o no fa r o m a t i cr i n g sw h e nf o r m i n g c o m p l e x e s i nt h i st h e s i s ，w eu s e da r e n e d i s u l f o n a t et or e a c tw i 廿1s o m el a n t h a n i d ea n d t r a n s i t i o nm e t a ls a l t su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o ni nt h ep r e s e n c eo fp h e n a n t h r o l i n e ， a n do b t a i n e ds i xm e t a lc o m p l e x e st a k i n gm o n o n u c l e a r , d i n u c l e a ro rt w o - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e s ，a n dt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fo n ec o m p l e xh a sb e e nf u r t h e rs t u d i e d i nc h a p t e r1 ，t h er e l a t i v ec o n c e p ta n db a c k g r o u n do fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n d t h e i rc h e m i c a lt o p o l o g i e sw h i c ha r er e l a t e dw i t ht h es t u d i e so ft h i st h e s i sw e r eb r i e f l y i n t r o d u c e d ，a n dt h ep r o g r e s so ft h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fo r g a n i c s u l f o n a t ew a s b r i e f l yr e v i e w e d i nc h a p t e r2 ，t h es y n t h e s i sp r o c e d u r ea n dc h a r a c t e r i z a t i o no ff o u rc o m p l e x e s ， w i t hm o n o n u c l e a r , d i n u c l e a ro r2 - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e ，b yu s i n gp h e n a n t h r o l i n ea s c h e l a t i n gl i g a n da n d1 , 5 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t ea sb r i d g i n gl i g a n dt or e a c tw i t hs o m e l a n t h a n i d ea n dt r a n s i t i o nm e t a ls a l t su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sh a v e b e e n d e s c r i b e d ，a n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fo n ec o m p l e xh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i nc h a p t e r3 ，2 , 7 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t ew a gi n t r o d u c e di n t oc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yf o rt h ef i r s tt i m ea n dt w ol a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t hp h e n a n t h r o l i n ea n d 2 ，7 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t eh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a th y d r o g e nb o n d s p l a yc r u c i a lr o l ei nt h ef o r m a t i o no ft h et w o - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e k e y w o r d ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，d i s u l f o n a t el i g a n d s ，f l u o r e s c e n c e ，h y d r o g e n b o n d ，l a n t h a n i d ec o m p l e x e s ，m i x e dc o o r d i n a t i o n ，p h e n a n t h r o l i n e ，s y n t h e s i s ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，c r y s t a ls t r u c t u r e i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位敝储虢铱杉 2 秒护乡年、f 一月砌日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在多年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： w p 一学位论文作者签名： 承钯 解密时 间： 夕一 尸 年厂月；， 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本 人承担。 学位论文作者签名： 7 灞永参 劫d 舞、r 月弘日 第一章前言 第一章前言 第一节配位化学研究进展 1 1 1 配位化学的基本研究进展 自w e m e r 于18 9 3 年创立配位化学以来，对配合物的研究就开始成为无机化 学中最为活跃的领域。1 9 5 1 年w i l i n s e n 和f i s h e r 合成出二茂铁及夹心型化合物 而获得1 9 7 3 年的诺贝尔奖，到目前为止已经有2 0 多位科学家因从事与配位化学 有关的研究而获得诺贝尔奖。可以说，配位化合物已深入到各个研究领域。r o b s o n 等【1 2 1 将晶体工程和超分子【3 1 自组装的概念引用到配位化学中，这不仅将超分子化 学的研究范围进一步扩大，而且还开创了配位聚合物的先河。 1 1 2 配位聚合物基本概念和影响其结构的因素 配位聚合物属于配位化合物，是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的 具有高度规整的无限网络结构的配合物，是晶体工程应用于超分子化合物的具体 体现之一。在配位聚合物中，有机配体和金属离子或金属簇之间的相互排列具有 一定的指向性，可以形成各式各样、精彩纷呈的具有零维，一维、二维和三维网 络结构的聚集体，同时也表现出多种多样的结构和独特的光、电、磁、热等方面 的性质。如果我们把具有特定功能的有机配体和金属离子或金属簇按照预先设想 的方式排列起来，便能设计出具有预期结构和功能的新化合物，从而达到设计和 合成配位聚合物的目的。然而，金属离子和有机配体处于不同的实验条件下的组 装往往可能得到拥有不同的结构和性能的化合物，从而导致了结构的多样化和难 预测性。不过，由于配位聚合物在形成过程中可在多种影响因素的共同作用下自 发进行调整从而形成最稳定的结构。一方面，由于配位键的强度较强，高度扭曲 且具有较大的结构张力的骨架是无法形成的；另一方面，“自然不喜欢真空 1 4 ， 如果结构中存在大量的自由空间又没有适合的客体加以支持或骨架彼此的相互 插入，也会导致结构骨架的崩溃。因此，如果我们能够找出影响配合物结构的因 素并了解其影响方式，通过控制反应条件，很可能设计并合成出具有预期结构和 功能的配位聚合物。 1 1 2 1 配位聚合物结构的影响因素 配位聚合物是由有机配体和金属离子在一定条件下组装形成的，配体的几何 构型和金属离子【5 】的配位趋势对配位聚合物结构有着决定性的影响。如何控制反 第一章前言 应条件定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题之一，雨寻 找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径，目前 已知的影响配位聚合物组装过程的因素有很多，除了配体的性质和金属离子的配 位趋势外，还包含阴离子、有机或无机模板分子、溶剂反应物的配比、反应体系 的p h 矛 1 反应温度等。在这些因素中，配体和金属离子的影响是起决定性的，整 体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位趋向预先加以预测，其他细微 的控制因素也会对化合物的拓扑结构产生复杂的影响。因此，积累丰富的合成素 材，探索合成规律显得尤为重要。随着研究工作的广泛开展，对大量影响因素认 识的增长( 特别是反应体系的一些微妙作用) ，人们将越来越趋近对目标产物进 行较好的控制，越来越多激动人心的成果将会被发现。 l 、配体对网络结构的影响 目前配位聚合物研究的焦点大多集中于对有机配体的选择和设计合成上，这 是由于有机配体对配位聚合物的结构和功能起着决定性的作用【6 。1 1 。有机配体在 金属中心起着间隔和桥联的作用，这就要求配体含有两个或两个以上的给电子原 子( 配位原子) 。配体对配位聚合物的影响可具体分为配体的给体基团的性质，配 位齿的数目，配位点间的间距，配位点间的连接基团以及配体异构等几个方面。 通过仔细地选择有机配体，人们可以调节和支配生成的配位聚合物的结构和物理 性质，以便实现其在催化、分离以及在光、电、磁等领域地应用。 a ) 配体配位原子本身性质对结构的影响 不同的配位原子对金属离子有不同的配位性能，为了形成配位聚合物，首先 必须保证配体能够和金属离子配位。因为氮、氧、硫等配位原子同金属离子结合 能力的差异，所以在配位的的过程中，往往表现出配位模式上的不同，从而对结 构产生较大的影响。在选择配体和金属离子时，要先根据软硬酸碱理论估计它们 之间的亲和性。例如，s 原子属于软碱，以它作为配位基团的配体对于较软的金 属离子如a g ( i ) 、v t ( i i ) 等有较好的配位性能，而与较硬的金属离子酸如镧系离子、 碱金属、碱土金属等不易配位p 1 ，f i t k i g o o d g a m e - - - - 等 6 】入利用n ( 4 亚甲基吡啶基) 吡咯酮( p p o ) 与n i ( n c s ) 2 和n d ( n 0 3 ) 3 的混合物在甲醇- 乙醇中反应，其中毗啶 基团上的n 仅与n i ( i i ) 配位，吡咯酮基团的o 仅与n d ( i i i ) 配位( 图1 1 ) ，每个配体 同时连接n d ( i i i ) - 与n i ( i i ) 形成了异金属二维网络。 2 第一章前言 图1 1p p o 与n i 、n d 的配位性和所得二维网络结构图 b ) 配位齿数目的影响 配体上配位齿决定着构成网络结构的结点连接数和对称性，同时，如果要实 现配位齿数目的改变可能还会导致其它的附加变化。以羧酸类配体为例，它对大 多数金属离子有着较强的的配位能力和灵活的配位模式，可以作为功能基团连接 到芳香环。最为常见的有苯甲酸、苯二甲酸，苯三甲酸、苯四甲酸和苯六甲酸。 例如：苯甲酸和铜形成的孤立二核铜四羧酸的化合物 c u 2 ( 0 2 c 6 h 4 ) 4 ( d 田2 】1 2 1 ；间 苯二酸和铜形成的是由二核铜四羧酸的结构次级单元构成的含空腔的二维层状 化合物 【c u 2 ( i p ) 2 ( p y ) 2 】4 ) 。【1 3 l ，该配合物的碗状空腔由吡啶客体分子占据；均苯三 酸与铜组装形成了具有纳米孔洞的化合物 c u 3 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 3 】n 【1 4 】，二核铜四羧酸的 次级结构单元被b t c 连接成含有9 9 a 四重对称纳米孔的三维网络结构：1 ，2 ，4 ，5 苯四甲酸和铜离子构筑了二维层状的化合物 c u 2 ( b t e c ) ( h 2 0 ) 4 2 h 2 0 】n 【印，水和羟基 形成的氢键进一步将其延伸成三维结构；均苯六甲酸与铜离子构筑的是二维层状 的化合物 【c u 3 ( h b h c ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 c u ( h 2 0 ) 4 】6 h 2 0 n 【1 6 1 ，在此化合物中，四个羧基为 单齿，一个羧基为螯合的双齿模式，还有一个羧基未参加配位。 c ) 配体配位点间的间距的影响 在配体中，连接基团的长度对化合物，特别是对于大骨架化合物的构筑有重 要的影响。通常在配位聚合物的网络结构中，金属离子的半径比配体的配位原子 间距离小得多，因此配体的尺度控制着网络结构中空穴的大小，如果配体较大， 为了稳定结构也可能在这些空隙中包结客体分子或形成不同程度的互穿结构。 第一章前言 例如，s c h r 6 d e r 和z a w o r o t k o 等人使c u o ) 离子与配体4 ，4 一联吡啶( b p y ) 和i ，2 一双( 4 一 吡啶基) 乙烯( b e p y ) 在类似的条件下组装，得到配合物 c u ( b p y ) 2 p f 6 旧和 c u ( b e p y ) 2 b f 4 ) 【10 1 ，二者均具有三维金刚石型网络结构，但前者的每一个网络 空洞有三个c u ( b p y ) 通过，网络为四重互穿：而在后者中，可能是由于配体较长， 在三维结构中产生了更大的空穴，足以容纳四个c u ( b e p y ) 通过，因此为五重互穿。 d ) 配体的异构对结构的影响 配体的异构会导致配位点位置的变化并影响到配位齿的取向和间距，因此配 体的不同异构体在相同化学式的分子中可能形成完全不同的重复单元。例如，配 体异构3 ，3 联吡啶及其类似的配体通常具有顺式和反式两种异构体，配体采取不 同的构象可以产生不同结构的化合物。在二( 3 氰基苯) 乙炔a g ( i ) 配合物中，虽 然a g ( i ) 离子都采取四配位构型，但是所形成的网络结构截然不同【1 1 】。 2 、金属离子或次级构造单元对结构的影响 a ) 金属离子配位构型对网络结构的影响 在配位聚合物中，金属离子通过配位作用不仅将配体分子连接起来，还使配 体分子的排列具有一定的方向性，除了以上提及的配位亲和性外，它们的配位构 型和大小也影响着配位聚合物的网络结构【1 8 五1 1 。 图1 2 总结了不同配位数的过渡金属离子的配位几何构型。通过选择不同的金 属离子可对组装过程进行调控。例如c d 2 + 比z n 2 + 有更加灵活的配位模式，它的配 位数可以由四增加到八，当二齿配体1 ，l ( 1 ，4 丁基二眯唑) 和硫酸锌在水中通过 二维( 6 ，3 ) n 倾斜相互插入组装成三维结构 z n ( b d i m ) 1 5 ( h 2 0 ) ( s 0 4 ) 6 h 2 0 再；但和 硫酸镉在相同的条件现的反应，产生的( 6 ，3 ) 网却平行堆积成含有大隧道的三维结 构 c d ( b d i m ) 1 5 ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) 】4 h 2 0 ) 一，在这两个化合物中，每个金属离子均和三个 b d i m 配位，硫酸根通过一个氧原子配位到三角双锥的锌中心和八面体构型的镉中 ，1 1 【2 2 】。 b ) 次级构造单元对结构的影响 金属离子本身不仅可以作为配位聚合物网络结构的结点，还可以和某些配体 的配位点作用形成特定的次级结构单元( s u b s ) 。次级结构单元在反应的过程中 能够保持结构的完整性，而且同时还具有一些金属离子不可比拟的独特的功能。 4 第一章前言 争o 卜_ o 线陛 四方锥 平面三角形 八面体 图1 2 不同配位数的过渡金属离子常表现的配位几何构型图 y a g h i 研究小组用刚性的s u b s 构筑超分子结构方面做了杰出的工作，他们由轮状 的s b u s 扩展到其他构型的s b u s ，如四面体构型、三角形构型及八面体构型等， 不仅利用不同的s b u s 单元合成出一系列具有孔洞的二维和三维骨架的配位聚合 物，而且还归纳总结了无机s b u 单元和有机s b u 单元之间的联系，以及这种s b u 单元所形成的拓扑结构( 表1 1 ) 2 3 - 2 7 】。 3 、其它因素对配合物结构的影响 除了上面介绍的配体和金属离子或次级结构单元的影响外，阴离子对配合物 结构有重要作用它不仅能起着平衡配合物电荷的作用，同时对其拓扑结构产生 重大影响。阴离子既可以与金属离子配位，又可以利用其体积的变化引起网络内 自由空间的变化而导致网络结构的自发调整，甚至还可以起模板效应。其它影响 配合物结构因素还有溶剂效应，p h 效应，反应物配比及有机或无机模板剂效应 等等。 5 o 形 ，、 一 边 一、+ 一火 第一章前言 表1 1 部分配位化合物s b u s ，无机s b u s 弄1 相应有机s b u s 的关系 ，蝣。舍 无 道燃 旧阳2 移。力。今无燃 帅汹妒咿磨合审琴 国醣磨。夯无鬻 汹镑- 呵磨合一c a g 拱a 2 誊0 4 粕嘲圈口 夯 审由燃 闻死扣鑫。 m o f - 3 8 & 3 9 ，膝陶0 。v纛然 翘4 划v 审器 6 第一章前言 第二节配合物的拓扑结构 为了能够直观清楚地描述配合物的结构，特别是具有高维结构的配位聚合 物，人们通常使用拓扑方法。拓扑方法既可以对体系结构作出简洁明了的描述， 叉可以对其进行理论上的推测。自二十世纪7 0 年代aew e l l s l 2 8 。”在这方面作出 开拓性的工作以来，jvs m i t h t 3 - 3 “，mo k e e f f e 3 3 - 3 6 1 和rr o b s o n i ”，在这方面 做了大量卓有成效的工作。配合物的网络结构可根据拓扑学原理简化为具有一定 对称性的结点( p ) 和最小回路( n ) 的组合，简单的拓扑网络( 零维，一维，二 维) 可以用( n ，p ) 或者( 1 1 - 9 ) 描述；而对于三维网络通常用n p o “m 甚至更复杂的 式子表示。 1 2 1 零继结构( 多面体) 组装规则的多面体化学体系是近年来的热点，它不仅在组合化学，甚至在建 霉抄 图1 - 3 规则多面体 筑学和美学方面部有广泛的应用。一些规则多面体和半规则多面体分别如图1 3 和图1 4 所示。pjs t a n g 3 ”和mf u j i t a t 4 2 1 在这方面的工作很出色，极大地推 动了超分子化学的发展。 第一章前言 p 囝 击顶四面体 去顶立方体 图1 - 4 几个准规则八面体 立方八面体 ( a ) l l l l 图1 - 5 一维结构的各种形式：( a ) 直线型 ( b ) z 字链( c ) 串珠型( d ) 梯形链( e ) 螺旋链。 l 翠 z ， _ n ( u z 一 户 一 z 一 z 、i ，人c 卜 第一章前言 1 2 2 一维结构 根据一维无限配合物表现出的形状，人们一般把它们归纳为五类：直线型 z 字链，串珠型，梯形链和螺旋链如图1 5 所示。特别是对具有类似d n a 螺 旋结构的化台物研究激起人们投大的兴趣。 1 23 二维结构 同零维和一维配合物结构相比，二维配台物结构的种类较为繁多，而且也更 为新颖，表现形式也更加多样。规则二维层和几个准规则二维层的拓扑结构网络 分别如图1 - 6 和图l - 7 所示。 1 2 4 三维结构 到且静为止，人们所发现的配位聚合物的结构中三维的最多。它们不仅种类 繁多，形式多样，结构复杂新颖，有些往往也表现出让人称奇的光、电、磁等方 面的性质，图l - 8 是一些较为常见的三维网络结构。 ( 4 ，4 ) 图1 - 6 规则二维网络拓扑图 ( 3 ，6 ) 第一章前言 ( t8 2 ) 血w 硎周络 ( 3 ，1 0 2 ) 图1 7 几种准规则二维网络的拓扑形式 。# 辩掰 ( i 0 ，3 ) 一an a c l金刚石 田园 c a s 0 4 p t s 图i - 8 几种常见的三维拓扑网络 第一章前言 第三节有机磺酸的配位化学研究进展 有机磺酸类化合物在表面活性剂和染料上的应用已经有很长一段时间，同时 人们对它们在液晶【4 3 】和非线性光学材料4 5 】上的研究也已经开展。但直到八十年 代早期，人们才开始逐渐对有机磺酸的配位化学进行研究。磺酸化合物构型如图 1 9 所示，s 原子采取的s p 3 杂化，为四面体构型。和s 原子相连的三个o 原子上由 于都存在两对或两对以上的孤对电子，所以三个氧原子都有参与配位的可能。 o r o 图1 - 9 有机磺酸根的结构示意图 1 3 1 单磺酸配位化学的研究现状 由于单磺酸本身结构上的限制，所以在不加入桥连配体的情况下，一般在同 金属离子配位时，形成的是低维结构( 零维、一维) 的配合物。 p j s q u a t t r i t o 等报导了有机磺酸配体和碱金属的配合物的研究，磺酸配体在 这些化合物中采取端基配位模式，形成的都是单核化合物【4 酬。s h s t r a u s s 等报 导了一种共轭对配合物 c u 2 ( h ( c h 3 s 0 3 ) 2 ) 4 ) 订【4 7 1 ，该配合物由中心对称的二核单 元构成，每个铜离子单元中包含两个共轭对化合物( c h 3 8 0 2 0 h o s 0 2 c h 3 ) 。阴离 子，铜离子由于j a h n t e l l e r 效应的影响，从而以拉长的c u 0 6 八面体构型存在。共 轭的磺酸配体把铜离子连接成一维链状结构，形成共轭的配体是通过o h o 连 接起来的。r p s h a r m a 等报导了两个2 萘磺酸和铜配合物1 48 1 ，在这两个配合物 中，尽管磺酸基没有直接参加与铜离子的配位，但它在通过氢键构筑三维结构网 络过程中起着极为重要的作用。 第一章前言 1 3 2 二磺酸配合化学的研究现状 与单磺酸配体相比，二磺酸由于其配位齿增多，且有更多的伸展方向，所以 与金属离子配位时，配位模式也较为多样，而生成的配合物在结构上也更加新颖， 既有零维和一维，又有二维和三维结构。 x m c h e n 等用l ，5 萘二磺酸钠，2 ，6 萘二磺酸钠和4 ，4 联苯二磺酸钠与氨 基铜阳离子合成出六个分子式为c u ( n 4 ) ( n d s p o p d s ) n h 2 0 的铜配合物【4 9 】。在其中的 四个配合物中，每个磺酸基采取单配位模式。八面体配位的铜离子赤道面上是来 自两个二胺上的四个氮原子占据，而两个顶点由磺酸跟上的氧原子占据。磺酸根 和铜离子形成的一维链由链内的氨基和磺酸根间形成的n h o 氢键加强，这是 第一例有关二磺酸和氨基过渡离子的报导；其余两个配合物由于二胺上存在较大 的位阻，从而磺酸根没有直接参加配位而由水分子配位。他们还用上面的三个芳 基二磺酸和 c d ( n ，n m e e n ) 2 与 c d ( s m e e n ) 2 合成出了四个镉配合物【5 0 】。起双功 能连接体的磺酸和c d n 4 阳离子配位，形成了梯状的一维链结构。由于链上存在 多个氢键给体受体，所以该单链结构通过氨基上的h 原子和磺酸基上的o 原子形 成的氢键连接成二维层。更为重要的是，它成功地找到了一维链构筑二维网络的 驱动力途径，即氨基和磺酸根间的n _ h o 氢键。 j w c a i 等用l ，5 一萘二磺酸与c d c 0 3 合成了配合物【c d ( 1 ，5 一n d s ) ( h 2 0 ) 2 酬，镉 离子在该配合物中采取的是八面体配位模式，赤道上的四个顶点分别被来自四个 磺酸基上的四个氧原子占据j 而两个顶点被配位的水分子占据，每个磺酸基分别 和两个镉离子配位，从而形成了二维网络。该配合物在没有脱水的条件下能够插 入有机胺分子而形成较稳定的加合物。实验表明，每摩尔的配合物能够吸附四摩 尔的乙胺或丙胺客体分子，其中两摩尔取代水分子参加配位，另外两摩尔的客体 分子通过分子间的作用力插入到层问的空隙中。实验还表明，该化合物对有机胺 的吸附和脱离是可逆和有选择的，从而有可能成为一种选择吸附有机胺材料。 m a m o n g e 等报导了三个由l ，5 萘二磺酸和稀土金属生成的配合物 l n ( o h ) 一( n d s ) ( h 2 0 ) 瞄2 1 ，它们是同构体。稀土离子采取八配位模式，分别连接两 个氢氧根上的氧原子，一个水分子，和五个来自配体上的氧原子。两个稀土离子 通过共用一条o h o h 边，形成二核基本单元。这个二核单元通过一个“3 桥连的磺 酸基连接成一维链，一维链由芳基连接成二维层状化合物，二维网络再由桥连 1 2 第一幸前言 配体连接成三维c d l 2 拓扑结构( 图1 1 0 ) 。值得注意的是，在这类配合物中 ：；慧髻一氍二i 簿制一饿 。l 竺 1 3 3 磺酸混配配合物的研究现状 g k hs h i m i z u 等用对甲基苯磺酸，二硫配体l l 和银离子反应台成出配合物 f a g ( l 1 ) o t s05 c 止1 6 j ”i ，银离子在该配合物中采取的是a g o s ，三角锥配位构型， 每个l 。和三个银离子配位其中的一个硫原子连接两个银离子另外一个硫原子 和第三个银配位。由l 。和银离子形成了一个褶皱的二维层，而带负电荷的磺酸根 上的一个氧原子与二维层上的银离子垂直配位，磺酸配体在层和层之间起支撑作 用( 圈1 1 1 ) 。游离的苯分于填充在层和层之间的空隙中。 另外，j - wc a i 等报导了七个芳香二磺酸混配的锅配合物( 这里命名为1 0 ) ”，磺酸配体在这些配合物中表现出多样的配位模式。在1 中，配体采取单齿配 位从而形成的是单核化合物；在2 ，3 中，1 ，5 一萘二磺酸采取两种不同的桥连 1 3 第一章前言 图1 1 1 由磺酸配体支撑的二维层 模式，得到的配合物是是双核结构：4 ，5 中，配体采取的是连接体的桥连模式 形成的是一维链状结构：6 虽然也是一维结构但配体既有端基配位，又有连接 体的挢连模式；配合物7 中，配体上的每个磺酸基都采取桥连模式，从而形 成丁二维网络结构。 另外，在其他一些配合物 5 5 4 6 1 中，磺酸配体有时不参加配位，而只起平衡化 合物电荷的作用。 第四节本论文选题意义及研究进展 由于芳基磺酸类配体本身结构的多样性，具有多个配位点和多种配位模式， 而且还具有较强的配位能力能和多种金属离子配位所以在参与配位时有可能 得到结构新颖的配合物。另外，由于芳基具有较大的共轭e 键，很容易形成较强 的7 1 n 作用：同时磺酸基含有多个氧原子，这使它们有可能参加配位的同时形成 较强的氢键作用，这样就容易通过n 。“和氢键构筑成高维网络的超分子配聚物。 对于选类类配体及其配合物，尽管人们已经在这方面的研究中取得了较大的进 展，但在广度和深度上还有待于进一步研究。 另一方面，近年来国内外的课题组在磺酸类配合物研究方面做了一些工作， 得到了一些结构新颖的稀土、过渡金属配合物并研究了它们在光学、电化学、 第一章前言 磁性和催化等方面的性质。但到目前为止，对稀土金属离子的配合物研究还相对 少【5 2 1 。由于一些稀土金属离子具有较好的发光性质，且发光强度有所差异。我 们试图把第二种具有较大共轭7 t 键的配体引入到该体系中来改变其光学性能，同 时研究它们的结构特征。本论文使用1 ，5 萘二磺酸和2 ，7 萘二磺酸与邻菲哕啉配 体同稀土金属离子和过渡金属离子配位，合成出六个配合物并解析了它们的晶体 结构、研究了它们的相关荧光性质。 参考文献 【1 】b a t t e n ，s r ；r o b s o n ，r a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 , 1 4 6 0 【2 】b a a e n ，s r ；h o s k i n s b ：f ；m o u b a r a k i ，b ；m u t t a y , k s ；r o b s o n ，r c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，10 9 5 3 】( a ) l e h n ，j m s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , c o n c e p t sa n dp e r s p e c t i v e s , n e wy o r k ： v c h ，19 9 5 ( b ) s t e e d ，j w - ；a t w o o d ，j l s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , n e w y o r k ：w i l l e y & s o n s ，2 0 0 0 ( c ) l e h n ，j m a n g e w c h e m i n t e d 1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 。 4 】4 ( a ) f e r e y ，q ；c h e e t h a m ，a k s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，11 2 5 ( b ) 洪茂椿，陈荣，梁 文平，2 j 世纪彩冤税纪尝科学出版社，2 0 0 5 ；( c ) 李建荣，葳矛力学。7 6 魁 论文t2 0 0 5 。 5 】c a r l u c c i ，l ；c i a n i ，g ；p r o s e r p i o ，d m ；s i r o n i ，a 。a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 5 ， 3 4 ，18 9 5 【6 】g o o d g a m e ，d m l ；m e n z e r ，s ；r o s s ，a 。t ；w i l l i a m s ，d j c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，2 6 0 5 7 】( a ) k o n d o ，m ；y o s h i t o m i ，t ；s e k i ，k ；m a t s u z a k a ，h ；k i t a g a w a ，s a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 7 ，3 6 ，1 7 2 5 ( b ) a b r a h a m s ，b f ，；b a t t e n ，s r ；g r a n n a s ，m j ；h a m i t ，h ；h o s k i n s ，b f ；r o b s o n ，r a n g e w 。c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，1 4 7 5 【8 】b u ，x 一h ；c h e n ，w ；l u ，s - l ；z h a n g ，r 一h ；l i a o ，d - z ；b u ，w - m ；s h i o n o y a ， m ；b r i s s e ，f ；r j b a s ，j a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，卯，3 2 0 1 【9 】m u r r y ，s g ；h a r t l e y ，f r c h e m r e v 1 9 8 1 ，8 1 ，3 6 5 ， 【1 0 】b l a k e ，a j ；c h a m p n e s s ，n r ；c h u n g ，s s m ；l i ，w - s ；s c h r 6 d e r ，m c h e m c o m m u n 1 9 9 7 。l0 0 5 1 5 第一章前言 【1l 】h i r s c h ，k a ；w i l s o n ，s r ；m o o r e ，j s i n o r g c h e m 1 9 9 7 ，3 6 , 2 9 6 1 1 2 】r i c o ，e ；s e s t o ，d ；a r i f , a m ；m i l l e r , s j i n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，4 8 9 4 【13 】b o u m e ，s a ；l u ，j - j ；m o n d a l ，a ；m o u l t o n ，b ；z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 f ，2 1 1 1 【1 4 】c h u i ，s s y ；l o ，s m f ；c h a r m a n t ，j p h ；o r p e n ，a g ；w i l l i a m s ，i d s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，11 4 8 【15 】c a o ，r ；s h i ，q ；s u n ，d f ；h o n g ，m c ；b i ，w h ；z h a o ，yj i n o r g c h e m 2 0 0 2 ，4 1 ，6 1 6 1 【1 6 】t a m u r a ，h ；o g a w a ，k j c r y s t a l l o g r s p e c t r a s c r e s 1 9 9 2 ，2 2 ，2 3 7 【17 m a c o i l l i v a r y , l r ；s u b r a m a n i a n ，s ；z a w o r o t k o ，m j c h e m c o m m u n 19 9 4 ， 1 3 2 5 【18 】h o n g ，m c ；z h a o ，y j ；s u ，w p ；c a o ，r ；f u j i t a ，m ；z h o u ，z y ；c h a n ，a s c a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 , 2 4 6 8 【1 9 】h o n g ，m c ；z h a o ，y j ；s u ，w p ；c a o ，r ；f u j i t a , m ；z h o u ，z y ；c h a r t ，a s c ，a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，4 81 9 【2 0 】m a ，j f ；l i u ，j f ；y a n ，x ；j i a ，h q ；l i u ，y h zc h e m s o c d a h o nt r a n s 2 0 0 0 ，2 4 0 3 【21 】p a n ，l ；h u a n g ，x y ；l i ，j ；w u ，y g ；z h e n g ，n w a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，5 2 7 【2 2 】b l a k e ，a j ；c h a m p n e s s ，n r ；k h l o b y s t o v , a n ；p a r s o n s ，s ；s c h r o d e r ，m a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，2 317 2 3 】r o w s e l l ，j l c ；s p e n c e r ，e c ；e c k e r t ，j ；h o w a r d ，j a k ；y a g h i ，o m s c i e n c e , 2 0 0 5 ，3 0 9 ，13 5 0 【2 4 】c o t e ，a p ；b e n i n ，a i ；o c k w i g ，n w ；o k e e f f e ，m ；m a t z g e r ，a j ；y a g h i ， o m s c i e n c e ，2 0 0 5 ，3 1 0 ，11 6 7 【2 5 】c h a e ，h k ；e d d a o u d i ，m ；k i m ，j ；h a u c k ，s i ；h a r t w i g ，j f ；o k e e f f e ，m ； y a g h i ，o m ，a m c h e m s o c 2 0 0 1 ，1 2 3 , 11 4 8 2 【2 6 】e d d a o u d i ，m ；m o l e r ，d b ；“，h ；c h e n ，b ；r e i n e k e ，t m ；o k e e f f e ，m ； y a g h i ，o m a c c c h e m r e s 2 0 0 1 ，3 t3l9 【2 7 】r o s i ，n l ；e d d a o u d i ，m ；k i m ，j ；o k e e f f e ，m ；y a g